JP2005528504A - 熱可塑性物質基体用のインモールドプライマーコーティング - Google Patents

Abstract

熱可塑性物質基体にインモールドコーティングされ、熱硬化されて成形された基体の上に熱硬化された表面コーティングを形成する、インモールドプライマーコーティング。本発明のインモールドプライマーコーティングは、約３５０から約２５００の分子量を有するエポキシ−アクリレートオリゴマー、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート、スチレンのようなビニル芳香族モノマー、少量のアクリル酸またはメタクリル酸、存在する場合には、残部の他のジアクリレートおよび／または他のエチレン性不飽和モノマーを含む、共反応性の重合可能な組成物を含む。

Description

本発明は熱可塑性物質基体用のインモールドコーティングに関し、より詳細には他のエチレン性不飽和成分と共重合することができる反応性エポキシアクリレートに関し、ポリカーボネートおよびポリカーボネートアロイ基体をはじめとする熱可塑性物質基体用の、熱硬化性のインモールドプライマーコーティングを提供することに関する。

本発明の背景技術
熱可塑性物質基体は、通常、熱可塑性樹脂、粉末、粒剤、ペレット剤および類似する形態の熱可塑性の樹脂質物質を、熱および圧力の下で変換し、有用な成形品を形成することに基づく。熱可塑性の樹脂質材料を成形する射出成形プロセスは、典型的には成形配合物を加熱して、粘ちゅうな流動可能な溶融物を形成し、加熱された溶融物を高圧下に、比較的低温の密閉された型キャビティー内に射出し、溶融物を冷却して型キャビティーの内部形態に追随した固体の賦形された基体を形成し、ついで型キャビティーから成形された部材を取り出すことを含む。

熱可塑性物質の圧縮成形は、通常、フィラー、着色剤、潤滑性、他の加工助剤と配合された樹脂配合物を、成形粉末として知られている、顆粒またはペレットにされた熱可塑性物質粒子を形成することを含む。熱および圧力の適用下において、配合された成形樹脂が加圧下に、加熱された型内に流れ、型キャビティの形に追随する。型は閉じられ、熱と圧力が十分な滞留時間の間保持され、意図したプラスチック製品を完全に成形する。型および形成されたプラスチック製品は冷却され、成形されたプラスチック製品が硬くなれば、型を開け、成形品を取り出すことができる。熱可塑性物質成形過程では、成形品は、たとえば突起、フランジ、リブ、ブッシング、孔あるいは他の開口、様々な機能的な構造、装飾図案および平らな表面などの多くの設計上の細部を有する製品であることができる。ほとんどの成形された基体はペイントする必要があり、適用される表面コーティングへの良好な接着を得る必要がある。しかしながら、多くの望ましい装飾用または他の仕上げ表面コーティングは、熱可塑性物質基体、特にポリカーボネートおよびポリカーボネートアロイプラスチックに直接接着させることが困難である。成形された熱可塑性物質基体へのペイント接着は、非常にしばしば困難であり、仕上げトップ表面コーティングを得ることが難しく、特定の熱可塑性物質基体と必要な接着を達成するために、ほとんど常に中間のプライマーコーティングを必要とする。プライマーコーティングは、基体、並びに仕上表面コーティングとの界面接着も提供しなければならない。したがって、様々な理由で、基体熱可塑性樹脂の組成にかかわらず、種々様々の表面トップコーティングへの引き続く接着を可能にするために、インモールドプライマーコーティングが、熱可塑性物質の射出成形においてしばしば使用される。熱可塑性物質ポリカーボネートおよびポリカーボネートプラスチックアロイ上の表面コーティングにおいて接着を得るのは特に難しい。

インモールドコーティングは、典型的には型キャビティー内にスプレーされ、成形工程中に型表面内部をコーティングし、成形されている熱可塑性物質基体に融合または接着して一体となったプライマー表面コーティングを提供する。インモールドコーティングは、たとえば、ペイントのような成形後プロセスと同様に、成形部品又は物品に機能性表面コーティングを提供するのに特に有利であり、また成形物を再度加工し、後処理するという追加の作業とコストを必要とする、たとえば表面多孔性、シンクマーク、表面の波打ち、および類似する表面欠陥および非完全性を避けるために有利である。さらに、インモールドプライマーコーティングは、基体との接着、並びにほとんどすべてのタイプの仕上げ表面コーティングとの界面接着を提供しなければならない。インモールドコーティングは若干開いた型、または閉じた型内に加圧下で射出することができ、インモールドコーティングは型キャビティー表面に適用され、および／または成形されたもしくは部分的に成形された基体の上に適用され、ついで型内で熱および圧力の下で硬化され、成形された基体上の一体となった熱硬化された表面コーティングを形成する。モールド圧が解放された後、あるいは型キャビティ内へのインモールドコーティングの射出を許容するように微小に開かれた際、インモールドコーティングを型内に射出することができる。例えば、米国特許第５，９０２，５３４号は、型内に成形用樹脂を射出する方法であって、インモールドコーティングを型内の成形された基体と型キャビティー表面との間に射出し、ついで圧縮してインモールドコーティングを型キャビティー表面と接触させながら硬化し、ついで成形された基体を冷却し、硬化したインモールドコーティングの成形された基体表面との界面接着を提供する方法を開示する。同様に、米国特許第４，６６８，４６０号は、閉じられた型内にある成形された基体のインモールドコーティング方法であって、最初に加圧下で基体を成形し、ついでインモールドコーティングを閉じられた型内に成形圧力よりも高い圧力で射出する方法を示唆している。インモールドコーティングは、表面の欠陥および不完全性のない平滑な表面を生産することに主として指向され、インモールドプライマーコーティングは、特定の熱可塑性物質基体への良好な接着を提供し、また引き続き適用される表面トップコートのための接着表面を提供する。

