JP2005523866A - 合せガラスに使用するディジタルカラーデザイン複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、ディジタル印刷技術を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に印刷したカラー画像を含む、プラスチック複合材料を対象とする。次いで、熱活性型接着剤、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を使用して、前記ＰＥＴ層を、第２のＰＥＴ層に接着する。次に、２層の可塑化したＰＶＢの間に、接着したＰＥＴ層を配設し、プラスチック複合材料を形成する。次いで、このプラスチック複合材を、２枚のガラス板の間に設置して、合せガラスの最終製品を形成することができる。

Description

建築および自動車分野で使用される、明るい色のディジタル印刷画像を封入した、特別注文のガラス積層板の製造には、大きな商業的関心がある。限られた量の特別注文のグラフィックスを有するガラス積層板を生産する現在の方法では、計画納期に非常な長時間を要し、コスト高を伴うことがあるので、相応なコストで所要時間を早める方法に対する、市場の要求は強い。

今までのところ、このような積層板を作製するための選択肢は、プラスチック基板に溶媒ベースの着色インクを析出させ、次いで、多層接着剤を使用して、印刷されたフィルムをガラス中に封入することを含む、伝統的なスクリーン印刷法に事実上限定されていた。このスクリーン印刷法は、時間がかかり、それぞれのカラー分離のために、多数のスクリーンを調製する費用がかかる。環境問題を防ぐために、溶媒の使用に関係する問題を解決しなければならない。加えて、設定と洗浄に時間がかかるので、限られた数量の印刷フィルムには、コスト面から見て有効な方法ではない。

インクジェットおよび熱転写印刷などのディジタル印刷法は、それぞれの技術がそれ自体の明白な利点を持っているので、特別注文のグラフィックスを有するガラス積層板の生産には、当然適しているように見える。ほとんどの商業的に使用されているインクジェット印刷は、最適な見栄えを出すために、白色のポリエステル、紙または白色のポリ塩化ビニルフィルム（白色ビニル）などの乳白色の基板を使用しているが、透明フィルムも使用することができる。特別注文の分野でこれらの印刷されたカラー画像をガラス積層板に封入することにより、多くのガラス利用分野で望まれている、外観が透き通って見える積層板をもたらす機会が提供されるように、熱転写印刷技術もまた、多くの透明フィルム上に印刷することができる。

熱転写カラー印刷は、１９８０年代の初めに開発され、法人組織の事務所で印刷するための商業的なカラー印刷機で最初に使用された。１９９０年代の半ばに、インクジェット印刷技術が、そのコストがはるかに低いために、支配的になった。熱転写印刷は、ラベルやタグにバーコードを印刷することなど多くの用途で、今日でも依然として幅広く用いられている。卓上型のコンピュータを使用する出版業およびディジタルフォトグラフィ加工を含む多くの市場で、インクジェットは最有力の印刷技術である。インクジェットは、織物および繊維印刷など他の分野へ拡張し続けている。

熱転写印刷は、乾式画像表示方法であり、固体のインクを被覆リボンから基板へ選択的に転写する多くの抵抗加熱素子を含むプリントヘッドを使用している。被覆リボンがプリントヘッドを通って移動されるとき、インク層の目標領域が、加熱され、軟化され、基板へ転写される。使用済みリボンは、通常巻き戻され、配設される。

典型的な熱転写印刷機の解像度は通常、約２００〜４００ｄｐｉであり、さまざまなドットの形およびスクリーンアングルを利用できるソフトウエアの性能により、出力品質は、使用する媒体に応じて非常に高度な品質となりうる。インクは、プリントヘッドの小さな穴を通り抜ける必要がないので、より大粒の顔料粒子を使用し、より多量の顔料を装填することができ、色の耐久性および明るさを達成できる。しかし、透明媒体上で容認しうる品質を達成することは、乳白色の媒体の場合より挑戦的なことであり、この分野の商業的活動は殆ど行われていないので、印刷媒体の選択は限定され、このことがまた品質に影響する。

