JP2005532427A - 発泡感圧感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶融しうるコンタクト接着剤を公知の方法で製造するコンタクト接着剤の製造法に関する。該方法は、溶融しうるコンタクト接着剤を発泡させ、この発泡した溶融しうるコンタクト接着剤を冷却できるシリンダ−上に置き、そしてこの冷却できるロール上で化学線の照射により架橋させる、ことが特徴である。

Description

本発明は、溶融しうるコンタクト接着剤を公知の方法で製造する発泡ホットメルト感圧接着剤（ＰＳＡ）に関する。

感圧接着剤フォームは多くの用途が存在する。即ち、ＰＳＡフォームに基づくＰＳＡテープは、自動車、ボート、航空機、家屋、電気分野において、また機械部品の接合に対して、多くの用途がある。

そのようなＰＳＡの利点は、高い内部接着と関連する高結合強度である。更にこれらのＰＳＡテープ種は、接合すべき基材の不均一性を非常に良く補償することができる。これらのＰＳＡテープは、非常にしばしば工業分野において使用されて以来、アクリレ−トフォームが多くの用途に対して所望のまたは必要とされる特別な利点、例えば高温においてでも老化安定性及び高内部接着性を示すという理由で、多くの場合にアクリレ−トフォ−ムが使用されている。

そのようなフォームを製造する１つの方法は、モノマ−にまたはポリマ−にミクロバブル（ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ）と呼ばれるものを添加し、この添加に次いで重合及び／または架橋を行うという方法である。この方法は例えば特許文献１−４に記述されている。これらの場合６０％までの容積画分（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有するミクロバブルをＰＳＡに添加し、このようにしてフォームが製造される。

同様に透明なミクロバブルは着色対象物も利用しうる。特許文献５及び６は、そのような対象物を記述している。この場合モノマ−の重合は順次ＵＶ光を用いてその場で開始される。

ミクロバブル以外に使用できる他の添加物はガラス粉末である（特許文献７）。

上述した方法はフォームを製造する簡単な方法であるが、ミクロバブルの添加は通常のフォームと比べてフォームの性質が変化してしまう。更にこれらのミクロバブルは、いわゆる空気を発泡助剤とするよりも費用がかさむ。

上述した方法以外に、空気バブルをＰＳＡ中に混入するという他の可能性も存在する。例えば特許文献８は、尿素に基づく発泡試薬を使用する。この場合には、ＰＳＡが水性分散液の形で存在し、発泡は熱的に開始される。

特許文献９では、分散液を激しい撹拌で発泡させる。その意味において、特許文献１０は、アクリレ−ト分散液の激しい撹拌による開放気泡のフォーム中での生成、及び熱的乾燥操作を通しての発泡試剤との反応による独立気泡の製造も記述している。

特許文献１１では、アクリレ−ト分散液とウレタン分散液を混合して発泡させる。

特許文献１２は、アクリレ−トモノマ−、エポキシ樹脂及びアクリレ−ト樹脂を乳化液で発泡させ、次いでこれを熱的に乾燥させている。

特許文献１３は、容易に揮発する成分が発泡するような条件下に、低分子量アクリレ−トコポリマ−を、発泡過程を開始する多官能性ポリイソシアネ−トと反応させるものである。

上述した文献においては、熱反応を受けて容易に揮発する成分を遊離し、かくしてＰＳＡテープの発泡をもたらす多数の発泡化合物が添加される。この考えは、非常に効果的に分散液からまたは溶液からコ−ティングに対して使用できる。しかしながら溶融物からのコ−ティングの場合、上述した方法は、さもなければホットメルトプロセス中と同程度の早期に発泡が起こるから不適当である。ホットメルトプロセスは、溶媒画分が非常に減じられ、更に高加工速度が具現化できるが故に、重合及び加工操作の経済的及び環境的観点から好適である。

これに対して、特許文献１４は、フォーム内に空気バブルを生じさせる多くの方法を記述している。しかしながら、この種の方法の場合、空気バブルの作るフォームが再び崩壊する傾向があるから、ポリマ−マトリックス内にしばしば問題が生じる。それゆえに例えばＰＭＭＡがポリマ−マトリックスとして使用される。しかしこの材料は、非常に高いガラス転移温度を有し、ＰＳＡの性質を示さない。

