JP2005525704A - 光半導体素子のミラー型表面の不動態化方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、知られている不動態化方法を単純化することである。前記方法によれば、半導体要素は、気体状の、反応性の、低エネルギー媒体を用いて高真空で加熱及び冷却される。自立した絶縁性の又は僅かに導電性の、透過性保護層がインサイチュに適用され、前記層は、ミラー型表面の材料及び自然酸化物の残留成分に関して不活性である。好ましい実施例では、光半導体要素は、ＧａＡｓベースの半導体レーザーであり、反応性かつ低エネルギーの媒体は、原子状水素であり、保護層はＺｎＳｅから作られている。

Description

本発明は、空気にさらされた後に光半導体要素のミラー面を不動態化する方法に関する。本方法は、半導体レーザーにとって最も重要であるが、スーパールミネッセントダイオード、面発光ダイオードレーザー、及び同様のもののようなミラー面から光が出る他の半導体要素にとっても適切である。

光半導体要素は、光通信、照明、固体レーザーのポンピング、材料加工、又は医学療法のような、異なる技術分野で多くの応用に用いられている。これらのコンパクトな構成、及び高い効率は、従来の光源と比較して優位点を有する。特に、高出力半導体レーザーは、従来の固体レーザー又は気体レーザーの品質よりもさらに劣るビーム品質が、許容し得るか又は適切な測定によって補償され得る市場において重要性を獲得し始めた。

半導体レーザーの寿命及び最大出力パワーはいまだに、主にミラー面の質によって制限されている。ミラー面が空気中で製造されるとき、特に空気中でウエハをレーザーバーに切断する間、自然な酸化物（natural oxide）が直ちに作られ、以下、真性酸化物（intrinsic oxide）という。真性酸化物／半導体の界面は、実質的に非発光性再結合（non-radiative recombination）を引き起こす高い界面状態密度（interface state density）を有する。ヒ素又は水のような物質をも含む真性酸化物は、ミラー面を構成する半導体材料よりも本質的に化学的にはるかに安定性が乏しい。高光パワー密度では、格子欠陥の生成及び移動と結びついたこれらの要因は、２つの知られている効果をもたらす：
（ａ）一定の出力パワーを維持するための、動作電流の連続した上昇（ミラー面の普通の劣化）、及び
（ｂ）突然の構成要素の故障を引き起こす、ミラー面の突然の破壊（破滅的な光学的損傷，catastrophic optical damage：ＣＯＤ）。

ＣＯＤは、強い正のフィードバックを有する急速な劣化プロセスの結果であり、ここでは欠陥における非発光性再結合によるミラー面の局所的な加熱がバンドギャップの減少を引き起こす。ＣＯＤは同様に、より強い加熱を引き起こし、プロセスは加速し、短い時間の範囲でミラー面の破壊を引き起こす。構成要素を稼動している間、ＣＯＤの開始のための閾値は通常、漸次的な劣化のために減少する。いくつかの点で、ＣＯＤを引き起こす出力パワーレベルは、実際の出力パワーよりも小さなレベルに到達し、その結果、構成要素は作動しなくなる。この状況は、イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ），プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、及び同様のもののような従来技術によってミラー面の反射率を調整するための付加的な層を堆積することによっては根本的には変化しない。漸次的な劣化の主な原因である真性酸化物は、続く層によって単に覆われる。したがって、空気中で製造されたミラー面の反射率を調整するための層を上述のように堆積することによって製造される光半導体要素は、上述の劣化効果及びＣＯＤに敏感であり、再び構成要素の寿命及び出力パワーを制限する。

この問題を解決する一つの可能な解決法は、真性酸化物及び不純物のない、あるいは少なくともミラー面の材料と反応し得る材料のないミラー面を生成することである。過去には、この概念を実現するために異なる方法が提案及び研究されてきた。保護層の堆積と組み合わせて汚染されていないミラー面を準備することに向けられているそのような方法は、以下、不動態化といわれる。以下に引用される公表された参考文献は例えば、不動態化の方法の推移、及び技術の現在の状態を述べている。

汚染されていないミラー面を製造する最も効果的な方法は勿論、空気とのあらゆる接触を避けることであり、これは適切な環境、特に超高真空でレーザーバーを切断することによってエッジエミッター半導体レーザー（edge -emitting semiconductor laser）を用いて達成され得る。特許文献１には、新しいミラー面に不浸透性の不動態化層をインサイチュに堆積することが開示されている。好ましい実施例では、この堆積は、インサイチュに超高真空で製造されたミラー面にＳｉ，Ｇｅ，又はＳｂの薄い層を電子ビーム蒸着することによって達成される。同様の解決法は、特許文献２に開示されている。そのような不動態化された要素は、従来の要素のパワーの２倍よりも大きなパワーで頼もしく動作する。しかしながら、超高真空でのレーザーバーの切断は、複雑かつ高価な装置を要求する。この理由のために、空気中で切断することを可能にする不動態化法が開発されてきた。