インクジェット印刷は、通常、湿式画像表示で非接触の方法であり、ビークルすなわちキャリア流体は、エネルギーを受けて、インク構成成分を、プリントヘッドから基板上に少しの距離を「噴射（ｊｅｔ）」する。そのビークルは、溶媒または水ベースでよく、染料または顔料を含むことができる。発色団以外に、インクジェットのインク調合物は、湿潤剤、表面活性剤、殺虫剤および他の成分に加えて浸透剤を含有することがある。インクジェット技術には、連続および要求に応じて滴下する型が含まれるが、要求に応じて滴下する印刷が最も普通である。プリントヘッド、またはそれのアレイが巻き取り紙を横断する際には、２つの主要な型がある。熱プリントヘッドは、水性インクと共に使用され、焦電性型は、溶媒と共に用いられる。プリントヘッド、インク調合物および基板の知識が、良質の画像を作製するためには、決定的に重要である。印刷機の解像度は、写真用および連続階調の性能により、今や１４４０ｄｐｉを超える。

ディジタル印刷の主要な利点は、画像を作製するのに必要な設定時間が最小であり、伝統的なスクリーン印刷の稼働と較べて、コストおよび短時間稼働の所要時間を削減できることである。

主としてワックス、ワックス／樹脂または樹脂をベースとするものを含む、熱転写印刷用リボンに使用するインク調合物には多数の種類がある。樹脂ベースのリボンは、通常、より費用がかかり、積層することなしに、３〜５年間の戸外暴露に耐えうる性能を有する、より耐久性のある画像の作製に、主として用いられる。ワックスベースのリボンは、通常、より費用がかからず、より要求の少ない用途で使用される。

熱転写印刷は、ラベル、タグ、およびチケットのバーコード印刷用に多年にわたって使用されており、これらのリボンを生産する技術は、非常に特殊化されてしまった。

典型的なカラーリボンは、熱転写印刷工程で最適性能を発揮するように開発された、比較的複雑な複合構造物である。典型的な高性能熱転写カラーリボンは、インク層のキャリアまたは支持層の役割を果たす、通常、約３〜６マイクロメートルの厚さを有する、非常に薄い２軸配向性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板からなる。ＰＥＴフィルムは、その物理的性質および１２０℃までのプリントヘッド温度に耐えられる能力のために、好ましい基板として選択される。このＰＥＴ基板は、着色された樹脂の少なくとも１つの薄層によって、一方の側面が被覆される。多くの樹脂ベースのカラーリボンでは、印刷媒体へのインク層の転写を容易にするために、ＰＥＴ基板と着色インク層との間に、放出層も存在する。そのような放出層は、最終的には画像の表面に存在し、多くの用途で、印刷された画像のさらなる保護をもたらすことになる。薄い基板の他方の側面上には、通常「背面被覆（ｂａｃｋｃｏａｔｉｎｇ）」が存在し、プリントヘッドとリボンの間の正確な摩擦特性をもたらす。

参照によりその内容が本明細書に取り込まれる、米国特許第５，９３９，２０７号には、黒色バーコードの印刷に使用する４層熱転写リボン構造の組成が記載されている。ささいな変更を加えれば、この構造は、本発明が利用できる典型的なカラーリボン調合物を表していると考えられる。米国特許第５，９３９，２０７号に記載のこの構造は、ＰＥＴフィルムなどの、熱的および寸法的に安定な基板の片方の側面に結合された耐熱背面被覆を含む。超薄放出層が、前記基板の他方の側面に形成され、次いで、着色層が前記放出層の上に形成される。

着色層は、カーボンブラックおよびさまざまな印刷基板への接着を促進するために、メタクリル酸などの種々の官能基を有するポリスチレンおよびポリアクリレート樹脂を含む、樹脂結合剤を含有する。印刷中に、着色層は印刷媒体に転写される。屋外の耐久性が要求される用途で使用されるカラーリボンの調合物は、恐らく、ポリアクリレート樹脂および紫外線に対する優れた安定性を有する着色顔料のみを含有する樹脂結合剤を利用している。着色層の調合物は、最適印刷および被覆性能に適した目標粘度および物理的性質を達成するために、さまざまなワックスおよびその他の添加物を含むことができる。