ＰＳＡフォームに対する充填材として、中空ガラスビーズが使用できる。この種の方法は、例えば特許文献１５、１６及び１７に記述されている。

特許文献１８では、ブロックコポリマ−に基づく特別な弾性体が製造される。しかしながらこの場合、弾性体だけが使用できる。この方法は、ＰＳＡが発泡操作後に崩壊するから粘弾性ＰＳＡに不適当であり、不安定である。

特許文献１９は、部分的な自己接着剤コ−ティングを有する裏張り材、並びにその製造法を記述している。この方法では、ＰＳＡを溶融して気体または空気で発泡させ、次いで塗布する。しかしながら、この方法は、ポリアクリレ−トフォームが特にレオロジ−の結果として再びそこで崩壊するという欠点を持つ。それゆえにこの方法は、ホットメルト法で特に好適に塗布される非常に流動性の系にとって適当ではない。
米国特許第４７２６９８２号 米国特許第５３０８８８７号 米国特許第５６５８６３０号 日本国特許第１７０３０／１９８２号 日本国特許第２７２２５１／１９８６号 日本国特許第２３７１７６／１９９１号 日本国特許第４９４１５／１９９４号 日本国特許第５８３６９／１９８３号 日本国特許第８９５８５／１９８８号 日本国特許第４５１８４／１９９２号 日本国特許第１８６７４４／１９９３号 日本国特許第３０４１７０／１９８９号 日本国特許第２０１３２０／１９８９号 米国特許第５７５３３６２号 日本国特許第４９７６６／１９８３号 日本国特許第６４７８２／１９８４号 日本国特許第９００２８／１９９５号 ＷＯ第９５／０１４０８号 ヨ−ロッパ特許第０９０１３５７号

本発明の目的は、従来法の欠点を示さずに、ＰＳＡフォームを安定化させる方法を提供することである。本発明は、特にＰＳＡフォームが安定化の過程においてそれ自体有意に収縮する、再凝集する、または崩壊するのを防ぐことである。

本発明の目的は、特許請求の範囲に特定するような方法で達成される。即ち、驚くべきことに且つ予見を越えて、フォームは、特にロールとフォームの間にコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）媒体が存在する時、それが化学線照射の過程で冷却されたロール上を走るならばそれ自体崩壊しないで、フォーム構造を保持するということが発見された。

本発明は、請求項１において、最初に公知の方法でホットメルト感圧接着剤を調製することを含む感圧接着剤の製造に際して、発泡したホットメルト感圧接着剤を冷却できるロール（冷ロール）上に置き、そして冷却できるロール上で化学線の照射により架橋させる、該感圧接着剤の製造法を提供する。

この場合発泡も常法で行うことができる。

発泡したホットメルト感圧接着剤は１つのまたはそれ以上の層でロール上に置くことができる。

ある好適な具体例において、架橋したＰＳＡフォームは、裏張り材及び／または更なるＰＳＡ層に移行される。

有利にはホットメルトＰＳＡは、電子線またはＵＶ照射によって架橋せしめられる。

電子線での架橋に典型的な照射装置は、問題の装置が電子線加速器を含む場合、線形カソード系、スキャナ−系または区分化（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）カソード系を含んでなる。この技術の及び最も重要な工程因子の詳細な記述は、スケルホ−ン（Ｓｋｅｌｈｏｒｎｅ）著、「電子線プロセス」、第１巻「コ−ティング、インキ、及び塗料に対するＵＶ及びＥＢ法の化学と技術」、シタテクノロジ−（Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ）出版、１９９１年に示されている。加速電位は、有利には４０−５００ｋＶ、好ましくは８０−３００ｋＶの範囲である。使用される照射量の範囲は、５−１５０ｋＧｙ、特に２０−１００ｋＧｙである。

他にまたは更に、架橋はＵＶ照射で、特に２００−４５０ｎｍの波長範囲の紫外線を短時間照射して、特に出力８０−２４０Ｗ／ｃｍの高圧または中圧水銀ランプを用いて行うことができる。しかしながら、ＵＶ架橋に対して、単色光をレーザー光の形で用いることもできる。過熱の場合を防止するために、ＵＶ光路一部を遮断することが適当である。更に、過熱を防止するために、冷光エミッタ−として機能する特別な反射系を使用しても良い。