共重合可能なエポキシアクリレートおよび／またはをエチレン性不飽和モノマーを含むインモールドポリマー性エポキシアクリレートコーティングは、米国特許第４，４１４，１７３号、米国特許第４，５０８，７８５号、米国特許第４，５１５，７１０米国特許第４，５３４，８８８米国特許第５，０８４，３５３号、米国特許第５，３５９，００２号、米国特許第５，３９１，３９９号、米国特許第５，６１４，５８１号、米国特許第５，１３２，０５２号に開示されている。

他のエチレン性不飽和成分と付加共重合することができるエポキシアクリレートコポリマーを含むインモールドプライマーコーティングであって、アクリル酸、メタクリル酸、またはエタクリル酸から選択される共重合可能なアクリル酸類を特定の少量含むものは、接着の難しい基体、たとえば、熱可塑性物質ポリカーボネートおよびポリカーボネートに基づいたアロイ成形材料に対して優れたインモールドプライマーコーティングを提供することを見いだした。本発明のインモールドプライマーコーティングは、さらにほとんどの表面仕上げコーティングおよび／または装飾トップコーティングと優れた界面接着を提供する。硬化されたインモールドプライマーコーティングは表面の欠陥および不完全性のない平滑なプライマー表面を生成する。これは費用のかかる成形部品の再仕上げ又は直しをすることなく、直接仕上げコートの塗布を可能とする。これらおよび本発明の他の利点は、本発明および実例例の詳細な説明をここに参照することにより、より明白になる。

発明の要約
簡潔にいえば、本発明は射出成形または圧縮成形された熱可塑性物質基体、特にはポリカーボネートおよびポリカーボネートプラスチックアロイのための熱硬化性インモールドプライマーコーティングであって、成形された熱可塑性物質基体の表面に一体となって融合した硬化したインモールドプライマーコーティングを有する、成形された熱可塑性部品または物品を提供するものに関する。本発明のインモールドプライマーコーティングは、末端アクリレートあるいはメタクリレート基を有し、約３６０から約２，５００までの数平均分子量を有する低分子量エポキシアクリレートオリゴマーを重量％で約２５％から約６５％あるいは約７４％または約７５％まで、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートを約１５％から約４０％、ビニル置換芳香族炭化水素モノマーを約１０％から約３５％、およびアクリル酸を約１％から約１０％含む。

重量部基準で、インモールドプライマーコーティングは１００重量部のエポキシアクリレートオリゴマーを含み、１００重量部のエポキシアクリレートオリゴマーに基づいて、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートを約３０から約７０重量部、ビニル芳香族モノマーを約３０から約８０重量部、およびアクリル酸モノマーを約２から約２０重量部含む。熱可塑性の基体成形組成物が少なくとも部分的に硬化され、成形された基体を形成した後、インモールドプライマーコーティングが型キャビティに射出される。射出されたインモールドプライマーコーティングは、熱及び圧力下で硬化され、成形された熱可塑性物質表面に接着した、一体として融合したプライマー表面コーティングとなる。

発明の詳細な説明
本発明のインモールドプライマーコーティング組成物は、エポキシアクリレートオリゴマー、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびアクリル酸を含む熱硬化性の共重合可能な組成物に基づき、射出成形および圧縮成形された熱可塑性物質基体に使用するための硬化可能なインモールドプライマーコーティングを提供する。

最初にエポキシアクリレートオリゴマーについて述べる。エポキシアクリレートはエポキシから誘導された中間体と、アクリル酸、メタクリル酸あるいはエタクリル酸のようなアクリル酸類とを反応して生成された、少なくとも２つの末端アクリレート基を有するアクリレート末端エポキシアクリレートである。エポキシ中間体は、ビスフェノールＡに由来した芳香族エポキシ樹脂、あるいはフェノールノボラックエポキシ樹脂、あるいはアルキレンオキサイド樹脂に由来するエポキシ樹脂あるいは他のジグリシジル官能性樹脂であることができる。ビスフェノールエポキシ中間体は好ましくは主として、多核ジヒドロキシフェノール類またはビスフェノール類とハロヒドリン類の共反応生成物であって、１つのエポキシ分子あたり少なくとも１つ、主として２つ、好ましくは２つの末端エポキシ官能基を含むエポキシ樹脂中間体である。最も一般的なビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｓおよび４，４’−ジヒドロキシビスフェノールＡである。有用なハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、および１，２−ジクロロヒドリン−３−ヒドロプロパンがあげられ、好ましくはエピクロロヒドリンである。好ましいエポキシ樹脂中間体は、例えば、過剰当量のエピクロロヒドリンとより少ない当量のビスフェノールＡを反応させた、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反復単位を含むエポキシド基末端の直鎖のものである。通常、エピクロロヒドリンの過剰当量がビスフェノール−Ａと反応され、最大２モル当量のエピクロロヒドリンが１モル当量のビスフェノール−Ａと接触し、ジエポキシドを生成する。ただし完全ではない反応も可能であり、他端がビスフェノールＡ単位で終了するモノエポキシド鎖が幾分あってもよい。好適さの減ずるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ末端がアクリル酸でエステル化された、エポキシアクリレートオリゴマーである。最も好ましいエポキシ中間体は、２つ末端１，２−エポキシド基を有する、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである。好適さの減ずるエポキシ中間体樹脂としては、上記のビスフェノールエピクロロヒドリンエポキシと類似の方法で製造されたエポキシド末端エポキシノボラック樹脂があげられる。