特許文献３には、ミラー面がＧａＰ，ＩｎＧａＰ，ＧａＮ，ＺｎＳｅ，及び同様のものの半導体層を用いて続けてシールされた、硫黄含有溶液又はＨ_２Ｓｅを用いて空気中で製造されたミラー面の処理に基づく不動態化法が開示されている。様々な公表された参考文献には、この処理の間ミラー面の真性酸化物が単一層の硫黄及び／又はセレンによって置き換えられることを確かめると述べられている。そのような層は、ミラー面の半導体材料と接触するときに低い界面状態密度を有する。しかしながら、これらの層は空気中で不安定であり、その結果、上述の材料のうちの一つの不活性保護層は、ミラー面に直ちにエピタキシャル成長されねばならない。

特許文献４には、ミラー面上の真性酸化物を除去すると同時にセレン又は硫黄の薄い層でミラー面を覆うための、Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｓを用いたプラズマエッチングが開示されている。これらＳｅ及び／又はＳの層は、ミラー面の界面状態密度を著しく減少させ、したがってこのプラズマエッチングプロセスの洗浄効果をさらに改善する。Ｓｅ及び／又はＳの層は、空気中における洗浄された面の新たな酸化を防止するために保護層を用いてインサイチュに覆われねばならない。そのような方法の有効性は説明されてきたが、これらの又は同様の技術はいまだに、エネルギッシュな粒子（energetic particle）との相互作用のために放射性の損傷を引き起こすことがあり、これはミラー面の洗浄による効果を少なくとも部分的に相殺する可能性があるものである。

特許文献５には、ミラー面に単結晶の層を成長させることに基づく不動態化方法が開示されている。ミラー面が空気中で切断される場合には、真性酸化物及び不純物は、単結晶層の成長の前に除去される。単結晶層は、好ましくはＺｎＳｅ，ＭｇＳ，又はＢｅＴｅから構成される。反射率を調整するために用いられる続く層は好ましくはまた、不動態化層にエピタキシャル成長される。

特許文献６には、リッジ導波管半導体レーザーの寿命及び最大出力パワーを増加させる方法が開示されている。ミラー面に対する第１の洗浄ステップは、低エネルギープラズマ（２５〜３００ｅＶ）を用いて処理することを含む。不動態化層の成長の間、残留酸素が不動態化層に埋め込まれ、イオン衝撃によって刺激される。好ましい実施例では、不動態化層は、アモルファスシリコンから構成される。Ｓｉ層をイオンビームアシスト堆積（ion-beam-assisted deposition：ＩＢＡＤ）している間、イオン衝撃は、ＳｉＯ_ｘの形成のために所望の酸素ゲッタリングを生み出す。Ｇａ−Ｏ又はＡｓ−Ｏの結合は、ＸＰＳ測定ではミラー面と不動態化層との間の界面で検出されず、これは不動態化法の有効性を表す。
米国特許第５，１４４，６３４号明細書 米国特許第５，１７１，７１７号明細書 米国特許第５，７９９，０２８号明細書 米国特許第５，６６８，０４９号明細書 欧州特許第１０６０５４５号明細書 欧州特許第１００６６２９号明細書

上述の全ての方法は、所望の結果、すなわち不動態化ステップを用いずに製造された構成要素と比べて、半導体レーザーの寿命及び出力パワーの改善へとつながる。それにもかかわらず、単結晶不動態化層の成長は複雑であり、かつミラー面を洗浄するための高エネルギー粒子の使用は格子欠陥を生み出すことによって問題を引き起こすので、不動態化プロセスをさらに単純にすることが望ましい。格子欠陥は非発光性再結合の量を増加させ、したがって構成要素の信頼性をもう一度制限する可能性がある。

したがって、本発明の目的は、より長い寿命及びより高い出力パワーを達成するために光半導体要素を不動態化する方法を提供し、これによりミラー面が空気中で製造されることになることである。