冷ロールを用いる照射の場合、通常の架橋技術よりもかなり高い架橋に必要な照射量を選択することができる。

ある好適な具体例においては、ロールをホットメルトＰＳＡの照射中積極的に冷却する。特に照射中のロールの温度は高々２５℃であることが有利である。

この目的のためには、ロールを積極的に冷却することが有利である。

冷ロールとしては、電子線での架橋の場合衝突する電子を吸収し、また得られるＸ線を吸収する接地された金属ロールを使用するのが普通である。このロールはかなりの熱量を運び去るために有効な冷却系を備えていなければならない。このロールは、腐食を防ぐために保護層で被覆されているのが普通である。該層は好ましくはそれがコンタクト媒体で効果的に濡れるように選択される。一般に表面は電気及び／または熱伝導性である。しかしながら、ロールを１つまたはそれ以上の絶縁性または半導体性材料で被覆することもより有利である。更にＰＳＡフォームを安定化するために、冷却機能を非常に重視すべきである。それゆえにある好適な工程では、２５℃以下の温度まで冷却し、ある非常に好適な工程では５℃以下の温度まで冷却させる。

冷却ロールは、巨視的には平滑であってよく、或いは僅かに構造を持った表面であってもよい。表面構造が存在する、特に表面の粗さがあることは適当であることが分かった。これは表面のぬれを容易にするからである。

更にホットメルトＰＳＡの照射中に接着剤とロールの間にコンタクト媒体が存在するならば、非常に有利である。このコンタクト媒体は、ＰＳＡフォームの反対側に及び／またはロールに適用できる。他にまたは更にコンタクト媒体を、例えば噴霧での適用により無接触で適用しもよい。

ここにコンタクト媒体は、ＰＳＡとロール表面の間で接触を生じさせうる材料、特にＰＳＡとロール表面の間の空洞（例えばロール表面またはバブルの不均一性による）を埋める材料であってよい。

所望ならば、ＰＳＡとロール表面の間に裏張り材が存在してもよく、またそのような裏張り材が共押出しで系に導入されていてもよい。しかしその場合、裏張り材は、十分な熱が裏張り材を通して発泡したホットメルトからロール上へ失われるように、好ましくは非常に良好な熱伝導性を有するべきである。

有利には広い粘度範囲で使用できる流動性材料をコンタクト媒体として使用することができる。即ちコンタクト媒体は、例えばロール上へ及び／またはロール上にある発泡したＰＳＡ層の下側へ流れ、且つ発泡したＰＳＡとロールの間の空気に取って代わるＰＳＡ自体または他の材料からなっていてよい。

更に軟質の「調和する」材料をコンタクト媒体として使用することができる。一方軟質の弾性材料、例えば軟質ゴム、可塑化ＰＶＣ、他の可塑化ポリマ−及び同様の材料も好適に使用できる。これらが冷ロールにしっかりと結合する場合、それは十分な照射安定性及び更に十分な熱及び電気伝導性を有さねばならない。

コンタクト媒体は永久的にロール上に放置しなくて、その代わりに照射操作前にロールに適用し、且つ照射操作後に再びロールから除去することが特に有利である。１つの有利な具体例において、コンタクト媒体はロール上の交換できるコ−ティングの形である。コンタクト媒体は照射操作中に（連続交換で）または各照射間で（不連続交換で）交換することができる。この連続交換は、コンタクト媒体がその機能を失う連続した照射でひどく損なわれるのを防止する。

有利には用いるコンタクト媒体は、所望ならば付加的機能のための添加剤を含みうる液体を含んでなる。これらは湿潤性及び電気伝導性を向上させるもの、また吸収された照射線で生じる遊離基及び他の反応性種を捕捉するものを含む。

コンタクト液体として、必要とされる機能に適合する水は有利に使用することができる。更なる態様においては、コンタクト媒体に少なくとも部分的に溶解する物質を該媒体に添加する。コンタクト媒体として水の場合、適当な添加物は、例えばアルキルアルコキシドタトエバエタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルおよびヘキサノ−ルを含む。特に比較的長鎖のアルコール、ポリグリコール、ケトン、アミン、カルボキシレ−ト、スルホネ−トなども非常に有利である。

有利なコンタクト媒体は、低表面張力を有する。表面張力の低下は、少量の非イオン性及び／またはアニオン性及び／またはカチオン性界面活性剤をコンタクト媒体に添加することによって達成できる。最も簡単な場合には、市販の濯ぎ剤または石鹸溶液が、目的のために好ましくはコンタクト媒体としての水中数ｇ／ｌの濃度で利用される。特別な安定性は、低濃度でも使用できる特別な界面活性剤で付与しうる。ここに、例えばスルホニウム界面活性剤（例えばβ−ジ（ヒドロキシアルキル）スルホニウム塩）、及び更には例えばエトキシル化ノニルフェニルスルホン酸アンモニウム塩が言及できる。これに関しては、特にウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）の工業化学辞典、第６版の「界面活性剤」（２０００Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２０００）が参照できる。