エポキシ末端の中間体、好ましくはジエポキシドは、さらに過剰当量のアクリル酸と反応され、エポキシ中間体のそれぞれの末端が本質的にアクリレート二重結合で終了しているアクリレート末端エポキシを提供する。好ましいエポキシアクリレートはエポキシジアクリレートである。アクリル酸類としては、アクリル酸（好ましい）、またはたとえば、１から約３の炭素原子を有する低級アルキル置換アクリル酸、たとえば、メタクリル酸またはエタクリル酸があげられる。エポキシアクリレートの有用な分子量は、ＧＰＣによって測定されるもので、数平均分子量で約３６０から約２，５００、好ましくは約１，０００から約２，０００である。

エポキシアクリレートは本発明に従って共重合可能なヒドロキシアルキルアクリレートと混合される。有用なヒドロキシアルキルアクリレートとしては、アルキルアクリレートおよびメタクリレートであって、アルキル基が１から約１０、好ましくは１から約５の炭素原子を含むものがあげられる。好適なアルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびより高級なアルキル基があげられ、プロピルが好ましいアルキル基であり、ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましいヒドロキシアクリレートである。ヒドロキシアルキルアクリレート、および／またはメタクリレートは、エポキシアクリルオリゴマーの１００重量部あたりの重量部で、約３０から約７０重量部、好ましくは約４０から約６０重量部含まれる。１以上のヒドロキシアルキルアクリレートをインモールドコーティングにおいて使用することができる。

本発明の熱硬化性のインモールドプライマーコーティング組成物のさらなる共重合可能な成分としては、ビニル置換芳香族炭化水素モノマー、たとえば、スチレン、たとえば炭素数が１から約５のような低級アルキル基置換スチレン、たとえば、アルファメチルおよびエチルスチレン、ビニルトルエン、ハロ置換スチレン、たとえば、アルファ−クロロスチレン、および類似のモノ−ビニル芳香族モノマーがあげられる。重量基準で、本発明の共重合可能なインモールドプライマーコーティング組成物は、エポキシアクリルオリゴマー１００重量部あたり、約３０から約８０重量部、好ましくは約４０から約７０重量部のビニル芳香族モノマーを含む。

本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸またはそれらの混合物から選ばれた少量のアクリル酸類モノマーが、共重合可能なインモールドプライマーコーティング混合物に含まれる。アクリル酸類成分の混在は、たとえば熱可塑性ポリカーボネートおよびポリカーボネートに基づいた熱可塑性アロイのような、特に接着が困難な熱可塑性物質基体に接着を提供するのに特に有効であることが見いだされた。好ましいアクリル酸はメタクリル酸である。重量基準で、共重合可能なインモールドプライマーコーティング組成物は、エポキシアクリルオリゴマー１００重量部あたり、約２から約２０重量部、好ましくは約５から約１５重量部のアクリル酸を含む。

本発明のインモールドプライマーコーティングは、ビニルモノマー、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー、および類似するモノエチレン性不飽和アルキルまたは脂環式モノマーをはじめとする、炭素−炭素二重結合不飽和を有する、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和アルキルまたは脂環式モノマーを少量含むことができる。有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル、たとえば、酢酸ビニル、ビニルプロピオナート、ビニルプロピオナート、ビニルブチレート、ビニル酢酸イソプロピルおよび類似するビニルアルキルエステル、およびシクロヘキサンのようなビニル脂環式のモノマーがあげられる。有用なアクリルアミドモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、デシル、イソデシル、ベンジル、および類似する低級アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーがあげられる。例えば、Ｎ−メチロールおよびＮ−エタノールアクリルアミドまたはメタクリルアミドのような、Ｎ−アルコキシメチル誘導体も使用することができる。重量基準で、インモールドコーティングは、インモールドプライマーコーティング組成物中の共重合可能なエポキシアクリレートオリゴマーの１００重量部あたり、０から約２０重量部の他のモノエチレン性不飽和アルキルあるいはアシルの共重合可能なモノマーを含むことができる。

インモールドプライマーコーティング組成物は、所望により、たとえばジオールのアクリルまたはメタクリルジエステルのような追加の低分子量ジアクリレートを少量含むことができる。インモールドプライマーコーティングは、存在する場合には、所望により、約０．１ないし約１から約１０重量部のそのような他の低分子量ジアクリレートを含むことができる。

重量部基準で、本発明のインモールドプライマーコーティングは、１００重量部のエポキシアクリレートオリゴマー、約３０から約７０重量部、好ましくは約４０から約６０重量部のヒドロキシ官能性アクリレートあるいはメタクリレート、約３０から約８０重量部、好ましくは約４０から約７０重量部のビニル芳香族モノマー、約２から約２０重量部、好ましくは約５から約１５重量部のアクリル酸、メタクリル酸、および／またはエタクリル酸から選択されるアクリル酸類、存在する場合には残部の少量の約１から約２０重量部以上の他のモノ−エチレン性不飽和化合物および／または低分子量の他のジアクリレートを含む。ここで重量部は、エポキシアクリルオリゴマーの１００重量部に基づくものである。

エポキシアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびアクリル酸成分を含む本発明のインモールドプライマーコーティングは、たとえばペルオキサイドのようなフリーラジカル開始剤の存在下で、加熱下、共重合され、硬化する。有用なペルオキサイド類としては、ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクテート、ジベンゾイルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジアセチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジターシャリーブチルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，４−ジクロロベイゾイルペルオキサイド、デカノイルペルオキサイド、プロピオニルペルオキサイド、ヒドロキシヘプチルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキシドおよび類似するフリーラジカルペルオキサイド開始剤があげられる。アゾフリーラジカル開始剤も有用であり、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレートおよび類似のアゾフリーラジカル開始剤があげられる。好ましい開始剤はｔ−ブチルペルベンゾエートである。フリーラジカルペルオキサイドあるいはアゾ開始剤は、エポキシアクリレートオリゴマー、ヒドロキシアルキルアクリレート、芳香族モノマー、アクリル酸モノマーおよび存在する場合には他の重合可能な成分を含むインモールドプライマーコーティング組成物中の、共重合可能な熱硬化性の成分の重量に基づいて、約０．５％以上、望ましくは約１から約５％、好ましくは約１から約２％の量で、共重合可能なインモールドプライマーコーティングに加えることができる。

フリーラジカル開始剤と共に、硬化を促進することが所望の場合、促進剤を加えることができる。促進剤としては、たとえばナフテン酸コバルトまたはオクテン酸コバルトの様なコバルトドライヤー、または他のナフテン酸金属塩、たとえばナフテン酸の亜鉛、鉛およびマンガンの塩、またはこれらの促進剤の混合物があげられる。通常最小の量の促進剤が使用され、所望であれば、インモールドプライマーコーティング組成物中の共重合可能な熱硬化性の成分の重量に基づいて、約０．０１％から約１％、好ましくは約０．０１％から約０．５％までの量で使用される。反対に、所望の場合、たとえば、ベンゾキノン、ハイドロキノンおよびメトキシハイドロキノンのような禁止剤を硬化時間をコントロールし遅らせるために加えることができる。使用される場合には、禁止剤は非常に少量、典型的には０．１％以下で、インモールドプライマーコーティングの共重合速度を遅らせ、適切にコントロールするために使用される。

共重合可能な熱硬化性のインモールドプライマーコーティング組成物には、当該技術分野および文献において公知である他の添加剤、たとえば、不透明顔料、着色顔料または着色剤、および不活性フィラーを配合することができる。有用な不透明顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、チタニウム カルシウムがあげられ、着色顔料としては種々の酸化物、クロム、カドミウム、および他の着色剤があげられる。黒色または灰色のプライマーコーティング外観を提供するために、カーボンブラックが、本発明のインモールドプライマーコーティングにおいて通常主として使用される。有用なフィラーとしては、クレイ、シリカ、タルク、マイカ、木粉、硫酸バリウム、カルシウムおよびマグネシウムの珪酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムおよびマグネシウムとカルシウムの炭酸塩があげられるが、好ましいフィラーはタルクおよび硫酸バリウムである。不透明顔料、着色顔料または着色剤、および不活性フィラーは、共重合可能なインモールドコーティング組成物１００重量部あたり、約０から約８０重量部の量で使用することができる。

インモールドプライマーコーティングへの他の添加剤としては、潤滑剤および離型剤、たとえば、カルシウムまたは亜鉛のステアリン酸塩、リン酸エステル、および脂肪酸の亜鉛塩類があげられる。離型剤も硬化速度をコントロールするために使用することができ、亜鉛の脂肪酸塩は、適度に硬化時間を加速する傾向がある。一方、カルシウムの脂肪酸塩は、適度に硬化時間を遅らせる傾向がある。インモールドプライマーコーティングの成形収縮を避けることが望まれるのであれば、低収縮剤、たとえばポリ酢酸ビニルを加えることができる。

本発明の熱硬化性のインモールドプライマーコーティング組成物は、エポキシアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびアクリル酸成分をともに混合し、均一な流動性の樹脂質ブレンドを形成することにより調製することができる。フリーラジカル開始剤は樹脂質混合物に加えることができる。あるいはたとえば芳香族モノマーのような１つの樹脂質成分に、存在する場合には促進剤とともに、また存在する場合には禁止剤とともに加えることができる。顔料、着色剤、フィラー、および他の添加剤の配合成分を、所望により加えることができ、混合して均一に分散されたインモールドプライマーコーティング組成物を形成することができる。

特に有用な熱可塑性の基体について述べる。本発明の熱硬化性のインモールドプライマーコーティング組成物は、ポリカーボネートおよびポリカーボネートプラスチックアロイのような、熱可塑性のポリカーボネートに基づいた基体に関して良好な接着を得るために特にふさわしい。熱可塑性物質ポリカーボネートは、主として芳香族ジオールとカルボン酸誘導体との反応に由来した芳香族ポリエステルである。例えば、ポリカーボネートはビスフェノールＡのようなジオールのホスゲン反応により形成することができ、またはビスフェノールＡとジフェニルカルボネートのようなカルボネートエステルとの溶融エステル交換反応により形成することができる。ポリ（ビスフェノールＡ カルボネート）は、通常ビスフェノールＡとホスゲンから、分子量をコントロールするために、モノフェノール連鎖停止剤の存在下に合成された縮合重合体である。最も一般的なポリカーボネートは、フェノール性の連鎖停止剤により分子量が制御された、ビスフェノールＡとカルボニルクロライドとの界面反応により生成される、ビスフェノールＡベースのものである。芳香族熱可塑性ポリカーボネートの有用な数平均分子量は通常、約１０，０００から約５０，０００、好ましくは約２２，０００から約３５，０００である。