最終的に印刷された形で、もし存在しているなら、印刷画像の最上面として機能するのは、放出層である。米国特許第５，９３９，２０７号に記載されているように、この層の調合物は、基板から着色層を容易に放出させる成分を含有し、エチレン酢酸ビニルコポリマー、α−オレフィン無水マレイン酸コポリマー、およびＣａｒｎａｕｂａワックスなどのさまざまなワックスなどの成分を含むことができる。

熱転写印刷により、標準のシアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（Ｃ−Ｍ−Ｙ−Ｋ）プロセスカラーを含むさまざまなカラー選択並びに白色、メタリックカラー、蛍光および特殊カラーを含む広範囲のスポットカラーが提供される。透明基板または白色に印刷された背景の上に、プロセスカラー印刷を実施できることにより、明るい色と透けて見える積層板外観との独特な組み合わせがもたらされる。

ＰＥＴ、紙、ビニルなどを含むさまざまな基板上に、画像を印刷するために、熱転写印刷を用いることができる。印刷中の正確なカラー転写、インク／基板の接着および全体の目に見える外観は、通常、印刷媒体の表面平滑さなどの表面特性に依存する。ペンシルベニア州、ブリストルのＤｕｎｍｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含め、熱転写印刷に使用する印刷媒体を供給する多数の会社がある。ニューヨークのＩＩＭＡＫ／Ｔ２ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｈｅｒｓｔなどのリボン供給業者は、通常、適格媒体一覧表を顧客に提供する。多くの場合に、改善されたインク転写特性を提供する基板の印刷面上には、所有権を持つまたは特許を与えられた被覆がなされている。リボン供給業者による、印刷画像の屋外カラー耐久性の保証は、通常、適格媒体の使用に左右される。

熱印刷技術の最近の進歩には、優れた屋外耐久性を有する、より低コストの、より高性能のカラーリボンの導入が含まれる。ニューヨークのＩＩＭＡＫ ｏｆ Ａｍｈｅｒｓｔは、ＤｕｒａＣｏａｔ（登録商標）（ＤＣ−３００シリーズ）と呼ばれる、一連の高性能樹脂をベースにしたカラーリボンを作製している。

生産性向上のために、イスラエルのＭａｔａｎ，Ｌｔｄ．によって製造されているＳｐｒｉｎｔｅｒ Ｂ印刷機などの、多数のプリントヘッドおよびリボンを備えた、熱転写印刷装置が設計されている。多数のプリントヘッドおよびそれに対応したリボンを使用するには、カラーレジストレーションまたは整然と並んでいないカラー配置が問題とならないように、十分大きな弾性率を有する基板を使用することが要求される。たとえば、白色ビニルなどの適格熱転写印刷媒体は、この問題を最小限に抑えるために、「裏当て（ｂａｃｋｉｎｇ）」により補強することが必要である。１３２ｃｍまでの幅能力を有する市販の印刷機が入手できる。

明るく着色した画像を作製するための、伝統的なスクリーン印刷法とは対照的に、ディジタル印刷を使用することにより、完成した印刷画像を非常に速く得る手段がもたらされる。Ａｄｏｂｅ’ｓ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）および／またはＩｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ（登録商標）などのディジタル画像操作ソフトウエアとラスタ画像処理（ＲＩＰ）ソフトウエアとを組み合わせて用いることで、スクリーン印刷法では数日またはそれ以上かかるのと比較しておよそ数時間の内に、デザインから完成した試し刷りまでの完全な計画を完成することができる。熱転写印刷および市販のグラフィックスソフトウエアを組み合わせることにより、合せガラスで使用するための、広範囲な特別注文の美観に大きな機会がもたらされる。