コンタクト媒体として、水を添加しない上述した液体を、各の場合単独でまたは互いに組み合わせて使用することもできる。

コンタクト媒体の性質を改善するために（例えば耐シェア性を向上させ、界面活性剤などの裏面への移行を減じ、そしてかくして最終生成物に改良された綺麗な可能性を付与するために）、更に塩、ゲル、及び同様の粘度向上添加剤をコンタクト媒体に及び／または用いる添加剤に有利に添加することができる。

液体コンタクト媒体の場合、ある可能な際だった方法は、有利には濡れることができ、または吸収性の表面を有する第２のロ−ルがコンタクト媒体を含む浴中を走り、そうすることにおいてコンタクト媒体で濡れまたはそれを含浸し、そして冷ロールとの接触で該コンタクト媒体のフィルムを付与しうるというものである。

本発明によれば、ここに提示する方法を用いることにより、アクリレ−ト、天然ゴム、合成ゴム及び／またはＥＶＡに基づく感圧接着剤を調製及び安定化させることは非常に有利である。この方法は、同業者には公知の他の照射で架橋できるＰＳＡ、特に例えばドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ）著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，ニュ−ヨ−ク、１０８９年）に列挙されているようなものの製造に対して本質的に適用できる。

発泡ＰＳＡは、好適にはアクリレ−トＰＳＡであってよい。この場合、有利には
ａ１）次の一般式
ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ_１）（ＣＯＯＲ_２）
［式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、及びＲ_２はＨまたは炭素数１−３０のアルキル鎖］
のアクリルエステル及び／またはメタクリルエステル及び／またはその遊離の酸７０−１００重量％、及び
ａ２）官能基を含むオレフィン性不飽和モノマ−０−３０重量％、
を含むモノマ−組成物から遊離に始めることができる。ここにａ１）及びａ２）は、合計で１００重量％をなすか、またはモノマ−混合物が更なるモノマ−を含む場合１００％より少なくてもよい。

有利な方法において、更なる成分ａ３）として、それぞれの場合にモノマ−組成物に基づいて２０重量％まで、好ましくは０．５−５重量％の、少なくとも１つのアクリレ−ト及び／またはメタクリレ−ト基が末端のポリスチレン化合物を添加することができる。ここにこれは、米国特許第４５５１３８８号と同様に言及される凡その分子の意味において、一般式

化学式１

［式中、Ｒ_２＝ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_１は重合開始剤からの残基であり、好ましくは例えば

化学式２

である］
のものである。この種のマクロモノマ−は、例えば商品名ケムリンク（Ｃｈｅｍｌｉｎｋ）４５００（Ｓｔａｒｔｏｍｅｒ）［Ｒ_１＝ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、及びＲ_２＝ＣＨ_３］またはメタクロマ−（Ｍｅｔｈａｃｒｏｍｅｒ）ＰＳ１２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）［Ｒ_１は特定せず、Ｒ_２＝ＣＨ_３］として市販されている。

群ａ１）のモノマ−に対して、炭素数４−１４、好ましくは４−９のアルキルを有するアクリル及び／またはメタクリルエステルを使用することは好適である。その例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニル、上述した化合物のメタクリル酸誘導体、アクリル酸及びメタクリル酸の分岐鎖異性体（例えばアクリル酸２−エチルヘキシル）、及びメタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル及び／またはメタクリル酸イソボルニルである。

群ａ２）のモノマ−に対しては、例えばビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、芳香族環及びヘテロ環をα位に有するビニル化合物が有利に使用される。これらの群の言及しうる例は、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及び／またはアクリロニトリルを含む。

更にａ２）に対しては、好ましくはヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナト及び／またはアミノ基を含むモノマ−を使用することができる。群ａ２）のモノマーとして、更に重合しうる二重結合の他に架橋反応を促進させうる及び／またはＨ供与性効果を有する官能基を少なくとも１つ含むモノマ−も有利に選択できる。その例は、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ_３）（ＣＯＯＲ_４）［式中、Ｒ_３はＨまたはＣＨ_３、及び基−ＯＲ_４は該官能基を含んでなるまたは構成する］の形のモノマ−である。

群ａ２）の非常に好適な例は、更にアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸シアノメチル、メタクリル酸シアノメチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイロキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸及び／またはジメチルアクリル酸である。但しこれらのものは、たんなる例示であり、すべてではない。