他の熱可塑性重合体とのポリカーボネートポリマーブレンドまたはポリマーアロイも、同様に本発明の熱硬化性のインモールドプライマーコーティングが良好な基体接着を達成する熱可塑性の基体である。有用なポリカーボネートアロイブレンドとしては、ＰＣ／ＰＢＴとして知られる芳香族ポリカーボネートとポリ（ブチレンテレフタレート）との混合物、ＰＣ／ＰＥＴとして知られる芳香族ポリカーボネートとポリ（エチレンテレフタレート）とのブレンド、並びに芳香族ポリカーボネートとの他のポリマーアロイブレンドがあげられる。そのようなポリカーボネートアロイは、通常、約４０から約９５重量％の芳香族ポリカーボネートと、残部の混合される１またはそれ以上の第２の熱可塑性重合体を含む。ポリカーボネートとそれらのアロイブレンドへの添加剤としては、着色顔料、着色剤、熱安定剤、耐衝撃剤、潤滑剤、離型剤、紫外線安定剤、可塑剤、繊維、補強材、フィラー、および所望に応じ、射出成形熱可塑性物質配合物に通常加えられる他の添加剤があげられる。

本発明の熱硬化性のインモールドプライマーコーティングは、より多い量のポリカーボネートと、それと混合されたより少ない量のナイロン、ＡＢＳ、ＰＥＴ、ＰＢＴおよび／またはＨＩＰＳを含むポリカーボネートアロイの成形における、インモールドコーティングとして特に有用である。ポリカーボネートおよびアロイにされる共重合体は加熱され、混和された２つのポリマー、またはアロイにされるポリマーによっては部分的に混和されたポリマーを形成する。ポリマーは熱アロイ化プロセスの間に、たとえばエステル交換などの相互作用をしてもよいし、しなくてもよい。ポリカーボネートは通常主要なマトリックスポリマーであるが、そうである必要はない。重量基準で、ポリカーボネートアロイは、約４０から約９５％のポリカーボネート、好ましくは約５０から約８０％のポリカーボネートを含み、残部は１またはそれ以上のアロイまたはブレンドされるポリマーである。

ナイロンは、アミド基繰り返し単位を有するポリアミドであり、通常二塩基酸とジアミンの縮合重合、または同じモノマー上にカルボン酸およびアミン基の両方を有している環状モノマー化合物の付加重合によって生成される。例えば、アジピン酸あるいは類似する６から１２の炭素、またはより長い脂肪族鎖を有する二塩基酸を、ヘキサメチレンジアミンアジパミドと縮合重合することができ、一方、エプシロン―カプロラクタムをホモ重合してポリカプロアミドを生成することができる。ナイロンはポリカーボネートとアロイとし、ポリカーボネートとほぼ同じ方法でフィラーおよび添加剤と配合することができる。

ＡＢＳは、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンを種々の比率で共重合させ、スチレンアクリロニトリルでグラフトされたブタジエンゴムを含むターポリマーであるポリマー物質であり、所望に応じて種々の物理特性および強度を示す熱可塑性物質を提供する。アクリロニトリルは安定性、耐薬品性および耐エージング性に寄与する。その一方でブタジエンは低温特性保持性、タフネスおよび衝撃強さを提供している。また、スチレンは剛さを提供する。通常、ＡＢＳは、約５から約３０重量％のブタジエンゴムを含み、残部はスチレンアクリロニトリル共重合体である。高い加熱撓み性のためのα‐メチルスチレンのように、特別な性能を提供することが望まれる場合には、第４のモノマーを共重合することができる。ＡＢＳはポリカーボネートとアロイとされ、ポリカーボネートアロイを提供することができ、ポリカーボネートとほとんど同じ方法で顔料、充填材および他の添加剤を配合し、熱可塑性物質基体の射出成形のための熱可塑性成形組成物を形成することができる。本発明の熱硬化性のインモールドプライマーコーティングは、成形されたＡＢＳで変成されたポリカーボネート基体に、本発明にかかるプライマーコーティングのインモールド射出により、適用することができる。

ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴとして知られている。ＰＥＴはエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合ポリマー、あるいはエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルとのエステル交換で生成される。通常、エチレングリコールは、連続的な溶融相縮合重合プロセスを使用して、エステル化されるかエステル交換される、ついで所望により、高温での固相重合により高分子量のＰＥＴを得ることができる。ＰＥＴはポリカーボネートとアロイとされ、他の配合成分と配合され、本発明にかかるインモールドプライマーコーティングと良好な表面接着を達成することができる射出成形された基体として有用な、熱可塑性射出成形配合物を提供する。

ポリブチレンテレフタレートは、ＰＢＴとして一般に知られている。ポリブチレンテレフタレートあるいはポリテトラメチレンテレフタレートは、１，４ブタノールとジメチルテレフタレートとの直接エステル化により、ＰＥＴとほとんど同じ方法によって作られる。ＰＢＴ熱可塑性物質はポリカーボネートとアロイにされ、ポリカーボネート配合物と同様に充填材、顔料、および他の添加剤と配合することができる。

耐衝撃性スチレンは、ＨＩＰＳとして一般に知られている。耐衝撃性スチレンは、ゴム配合物で強化されたポリスチレンであり、他の特性を減じることなく、ゴム添加剤を組込むことにより強靭化された、非晶質のポリスチレン熱可塑性物質を含む。ゴム添加剤成分は、マトリックスのポリスチレンよりも非常に小さなモジュラスを有する多数の小さなゲル粒子を含む。ゴムゲル粒子は、ゲル粒子におけるマイクロクレーズ形成を介して衝撃エネルギーを吸収しつつ、クレーズの伝播によるクラックを防止することにより脆性破壊を防止し、高い曲げモジュラスにより応力下において曲がりまたはクラックを生じない熱可塑性物質基体を提供する。ゴムゲル粒子は通常ポリブタジエンを含み、典型的には約１から２ミクロンのサイズである。ＨＩＰＳ熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートとアロイにされ、ポリカーボネート配合物と同様に他の添加剤および配合成分と配合して、射出成形基体を提供することができる。ポリカーボネートとＨＩＰＳのアロイは、本発明のインモールドプライマーコーティングと良好な接着を有する、射出成形された基体を提供する。