ガラス／可塑化ポリビニルブチラール（可塑化ＰＶＢ）／ガラスの組み合わせを含むガラス積層板用途では、熱転写による可塑化ＰＶＢ表面上への直接印刷は、非常に困難であることが立証されている。可塑化ＰＶＢが寸法安定性に乏しいことが、カラーレジストレーションおよび貧弱な外観についての重大な問題を引き起こす。効果的なガラス積層板加工を容易にするための、市販の可塑化ＰＶＢ中間層に通常存在する表面組織も、印刷画像の容認できる外観を作り上げる際に、重大な問題を提示する。これらの理由で、一般に熱転写技術を用いて可塑化ＰＶＢ基板上に多数のカラーを正確に転写することは、試みられてこなかった。したがって、ディジタルカラー画像が、十分剛性で滑らかな基板上に印刷され、次いで、ガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板に組み込まれる、積層板複合材料を開発することができれば、望ましいことである。

Ｄｕｎｍｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、熱転写印刷用に特別に設計された、会社自体が独占権を有する被覆膜で被覆された、ＤｕｎＫｏｔｅ（登録商標）ＤＰ３８フィルムと呼ばれる透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生産している。しかし、この基板上に直接印刷し、次いで、２層の可塑化ＰＶＢで封入し、印刷されたフィルムをガラス積層板中に組み入れることにより、構造的完全さが不十分で、印刷画像品質が一貫していない積層板が作製されることが分かっている。これらの問題は、印刷された表面と印刷されていない表面の両表面における、可塑化ＰＶＢおよび印刷されたフィルム構成部品間の接着が劣っていること、並びにＰＶＢ可塑剤およびＰＥＴフィルムの印刷面間の容認しがたい相互作用の結果であることが分かっている。したがって、特別注文用途用のディジタル印刷カラー画像をガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板に組み込む手段を提供する積層板複合材料を開発できれば、望ましいことである。

本発明の目的は、従来のガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板に匹敵する、耐貫通性、光学的品質および耐久性を含む全体の性能特性を持つ、封入されたディジタル印刷画像を有するガラス積層板を完成することである。ＰＥＴフィルムの一般に認められた障壁特性のお陰で、印刷されたＰＥＴフィルムに積層される第２のＰＥＴフィルム構成部品を使用することにより、ＰＶＢ可塑剤と印刷媒体被覆またはインク層との間のすべての相互作用を回避することができる。

本発明の一実施形態は、合せガラスの中間層を対象とするものであり、その中間層は、少なくとも１つのカラー画像を支持するポリマー支持フィルム、ポリマー支持フィルムとポリマーフィルムとの間にそのカラー画像が存在するような仕方で、ポリマー支持フィルムに接着されたポリマーフィルム、ポリマー支持フィルムに接着された第１の接着層、およびポリマー支持フィルムに接着された第２の接着層を備えている。

本発明の別の実施形態は、ディジタル印刷技術を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に印刷されたカラー画像を含む、プラスチック複合材料を対象とする。次いで、熱活性型接着剤、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を使用して、ＰＥＴ層を第２のＰＥＴ層に接着する。次いで、接着されたＰＥＴ層は、可塑化ＰＶＢの２つの層の間に配設され、プラスチック複合材料を形成する。次いで、プラスチック複合材料は、２枚のガラス板の間に設置され、最終合せガラス製品を形成する。

本発明のさらに別の実施形態は、２枚のガラス板の間に配設された中間層を備える、合せガラス複合材料を対象としており、その中間層は、少なくとも１つのカラー画像を支持するポリマー支持フィルム、ポリマー支持フィルムとポリマーフィルムとの間にそのカラー画像が存在するような仕方で、ポリマー支持フィルムに接着されたポリマーフィルム、ポリマー支持フィルムに接着された第１の接着層、およびポリマーフィルムに接着された第２の接着層を備えている。

本発明のさらに別の実施形態は、少なくとも１つのカラー画像を支持するポリマー支持フィルム、ポリマー支持フィルムとポリマーフィルムとの間にそのカラー画像が存在するような仕方で、ポリマー支持フィルムに接着されたポリマーフィルムを備え、ガラス積層板中で使用される中間層を対象とする。