更に有利な方法では、ａ２）モノマ−として、好ましくは芳香核がＣ_４−Ｃ_１８構造単位からなり且つヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ビニル化合物が使用できる。特に好適な例は、スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−フェニルフタラミド、メチルスチレン、３、４−ジメトキシスチレン及び／または４−ビニル安息香酸である。但しこれらのものは、単なる例示であり、すべてではない。

重合のためには、得られるポリアクリレ−トが工業的に有用なＰＳＡとして使用できるように、特にそれらがドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ）著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，ニュ−ヨ−ク、１０８９年）によるＰＳＡの性質を有するようにモノマ−が選択される。これらの適用に対して、得られるポリアクリレ−トの統計的ガラス転移温度は、有利には２５℃以下である（ここにガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）、一定加熱速度１０℃／５分、不活性雰囲気のような偽静的方法の結果として見積もられる）。

重合は通常の方法で、または常法の改変法で、特に通常のラジカル重合及び／または制御されたラジカル重合で行うことができる。この後者の方法は、適当な制御試薬の存在が特徴である。

重合は得られるポリマ−が好ましくは５００００−１００００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍ_ｎ（数平均）を有するように行われる。特にホットメルトＰＳＡとしての更なる用途に対しては、１０００００−８０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍ_ｎを有するポリマ−が好適である。この平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−、ＧＰＣ）（流出液：トリフルオロ酢酸０．１容量％を含むＴＨＦ；測定温度２５℃；プレカラム：ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３オングストロ−ム、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍ；分離：カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３及び更に１０^５及び１０^６オングストロ−ム、それぞれＩＤ８．０ｍｍｘ３００ｍｍ；試料濃度４ｇ／ｌ、流速１．０ｍｌ／分；測定基準：ポリスチレン）、或いはマトリックス支援レーザー脱着／イオン化−質量分光法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で決定される。

有利にはポリマ−は、好ましくはＤ≦３、非常に好ましくはＤ≦２の狭い分子量分布 （多分散性Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、この多分散性は同様にＧＰＣ（測定条件：上述と恩時）によって決定される。

重合は、バルクで、１つまたはそれ以上の有機溶媒の存在下に、水の存在下に及び／または１つまたはそれ以上の溶媒と水の混合物の存在下に行うことができる。この目的は、使用する溶媒量を最少にすることである。有機溶媒としては、有利には純粋なアルカン （ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（酢酸エチル、プロピル、ブチル及び／またはヘキシルなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼンなど）、アルカノ−ル（メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエーテルなど）及び／またはエーテル（ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テルなど）が使用できる。モノマ−の転化、中反応混合物が均一相の形で存在するのを保証するために、水と混和しうるまたは親水性の共溶媒を水性重合反応に添加してもよい。有利に使用できる共溶媒は脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、アミド、カルボン酸及びそのハイドライド及び／または塩、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコ−ル誘導体、ヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル、ケトンなど、並びに上述の化合物の、単独または互いの混合物の誘導体を含む。

重合時間は、転化速度及び温度に依存して、有利には４−７２時間である。選択する反応温度が高ければ、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、反応時間の選択値は短くなる。重合を開始するためには、熱分解する開始剤に対しては熱を与えることが必要である。熱分解する開始剤を用いる場合、重合は開始剤の種類に依存して５０−１６０℃に加熱して開始することができる。

重合が起こった後、得られるポリマ−を、溶媒の含量が≦２重量％、更に好ましくは≦０．５重量％であるホットメルトＰＳＡ（ポリアクリレ−トホットメルトＰＳＡ）まで濃縮する。この操作は、好ましくは濃縮押出し機中で行われる。

天然ゴム接着剤の場合には、自由に選択できる分子量まで天然ゴムをミル処理し、添加剤で処理する。電子線架橋可能なまたはＵＶ架橋可能な合成ゴム接着剤を使用することも可能できる。

ホットメルトＰＳＡに対する出発物質として（合成）ゴムの場合、広範な態様が可能である。ホットメルトＰＳＡの基材としては、天然ゴムまたは合成ゴム或いは天然ゴム及び／または合成ゴムの所望のブレンドが有利に用いられる。天然ゴムまたはゴム類は本質的にすべての入手できるグレード、例えば必要とされる純度及び粘度の程度に依存して、クレ−プ、ＲＳＳ，ＡＤＳ，ＴＳＲ及び／またはＣＶ種から、また合成ゴムまたはゴム類はランダムに共重合したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチツゴム（ＸＩＩＲ）、アクリレ−トゴム（ＡＣＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリウレタン及び／またはこれらのブレンドからなる群から選択することができる。