本発明のインモールドプライマーコーティングは、ポリカーボネートおよびポリカーボネートアロイ熱可塑性物質に加え、他の熱可塑性物質基体上でも同様に有用である。有用な他の熱可塑性物質基体としてはＰＥＴ、ＰＢＴおよびコポリマー、ナイロン、ＡＢＳ、ＨＩＰＳおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂があげられる。

射出成形は樹脂質の配合された組成物を、配合された樹脂の融点よりも高い温度へ加熱し、加熱された樹脂溶融物を射出型キャビティー内に射出し、基体部品または物品を成形することを含む。基体樹脂質の成形配合物は、通常射出型のキャビティー内に射出され、熱および圧力下で成形され、少なくとも部分的に熱可塑性物質成形用樹脂を硬化し、成形された基体を形成する。基体成形温度は典型的には約１００から約３００°Ｆ、好ましくは約１５０から約２５０°Ｆである。成形および冷却工程において、射出成形圧力が好ましくは部分的に型から減ぜられ、本発明のインモールド外観用コーティングを減ぜられた低い圧力下で最低限開けられた型内に射出することが許容される。あるいは、基体成形配合物は高圧下において射出成形され、引き続いて加圧下に閉じられたままの型内に高圧でインモールドコーティングを射出することができる。所望の開始剤、添加剤および他の配合剤を含む計量された量のインモールドコーティングは、型キャビティーのパーティングライン内、好ましくは熱可塑性物質基体射出スプルーの反対の位置に配置されたノズルに射出される。圧力を必要に応じて加えることができる。通常は、約２，０００から約５，０００ｐｓｉ、好ましくは約３，０００から約４，０００ｐｓｉである。しかし多くの場合、基体樹脂配合物の成形の際に加えられた圧力よりも有意に低い圧力である。インモールド外観コーティングが、部分的に成形された基体と型キャビティ表面の間に射出される時には、適用圧力を増加することができる。インモールドコーティングは加熱硬化され、エポキシアクリレートオリゴマー、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびアクリル酸モノマーの共重合を行い、完全に硬化されたインモールドプライマー表面コーティングを形成する。これは有利には形成された熱可塑性物質基体に融合接着し、これと一体として成形される。インモールドコーティングの硬化温度は約１５０から約３００°Ｆであることができ、インモールドコーティングが完全に硬化するに十分な時間行われる。熱硬化インターバルは、典型的には約３０秒から約１２０秒、および好ましくは約６０から約９０秒である。その後、型は開かれる。また、表面がコーティングされた成形部品または物品は、型キャビティから取り除くことができる。硬化された表面コーティングは、ポリカーボネートベースの基体に優れた接着を示すとともに、種々のトップ表面仕上げコーティングに良好に接着する優れたプライマー表面を提供する。

本発明の好ましい態様では、インモールドプライマーコーティングはインモールドコーティングプロセスの中で、および図面に記述された射出成形装置において使用することができる。図面において：
図１は、本発明の方法を実行するのにふさわしい成形装置の側面図である。
図２は、型キャビティの垂直方向の断面図である。
図３は、インモールドコーティングでコーティングされる前の成形された基体の正面図である。示された基体は、インモールドコーティングの流れを促進および／または方向付けするために増加した厚さの領域を有する。

図面を参照するに際し、すべての図面について同様の数字は同様の又は対応する部分を示す。インモールドコーティングプロセスが、一般に図１の１０のように設計される成形装置との関連で述べられる。成形装置１０は可動な第２の半型３０と、好ましくは該半型に対して静止または固定した位置にとどまる第１の半型２０を有する。図１は開いた位置での２つの半型を示す。第１の半型と第２の半型が適合され、すべり噛み合いまたは入れ子にされ、少なくとも図２に示されるように、それによりそれらの間に型キャビティー４０を形成する。２つの半型が、表面２４および３４（図１）に沿って噛み合い、成形装置が閉じた位置にある時、それらの間にパーティングライン４２（図２）を形成する。クランプメカニズム７０とクランプアクチュエーター７２の運動、たとえば、公知のような油圧、機械的または電気的なアクチュエーターを介する運動により、可動の半型３０は、第１または固定した半型２０に対して水平な軸に沿ってほぼ往復運動する。クランプメカニズム７０によって加えられるクランプ圧力は、第１の組成物のインジェクターおよび第２の組成物のインジェクターにより発生又は加えられる圧力よりも大きな操作圧力を有するべきである。クランプ機構によって加えられる圧力は、型表面の平方インチあたり２，０００から約１５，０００ポンド（ｐｓｉ）まで、望ましくは約４，０００から約１２，０００ポンドまで、および好ましくは約６，０００から約１０，０００ポンドまでの範囲で一般に変動する。

図２では、２つの半型２０と３０は閉じた位置で示され、図１に示される表面２４および３４で、パーティングライン４２に沿って、接するかまたは噛み合う。型キャビティは断面で示される。型キャビティのデザインは、成形される最終生成物により、サイズおよび形が非常に異なることができることは、当業者に容易に理解できる。型キャビティは一般に第１の半型の上に第１の表面４４を有し、その上に物品のショー表面（ｓｈｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ）が形成される。そして、対応する裏面または反対側の第２の表面４６が、第２の半型の上に形成される。型キャビティは、第１および第２の組成物インジェクターが、それぞれの組成物をその内部に射出するために別個のオリフィス（４７，６２）を含むことができる。インジェクターと射出オリフィスの位置は、装置ごとに、部品ごとに変化することができ、効率、機能性、または型設計者の希望などの要因に基づくことができる。