本発明の目的は、請求項１の特徴によって解決される。有利な実施例は従属項に記載されている。

本発明の方法は、２つのステップの方法に基づいている。ミラー面が空気にさらされている光半導体要素は、第１に高真空装置に導入され、＜４２０℃の温度まで加熱され、そして気体状の、反応性の、かつ低エネルギーの媒体を用いた処理によって洗浄される。媒体は、基底状態又は励起状態にあり、１〜２ｅＶよりも小さな運動エネルギーを有する原子又は分子から構成される。媒体は、一つ又は複数の真性酸化物の構成成分、及びミラー面の他の汚染物質、と反応して揮発性の反応生成物を形成することができる。好ましくは、別個のマイクロ波プラズマで製造される原子状水素が用いられる。続いて、不浸透性の、絶縁性又は低導電性の保護層がインサイチュにミラー面に堆積される。保護層は、ミラー面の材料に対して、及び真性酸化物のあらゆる残留成分に対して化学的に不活性な材料から構成される。保護層はまた、ミラー面と反応し汚染する可能性のある環境からの不純物の拡散に対して障壁として作用する。保護層の材料及び厚さは、可能な限り最も高い光透過性を与えるように選択される。半導体材料と比べて低い界面状態密度が好都合であるが、しかし必須ではない。好ましい実施例では、熱蒸着によってＺｎＳｅが適用される。他の適切な材料はＧｄ_２Ｏ_３，Ｓｉ，又はＢｅＴｅである。反射率が目標の値と異なる場合には、ミラー面の反射率を調整するために不動態化した後に付加的な層をインサイチュ（in situ）に又はエクスサイチュ（ex situ）に堆積することができる。

本発明の方法を用いて製造される半導体レーザーは、改善された寿命を示し、特別な不動態化ステップを用いることなく製造されたレーザーよりも高い出力パワーで作動することができる。この結果は知られている不動態化方法を用いて得られる結果と比較できるが、本発明の優位点は簡単さにある。ミラー面は空気と接触するようになることができ、これにより超高真空でバーを切断する必要がなくなる。ミラー面で欠陥を生み出す可能性のあるエネルギッシュな粒子はミラー面を洗浄するために用いられない。洗浄温度は、通常の金属コンタクト（metal contact）がなお熱的に安定である約４２０℃よりも下である。したがって、金属化ステップは、ウエハがバーに切断される前に実施され得、このため製造プロセスを不必要に複雑にすることもない。保護層はまた、単結晶である必要はなく、これによりエピタキシャル半導体層又は他の層を成長させる特定の装置を用いる必要が回避される。別の言い方をすれば、本方法は、構成要素の製造を不必要に複雑にすることのない、知られた、商業的に入手できる、かつ比較的安価な装置を用いる。

本発明は、典型的な実施例を参照することによって以下に述べられる。

図１は、典型的なＧａＡｓベースの半導体レーザー１０を概略的に示す。第１クラッド層１２Ａ（ＡｌＧａＡｓ，ＩｎＧａＰ，及び同様のもの）、第１導波管層１３Ａ（ＡｌＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓＰ，及び同様のもの）、第１量子井戸構造１４、第２導波管層１３Ｂ，第２クラッド層１２Ｂ，及びｐ^＋−ＧａＡｓコンタクト層１５を堆積することによって、複数の半導体層がｎ−ＧａＡｓ（００１）基板１１に形成される。メサ（mesa）１６は、第２クラッド層１２Ｂにエッチダウンされ、これにより上述の複数の半導体層によって形成される導波管の横方向の寸法が定められる。絶縁層１７（Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，及び同様のもの）、ｐ−コンタクト１８、及びｎ−コンタクト１９は、次いで前もって形成されたレーザー構造を形成する多層構造を完成する。層構造の他の詳細はこの発明にとって重要でなく、したがって述べない。

前もって形成された構造はさらに、それぞれが多くの個別の半導体レーザー１０からなる個別のバーに刻みつけられ切断されることによって加工処理される。２つの向かい合うミラー面は、この方法で製造される。