更に好ましくは加工性を改善するために、全弾性体画分に基づいて好ましくは１０−５０重量％画分の熱可塑性弾性体をゴムに添加してもよい。これらの代表的な言及しうるものは、特に特別な親和性のあるスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）種を含む。

有利にはアクリレ−ト、天然または合成ゴム或いは他のＰＳＡを少なくとも１つの樹脂とブレンドする。

増粘化樹脂としては、少なくとも部分的にＰＳＡと親和性（混和性）のあるという条件下に、すべての現存する公知の増粘化樹脂及び文献に記述されているものを使用することができる。例を挙げれば、ピネン樹脂、インデン樹脂及びロジン、これらの不均化、水素化、重合及び／またはエステル化誘導体及び／または塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノ−ル樹脂、及びＣ５−、Ｃ９−及び他の炭化水素樹脂を言及することができる。樹脂は単独で、互いに組み合わせて、または更なる樹脂と一緒に使用できる。混合する樹脂の種類及び量は、得られるＰＳＡの所望の性質に依存する。これにはドナタス・サタス著「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，１９８９年）の技術的記述を参照することができる。

更に１つまたはそれ以上の更なる添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核剤、及び／または促進剤、並びに１つまたはそれ以上の充填剤、例えば繊維、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、固体ミクロビ−ズ、シリカ、ケイ酸塩、チョ−ク及び／またはブロッキングフリ−のイソシアネ−トをホットメルトＰＳＡに添加することができる。

更に言及しうる可塑剤としては、接着剤技術から公知の可塑化物質のすべてが使用できる。これらは、中でもパラフィン及びナフテン油、（随時機能化された）オリゴマ−例えばオリゴブタジエン及び／またはオリゴイソプレン、液体ニトリルゴム、液体テルペン樹脂、植物及び動物油脂、フタル酸エステル、及び機能化アクリレ−トを含む。

可能なＵＶ架橋に対しては、ＰＳＡを有利には光開始剤とブレンドすることができる。この目的に適当なものは、好ましくはノ−リッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）Ｉ型及びＩＩ型の開裂剤であり、これらのいくつかの例はベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アンスラキノン、チオキサントン、トリアジン及び／またはフルオレノン誘導体を含むが、これらはすべてではない。これについては、Ｊ．Ｐ．フォウアシ−ル（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）著、光開始、光重合及び光硬化、基礎と応用」、ハンザ−（Ｈａｎｓｅｒ）出版（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎｎａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５）及びＡ．キャロイ（Ｃａｒｒｏｙ）、Ｃ．デッカ−（Ｄｅｃｋｅｒ）、Ｊ．Ｐ．ダウリング（Ｄｏｗｌｉｎｇ）、Ｐ．パッパス（Ｐａｐｐａｓ）、Ｂ．モンロ−（Ｍｏｎｒｏｅ）著「コ−ティング、インキ及び塗料に対するＵＶ及びＥＢ処方物の化学及び技術」、Ｐ．Ｋ．Ｔ．オルドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）編、シタ（ＳＩＴＡ）技術出版（Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年）が参照できる。

このようにして製造されるホットメルトＰＳＡは、本発明の方法においてホットメルト組成物として発泡される。フォームを達成するには、いずれか所望の気体または気体混合物、好ましくは窒素、空気、二酸化炭素、炭化水素及び／または貴ガスを使用することが有利である。ある好適な態様では、不活性な気体が使用される。いくつかの場合には、適当であることが分かっている気体発生物質、例えばアゾ、カ−ボネ−ト及び／またはヒドラジド化合物の熱分解を用いて発泡させてもよい。

発泡の程度、言い換えれば気体画分は、少なくとも約１０容量％に相当すべきであり、約８０％までの範囲であってよい。実施においては、３０−７０％、好ましくは約５０％の画分が適当であることが分かった。ＰＳＡの使用分野に依存して、開放または独立気泡のフォームが有利であり、開放または独立気泡の両方を有する系を具現化してもよい。１００℃以上の比較的高温において、比較的高内部圧で操作する場合、生成物は開放気泡のＰＳＡフォームである。パラメ−タを変えれば、例えば圧力を減じれば、独立気泡のフォーム構造を作り、使用することもできる。