図１に示されるように、第１の組成物または基体インジェクター５０は、当該技術分野における当業者に公知の典型的な射出成形装置であり、それは型キャビティの中へ、一般に樹脂またはポリマーである、熱可塑性または熱硬化性基体組成物を射出することができる。第１の組成物インジェクターは「バックオフ」位置で示される。しかし、これは水平方向に動くことができ、ノズルまたは樹脂出口５８が半型２０と噛み合い、型キャビティ４０内へ射出することができることが容易に理解できる。例示のみの目的のために、図１の中の第１の組成物インジェクターはレシプロケーティングスクリュー機械であり、ここで第１の組成物はホッパー５２内に置かれることができ、回転するスクリュー５６は組成物を加熱された押し出しバレル５４を通して動かし、ここで物質はその融点以上に加熱される。基体物質がバレルの端に集まると、スクリューは射出ラムの役割をし、ノズル５８を通して押し出し物を型キャビティ４０内へ入れる。ノズルは、一般にスクリューへの物質の逆流を防ぐためにノズルまたはスクリューチップに逆止弁を有する。

第１の組成物インジェクターは、型キャビティに熱可塑性の組成物を射出することができる任意の装置でありえる。適当な射出成形機はＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ、Ｅｎｇｅｌ、Ｈｕｓｋｙ、Ｂｏｙその他から利用可能である。

射出成形部品のインモールドコーティングの方法が、典型的な射出成形／コーティングサイクルに基づいて記載される。最初の工程で、図２の中で示されるように、半型（２０、３０）は閉じていて、型キャビティ４０が形成される。その後、型にクランプ圧が加えられ、基体組成物成形物質およびインモールドコーティングの射出圧力に対抗される。溶融または柔らかくされた状態の基体組成物は、基体射出装置から型キャビティ内に射出される。射出後、型キャビティ中の基体組成物は、基体がインモールドコーティングの射出圧力および／または流れ圧力に耐える程度に「皮張り」を始め、または固形化を始める。基体の固形化中に、冷却が起こる。これは少なくとも型キャビティー内の成形された基体の少なくとも若干の収縮を引き起こすと考えられている。型キャビティ内の収縮またはスペーシングは、肉眼に視覚的に認識可能なこともあるし、そうでない場合もある。

基体組成物が型キャビティ内に射出され、適当なモジュラスが達成されたら、インモールドコーティングを射出することができる。前もって定義した量のインモールドコーティングが、所望に応じて成形された基体をコーティングするために利用される。そのようなシステムの以下の記載が、本発明についてのよりよい理解を容易にするためにここに提供される。インモールドコーティング装置６０は、コーティング物質の計量された量を供給するシャットオフピンを有するインモールドコーティングインジェクターを含む。供給ポンプは、貯槽またはその他同種のものから計量シリンダーへインモールドコーティング物質を供給するために一般に利用される。インモールドコーティングは、液圧、機械的圧力、または他の圧力を利用する加圧装置で、流路６２を通って、計量シリンダーから型キャビティ内に射出される。インモールドコーティング装置が射出モード中に作動される場合、コーティング物質は、流路６２を通って、半型２０の内壁４４および成形された基体の表面の間の型キャビティ内に流入する。一旦、所定量のインモールドコーティングが型キャビティ内に射出されたならば、インモールドコーティング装置６０は停止され、その結果コーティングのフローが終了する。インモールドコーティングは、続いて型キャビティの中で硬化され、それが適用された基体表面に接着する。硬化は、基体または半型の残熱によって、および／またはインモールドコーティングの成分間の反応によって引き起こされることができる。インモールドコーティングは、約５００から約５０００ｐｓｉまで、望ましくは約１５００から約４５００ｐｓｉまで、好ましくは約２０００から約４０００ｐｓｉまでの範囲の圧力で、型キャビティ内に射出される。

本発明のインモールドプライマーコーティングは、熱可塑性物質基体の圧縮成形にも同様に有用である。圧縮成形用の熱可塑性成形材料は、射出成形用熱可塑性成形材料と同様の方法で配合することができる。典型的にはしばしば成形用粉末と呼ばれる粗い粒剤の形をして供給され、それは通常、熱可塑性樹脂、１以上のフィラー、少量の添加剤、たとえば、染料、着色剤および潤滑剤を含む。熱可塑性成形粉末は、型キャビティ内に置くことができ、熱と圧力の適用により熱可塑性樹脂は溶融し、配合物は流動し、型キャビティの形状に追随し、成形物品にされる。その後、型と成形品は冷却され、成形品は固形化し硬化する。射出成形インモールドコーティングと同様の方法により、インモールドプライマーコーティングは圧縮成形型内に射出され、成形された部品の上に型内で硬化された熱硬化性表面コーティングを形成することができ、表面がコーティングされた成形部材を、型から取り出すことができる。次の例は、さらに本発明の長所および利点を図示するが、発明の範囲を制限するものではない。

実施例１
インモールドプライマーコーティングは、次の成分から生産された（Ｓｔｙｌｅｃｏａｔ ９０００ ＸＺ３６）。

注） ＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリレートである。
ＢＰＡエポキシアクリレートの数平均分子量は１５００である。