次いで個別のレーザーバーの形態の前もって形成された構造は、適切なホルダに空気中で固定され、ミラー面を洗浄及びシールするために真空チャンバへ導入される。空気中で製造されたミラー面は、半導体レーザーの寿命及び出力パワーを制限する真性酸化物の層、及び水及び同様のもののような汚染物質によって直ちに覆われるので、ミラー面は洗浄され、本発明に従って保護層が適用される。洗浄は、良く反応するが低エネルギーである媒体を用いて実施される。「低エネルギー」との用語は、原子状又は分子状の媒体が１〜２ｅＶを超えない運動エネルギーを有することを表す。本方法の好ましい実施例では、媒体は、励起された又は基底状態の原子状水素、又は励起状態の又は分子状の水素から構成される。前述の媒体は、当技術で一般的に知られている例えば高温フィラメントにおける分子状水素の励起及び解離によって又はマイクロ波プラズマにおける気体放電からの抽出によって、異なる方法で生成することができる。好ましい媒体の洗浄作用は、既に＜４２０℃の温度で始まり、その結果、ｐ−コンタクト１８及びｎ−コンタクト１９が洗浄の間に劣化するという危険がない。洗浄作用の有効性が真空チャンバ内の基準圧力に依存することは理解されたい。しかしながら、ＵＨＶ範囲、すなわち＜１×１０^−８ミリバール（ｍｂａｒ）の圧力に対して典型的である基準圧力で作動する必要はない。ミラー面を洗浄及びシールする真空チャンバはしたがって、高真空範囲、好ましくは１×１０^−８と１×１０^−７ミリバールとの間の範囲の圧力までのみ排出される必要がある。

この発明の文脈においてミラー面の洗浄は、真性酸化物の全ての成分が除去されねばないということを意味するのではない。本方法は主に、化学的に不活性なミラー面を製造することを意図している。真性酸化物の成分は、レーザー稼動の間にミラー面と反応しかねない汚染物質とともに除去されねばならない。原子状水素（atomic hydrogen）（及び励起された分子状水素（molecular hydrogen））は、空気中で製造されたＧａＡｓベースの半導体レーザーのミラー面に全て存在する、Ａｓ，Ｇａ，及びＰの酸化物、及びＡｓ又はＣと、４２０℃よりも下の温度で反応することが知られている。原子状水素は、ＡｌＧａＡｓベースのレーザーのミラー面の領域に見出され得るＡｌ_２Ｏ_３に作用しない。稼動の間にレーザーの劣化を引き起こす可能性のある成分がないならば、ミラー面は、この発明の文脈内において清潔であるとみなされ得る。ミラー面は、空気中でレーザーバーを切断することによって引き起こされる酸化プロセスからの不活性残留物をなお含むことがある。

洗浄されたミラー面は、あらたな酸化又は汚染から続けて保護されねばならない。したがって、保護層は好ましくは、表面が洗浄された直後に堆積される。保護層は、隣接する半導体材料及び可能な残留酸化物に対して不活性でなければならず、環境からの汚染物質の内部拡散（in-diffusion）に対して障壁として作用すべきである。層は不浸透性でなければならないが、レーザー放射に対して透明でなければならない。層はまた絶縁性でなければならないか又は低い導電率を有し、その結果、全動作電流のうちのわずかな割合のみが作動の間、ミラー面を横切って流れる。層そのものは、アモルファス又は結晶とすることができる。真性酸化物の残留層がアモルファスである場合には不可能であるが、単結晶層を成長させる必要はないので、エピタキシャル層を堆積するために高価でかつ複雑な装置を用いる必要もない。これに反して、標準的な方法は、熱又は電子ビーム蒸着、又はイオンビームスパッタリングのような層堆積に対して用いられ得るが、これはエネルギッシュな粒子のコーティングされるべき表面との直接相互作用に基づいていない。ミラー面に残留酸化物がないならば、保護層の材料は好都合にはまた、保護すべき半導体材料に比べて低い界面状態密度を有するよう選択され得、かくしてさらに成分の特性が改善される。保護層の好ましい材料はＺｎＳｅである。材料は、典型的な半導体レーザーのスペクトル放射範囲のような広いスペクトル範囲を横断する放射に対して透明であり、当技術で知られているクヌーセンセル等のような熱源から堆積され得る。好ましくは、ＺｎＳｅは、洗浄の後、すなわち上述の真空チャンバで、ミラー面に蒸着され得る。ミラー面は室温又はＩＩＩ−Ｖ族半導体のＺｎＳｅの成長に適切な他の選択された温度にある。しかしながら、保護層に対してＧｄ_２Ｏ_３，Ｓｉ，又はＢｅＴｅのような他の材料が用いられ得る。

その後、本発明に従って洗浄及びシールされた後、所望の反射率を調整するために、絶縁性又は低導電性の層がミラー面に堆積される。光を放出する端面は通常、低い反射率（Ｒ＜３０％）のために、例えば低屈折率（ｎ＜２）を有する単一の層を堆積することによって、コーティングされる。次いで高反射率のスタック層（Ｒ＞９０％）で裏面がコーティングされる。好ましい実施例では、本発明に従って不動態化されたレーザーバーは他の真空装置に導入され、そこで反射率を調整するための層が堆積される。Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の交互層が裏面に堆積されるが、光の出口面に単一のＡｌ_２Ｏ_３層を適用するためにイオンビームスパッタリングが用いられる。次いでレーザーバーは真空チャンバから除去され、刻まれ、個々のレーザーダイに分離される。