ある特に適当なＰＳＡフォームの製造工程は、いわゆるフォーム混合系に従って行われる。この場合ＰＳＡは、ステ−タ−及び／またはロ−タ−系において、異なる容量画分（約１０−８０％）の乾燥気体、例えば窒素、空気、または二酸化炭素を用い、高圧下に、約１２０℃で反応させられる。気体供給物圧が１００バール以上の時、系の気体／またはＰＳＡの混合圧は４０−１００バール、好ましくは４０−７０バールである。このように加圧されたＰＳＡはノズルからの流出後に発泡する。

本質的に、異なる構造及び物理的性質 （密度を含む）を有するＰＳＡフォームを製造することができる。特に有利であるフォームは、約２−５００ｋｇ／ｍ^３、非常に好ましくは２０−２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するものである。

架橋及び安定化のためには、発泡及びノズルからの放出直後に、またはこれらの２つの工程を同時に行って、ＰＳＡフォームを先に記述した種類のロール、特にコンタクト媒体を備えた冷ロール上に誘導する。これには５℃以下まで冷却した水を使用することが好適である。この効果は上述した添加物を添加することによって改善することができる。ロール上のコンタクト液体膜は、ロ−ル表面における及びＰＳＡフォームにおける不均一性を補償し、この領域の空洞をなくす。ノズルからのコーティングの結果として、ＰＳＡフォームは一般に弾性を示す。この関連において、例えばＰＳＡフォームはノズルからでた後に収縮する。これを防ぐために、コ−ティングノズルの幅を変化させ且つそれを所望の結果を得るように調節することが有利である。即ち例えば、ノズルの幅は、感圧接着剤の被覆される層の幅以上十分であるように選択できる。

本発明の方法の１つの改善は、ＰＳＡフォームの、架橋後の、裏張り材料（ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＥＴ、不織布、ＰＶＡ、ポリエステル、裏張りフォ−ムなど）への、または剥離紙（グラシン紙、ＨＰＤＥ、ＬＤＰＥなど）、または移行ラミネ−トへ直接適用できることである。

本発明の方法の１つの改善は、配向したＰＳＡフォームが製造できるという事実が特徴である。この目的のために、本方法の好適な態様では、高分子量を有するＰＳＡを本発明の方法に従って発泡させ且つ被覆する。適当なノズルの形態及び低層厚さへの延伸により、直接的な冷却及び化学線照射（電子線、ＵＶ光など）で「封じ込まれた」ＰＳＡフォームの配向を達成することができる。また架橋は冷ロール上で行われる。この種のＰＳＡは、特にＰＳＡフォームの応力／歪み特性に影響する異方性挙動を示す。

本方法の場合、発泡中及び／または後に、ホットメルトＰＳＡを延伸させつつプレスすること、並びにかくして発泡及び延伸されたホットメルトＰＳＡを冷却できるロール上に配置することが好適である。

このロール上への配置は、ノズルを通してのプレス直後に、言い換えれば押出しコーティングの形で有利に行われる。

使用される押出し口金は、次の３つの範疇の１つであってよい：Ｔ口金、フィッシュテ−ル（ｆｉｓｈ−ｔａｉｌ）口金、及びコートハンガー口金。個々の口金はその流路のデザインが異なる。配向したアクリレ−トＰＳＡを製造するためには、特にポリマ−層が口金との相対的移動で被覆すべき表面、有利にはロール表面の表面上に形成されるように、コートハンガー口金で被覆することは特に好適である。配向は、アクリレ−トホットメルトのコートハンガー口金での成形により及び表面への移行中の、ＰＳＡフィルムのより薄い厚さへの延伸による特別なフィルム厚さを有する口金からの流出により及びロール上での続く架橋により維持される。有利にはコ−ティングと架橋間の時間は非常に短く、好ましくは１０秒より長くない。

本発明の方法で製造されるＰＳＡフォームは、今日まで「普通の」ＰＳＡが使用されてきた用途のＰＳＡとして際立って使用することができるが、改良されたＰＳＡの性質、例えば非常に良好な均一に流れる挙動、かくしてかなり高い靭性をも提供しうる。更にＰＳＡフォームは不均一性を補償することができる。即ちそのようなＰＳＡフォームを、特にＰＳＡが裏張り材の片及び両面に適用できる接着テープに使用することは、特に有利である。