インモールドプライマーコーティングは以下のようにテストされた。
実験のパネルは東芝９５０Ｔ射出成形機およびインモールドコーティング射出装置を取り付けた５インチ×２０インチ×０．１０インチの平板パネルツールを使用して、ＧＥ Ｘｅｎｏｙ（登録商標）ＧＴＸ９０２ポリカーボネート／ナイロン樹脂アロイから成形された。そのパネルのコーティングされる部分は５インチ×２０インチであった。ツール温度は２００°Ｆだった。クランプのトン数は５００Ｔにセットされた。熱可塑性樹脂による型の充填開始後４５秒の時点（圧力の保持開始後３５秒）で、インモールドコーティングが成形された部材の上に射出された。成形、インモールドコーティング射出と硬化から成る合計サイクル時間は３００秒であった。
適用されたインモールドプライマーコーティングの結果は表１に示される。

表１

注）対照：メタクリル酸を含まない実施例１のインモールドコーティング
水浸漬後：フォード ＥＳＢ−ＭＺＰ１２４Ａ１；３２℃で１０日浸漬
加熱後：ＧＭ４３８５Ｍ；７０℃で７日間
テープ接着：合格＝９５から１００％が残存
クロス−ハッチ；合格＝グレード ２，１または０
チップ抵抗性：合格＝グレード ７，８，９または１０

特許法の規定に従って、ベストモードおよび好ましい実施態様が記載されているが、発明の範囲はそれに限定されるものではなく、請求項の範囲に記載されたとおりである。

図１は、本発明の方法を実行するのにふさわしい成形装置の側面図である。 図２は、型キャビティの垂直方向の断面図である。 図３は、インモールドコーティングでコーティングされる前の成形された基体の正面図である。

Claims (10)

1. 成形された熱可塑性物質基体をインモールドコーティングするためのインモールドプライマーコーティングであって、
   １００重量部の、約３６０から約２５００の数平均分子量を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、前記エポキシアクリレートオリゴマーの１００重量部に基づく量で、
   約３０重量部から約７０重量部の、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、
   約３０重量部から約８０重量部の、ビニル芳香族モノマー、および
   約２重量部から約２０重量部の、アクリル酸モノマー、
   を含む、共反応性の重合可能な組成物を含むインモールドプライマーコーティング。
2. 前記エポキシアクリレートオリゴマーがビスフェノール−Ａとアクリル酸に由来し、
   前記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートが、ヒドロキシアルキルアクリレートが約４０から約６０重量部のヒドロキシプロピルメタクリレートであり、
   前記ビニル芳香族モノマーが約４０から約７０重量部のスチレンであり、
   前記アクリル酸モノマーが約５から約１５重量部のメタクリル酸である、請求項１記載のインモールドプライマーコーティング。
3. 基体がポリカーボネートまたは熱可塑性物質のポリカーボネートアロイを含む、請求項１記載のインモールドプライマーコーティング。
4. 熱可塑性物質基体の上にインモールドプライマーコーティングを有するラミネートであって、該プライマーコーティングが請求項２記載の組成物を含み、基体がポリカーボネート、ナイロン、またはそれらのブレンドを含む、ラミネート。
5. 前記プライマーコーティングが前記熱可塑性物質基体上で硬化される、請求項４記載のラミネート。
6. 成形された熱可塑性物質基体をインモールドコーティングするためのインモールドコーティングであって、重量パーセントで、
   約２５％から約６５％の、約３６０から約２５００の数平均分子量を有する低分子量エポキシアクリレートオリゴマー、
   約１５％から約４０％の、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレート、
   約１０％から約３５％の、ビニル芳香族モノマー、および
   約１％から約１０％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸から選択されるアクリル酸類モノマー、
   を含む、共反応性の重合可能な組成物を含むインモールドコーティング。
7. 硬化されたインモールドプライマーコーティングでコーティングされた熱可塑性物質基体を含む成形された熱可塑性ラミネートであって、該プライマーコーティングが、
   約１００重量部の、約３６０から約２５００の数平均分子量を有する低分子量エポキシアクリレート、
   前記エポキシアクリレートオリゴマーの１００重量部に基づく量で、
   約３０重量部から約７０重量部の、ヒドロキシアクリレートまたはメタクリレート、
   約３０重量部から約８０重量部の、ビニル芳香族モノマー、および
   約２重量部から約２０重量部の、アクリル酸またはメタクリル酸、
   を含む、ラミネート。
8. 基体が圧縮成形されたポリカーボネートまたはポリカーボネートプラスチックアロイである、請求項７記載のラミネート。
9. 熱可塑性物質基体を射出成形する工程、
   該熱可塑性物質基体の上にプライマーコーティングを適用する工程、および
   該インモールドコーティングを重合させて熱硬化性プライマーでコーティングされた熱可塑性物質基体を形成する工程、
   を含むインモールドコーティングプロセスであって、
   該プライマーコーティングが、
   約１００重量部の、約３６０から約２５００の分子量を有するエポキシアクリレートオリゴマー、
   前記エポキシアクリレートオリゴマーの１００重量部に基づく量で、
   約３０重量部から約７０重量部の、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、
   約３０重量部から約８０重量部の、ビニル芳香族モノマー、および
   約２重量部から約２０重量部の、アクリル酸またはメタクリル酸を含む、
   インモールドコーティングプロセス。
10. 前記プライマーコーティングを硬化することを含み、前記ビニル芳香族モノマーがスチレンを含み、前記ヒドロキシアルキルメタクリレートがヒドロキシプロピルメタクリレートを含む、請求項９記載のプロセス。
    

Images