９８０ｎｍの波長で放出する図１に示された型のリッジ導波管半導体レーザーは、２つの異なる方法：一方で特別な不動態化ステップを用いずに、他方で本発明の方法を用いることによって、実験的に準備された。光が射出する面、及び背面の反射率は、１％及び９５％の値にそれぞれ調整された。次いで両方の実験装置からのレーザーダイオードは、特定の選択基準を適用することなく老化試験にさらされた。試験は４０℃の温度で１０００時間実施され、ダイオードの出力パワーは３００ｍＷの固定した値に維持された。図２は、不動態化された半導体レーザー２１と不動態化されていない半導体レーザー２２とに対する老化時間（aging time）の関数としてダイオード電流を示す。レーザーに対する劣化比率は、老化時間の関数としてのダイオード電流の上昇から決定された。これらの比率は、不動態化されていないダイオードに対してはかなり超過した時間変化し、数１０^−５／時間の範囲の値で数百時間の後、安定になる。ＣＯＤレベルは、試験の終わりに３５０〜４００ｍＷの値に落ち、その結果、ダイオードの切迫した故障が、試験が続けられた場合に予想される。不動態化されたダイオードの劣化率は、不動態化されていないダイオードに対する率よりも小さいオーダーの大きさである５ｘ１０^−６／時間の値で非常に急速に（約２００時間以内で）安定する。不動態化されたダイオードは、熱「反転（rollover）」、すなわち老化試験が終わった後でさえも臨界電流値を超えた後の出力パワーの減少を示す。これは、ダイオードのＣＯＤレベルが老化プロセスの結果として変化しないことを示す。ＣＯＤレベルと不動態化されたレーザーの著しく減少された劣化率との両方の安定性は、本発明の方法の優位な性能をもっともらしく説明する。

例示した実施例において、切断されたミラー面を有する半導体層の製造が述べられた。しかしながら、本方法は一般に、スーパールミネッセントダイオード、面発光ダイオードレーザー（ＶＣＳＥＬ）、及び同様のもののような他の光半導体要素に適用することができる。

本発明の方法によって製造される半導体レーザーの概略図である。 不動態化ステップを用いることなくかつ本発明の方法を用いて製造された半導体レーザーに対して一定の光出力パワーでの経過時間の関数として動作電流を示す図である。

符号の説明

１０ 半導体レーザー
１１ ＧａＡｓ（００１）基板
１２Ａ 第１クラッド層
１３Ａ 第１導波管層
１４ 量子井戸構造
１３Ｂ 第２導波管層
１２Ｂ 第２クラッド層
１５ Ｐ^＋−ＧａＡｓコンタクト層
１６ メサ
１７ 絶縁層
１８ ｐ−コンタクト
１９ ｎ−コンタクト

Claims (10)

1. 空気にさらされた後に光半導体要素のミラー面を不動態化する方法であって、
   前記半導体要素は、気体の、反応性の、かつ低エネルギーの媒体を用いて高真空下で加熱及び洗浄され、
   不浸透性の、絶縁性又は低導電性の、光透過性の保護層が、インサイチュに堆積され、該保護層は、前記ミラー面の材料に対して、及び真性酸化物の残りの要素に対して、不活性であることを特徴とする方法。
2. 請求項１記載の方法において、
   前記反応性の媒体として、２ｅＶよりも小さい運動エネルギーを有するガスを用いることを特徴とする方法。
3. 請求項２記載の方法において、
   活性の媒体として、原子状水素を用いることを特徴とする方法。
4. 請求項２記載の方法において、
   活性の媒体として、励起状態の分子状水素を用いることを特徴とする方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の方法において、
   反射率を調整するために、少なくとも一つの付加的な層を堆積することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法において、
   ＺｎＳｅ，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｓｉ，及びＢｅＴｅから選択された材料を含む保護層を用いることを特徴とする方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法において、
   前記保護層を蒸発させることを特徴とする方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法において、
   洗浄のために前記半導体要素を３５０℃と４２０℃との間の温度に加熱することを特徴とする方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法において、
   洗浄のために１×１０^−８から１×１０^−７ミリバールの間の範囲の圧力を有する高真空に前記半導体要素を導入することを特徴とする方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法において、
    前記不動態化の結果の後、前記反射率を調整するために一つ又は複数の層を適用し、該層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，及びＳｉから選択された材料を含むことを特徴とする方法。

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