アクリレ−トＰＳＡ１の製造
ラジカル重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリル酸２．４ｋｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド３．２ｋｇ、アクリル酸メチル４．０ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３０．４ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを仕込んだ。窒素ガスを４５分間、撹拌しながら反応器中を通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｇを添加した。続いて加熱外浴を７５℃まで加熱し、この外温度で反応を一定に行った。１時間の反応後、ＡＩＢＮを更に２０ｇ添加した。４８時間後に反応を止め、そのバッチを室温まで冷却した。続いて加熱と真空の適用によりＰＳＡから溶媒を除去した。残存溶媒含量は＜０．５％であった。

アクリレ−トＰＳＡ２の製造
ラジカル重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリル酸３．６ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６．４ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを仕込んだ。窒素ガスを４５分間、撹拌しながら反応器中を通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｇを添加した。続いて加熱外浴を７５℃まで加熱し、この外温度で反応を一定に行った。１時間の反応後、ＡＩＢＮを更に２０ｇ添加した。４８時間後に反応を止め、そのバッチを室温まで冷却した。続いて加熱と真空の適用によりＰＳＡから溶媒を除去した。残存溶媒含量は＜０．５％であった。

コ−ティング
アクリレ−トホットメルトを単軸押出し機（ＵＤ：２７）を用いて運んだ。発泡は、窒素を１：２の比（ＰＳＡ：窒素比）で用い、上述した１２０℃でのフォーム混合法に従って行った。得られたＰＳＡフォーム中での気体画分は５０％であった。このＰＳＡはステ−タ−／ロ−タ−系で窒素と反応させた。気体の供給圧は１００バ−ル以上であった。気体／ＰＳＡ混合圧は約６０バールであった。コーティングは、モノ押出し口金を用いて冷ロール上へコンタクトなしに行った。フォームの形成は口金からの流出時に起こった。電子線照射後、この組成物をウエッブ誘導コンタクトロールを介して１２μｍコロナ処理したＰＥＴフィルムへ移行させた。

電子線照射
電子線照射は、電子架橋社（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ ＡＢ、Ｈａｌｍｓｔａｄｔ、Ｓｗｅｄｅｎ）からの装置を用いて行った。ＰＳＡフォームを、照射のために冷ロールの上、加速器のレナ−ル（Ｌｅｎａｒｒｄ）窓の下を通過させた。照射域において、大気酸素を、純窒素を吹き付けて置換した。ウェッブの速度は１０ｍ／分であった。架橋は４０ｋＧｙ、加速電圧１８０ｋＶで行った。照射した材料に対して、湿りうる表面コーティングを有する特徴的ロールを用いて冷ロールとした。コンタクト液体（５％ｎ−ブタノ−ルを含む水）を、適用機で適用した。液体膜の厚さは約０．０１−０．５ｍｍであった。

Claims (10)

1. 最初に公知の方法でホットメルト感圧接着剤を調製する感圧接着剤の製造に際して、
   −ホットメルト感圧接着剤を発泡させ、
   −この発泡したホットメルト感圧接着剤を冷却できるロール上に置き、そして
   −冷却できるロール上で化学線の照射によって架橋を起こさせる、
   該感圧接着剤の製造法。
2. 架橋した感圧接着剤フォームを、裏張り材料に及び／または更なる感圧接着剤層に移行させる、請求項１の方法。
3. ホットメルト感圧接着剤がアクリレ−ト、メタクリレ−ト、天然ゴム、合成ゴムまたはＥＶＡに基づく、上記請求項の少なくとも１つの方法。
4. ホットメルト感圧接着剤の照射中、ロール温度が高々２５℃である、上記請求項の少なくとも１つの方法。
5. ロールを積極的に冷却する、請求項４の方法。
6. ホットメルト感圧接着剤の照射中、接着剤とロールの間にコンタクト媒体が存在する、上記請求項の少なくとも１つの方法。
7. 気体または気体混合物、特に空気、窒素、二酸化炭素、気体炭化水素、貴ガスを用いてホットメルト感圧接着剤を発泡させる、上記請求項の少なくとも１つの方法。
8. 特に熱分解で気体を発生する物質の分解によってホットメルト感圧接着剤の発泡を達成する、上記請求項の少なくとも１つの方法。
9. アゾ、カ−ボネ−ト及び／またはヒドラジド化合物を気体発生物質として使用する、上記請求項の少なくとも１つの方法。
10. 発泡中及び／または後に、ホットメルト感圧接着剤を押出し口金を通して、好ましくはコ−トハンガ−口金を通して延伸させながらプレスし、そしてこのように発泡且つ延伸させたホットメルト感圧接着剤を冷却できるロール上に置く、上記請求項の少なくとも１つの方法。