本明細書で開示される本発明は、ガラス積層板で使用する中間層を記述している。本発明の一実施形態を図１に示す。中間層（２）は、その上に印刷された画像（１３）を有する、接着剤（１２）によって保護ポリマーフィルム（１４）に接着されているポリマー支持フィルム（１６）をそれ自体が含む、印刷された複合構造物（１８）を備えている。この印刷された複合構造物（１８）は、２つの接着層（８、１０）の間に配設され、その結果得られる中間層（２）を形成する。この中間層を、２枚のガラス板（４、６）の間に配設することができ、それにより、最終ガラス積層板製品を形成する。

本発明の一実施形態では、インク転写特性を改善するために、画像はポリマー支持フィルム上に印刷され、ポリマーフィルムで被覆される。あるいは、画像をポリマー支持フィルムによって支持される画像層の上に印刷することができる。画像は、ロゴ、シンボル、幾何学模様、写真、英数字またはそれらの組み合わせでありうる。「カラー」という用語は、黒および白だけでなくすべてのカラーを含む。

ポリマー支持フィルムの厚さは、好ましくは、２５〜２５０マイクロメートルである。本発明のポリマー支持フィルムは、ハンドリングおよびその表面上に画像を堆積する間、並びに引き続き行われる接着および積層ステップの間、完全な状態を維持することができる特性を備えていなければならない。さらに、ポリマー支持フィルムは、最終安全窓ガラス製品の必須部分であるための、十分な特性を有していなければならない。そのような性能の必要条件を満たすために、ポリマー支持フィルムは、光学的に透明でなければならない（すなわち、層の一方の側面に隣接した物体を、他方の側面からその層を通して眺める特定の観察者の目で、快適に見ることができる）。ポリマー支持フィルムの張力係数は、最小でも、外側の接着層の張力係数以上、好ましくはそれより著しく大きいことが好ましい。

ポリマー支持フィルムとして使用するのに適した望ましい物理的性質を有する熱可塑性材料には、ナイロン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマーおよびコポリマーなどがある。最も好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。好ましくは、ＰＥＴは、強度を改善するために２軸方向に引き伸ばされ、高温に曝されたときに低い収縮特性（すなわち、１５０℃で３０分間暴露された後で、両方向の収縮が２％未満）をもたらすために、熱安定化もされる。ＰＥＴの張力係数（２１〜２５℃で）は、安全窓ガラスに使用されている種類の可塑化ＰＶＢが約１０^７Ｐａであるのと比較して約１０^１０Ｐａである。

層の上に画像を印刷することができる代替画像層は、厚さが重要な意味を持つわけではないが、好ましくは０．１ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有するポリマーフィルムである。この画像層は、ハンドリングおよびその表面上に画像を堆積する間、並びに引き続き行われる接着および積層ステップの間、完全な状態を維持することができる特性を備えていなければならない。さらに、画像層は、最終安全窓ガラス製品の必須部分であるための、十分な特性を有していなければならない。そのような性能の必要条件を満たすために、画像層は、光学的に透明でなければならない（すなわち、層の一方の側面に隣接した物体を、他方の側面からその層を通して眺める特定の観察者の目で、快適に見ることができる）。

画像層として使用するのに適した望ましい物理的性質を有する熱可塑性材料には、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマーおよびコポリマーなどがある。最も好ましいものは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）である。

ガラス積層工業で普通に行われるように、可塑化ポリビニルブチラールなどの２つの接着層に、印刷されたポリマー支持フィルムを単に接着するだけでは、安定な積層複合構造物を提供するようには見えない。熱転写リボンのインク層に通常使用されるポリアクリレート樹脂結合剤は、市販の可塑化ＰＶＢ中間層（グリコールエステル、アジパートエステルなど）に使用される通常の可塑剤と相互作用するように見える。この相互作用の結果、積層板の外観および層間接着に大きな変化が生じることもあり、積層板の長期耐久性で妥協することもある。

ポリマー支持フィルムの印刷された面を覆うために、通常の可塑剤のほとんどに対して非常に高い不浸透性を有するポリマーフィルムを導入することよって、可塑化ＰＶＢとポリアクリレート樹脂またはいずれかの有標の熱転写被覆との間の相互作用は、実質的に解消される。好ましくは、このポリマーフィルムは、約１０〜１２５マイクロメートルの厚さを有する。そのようなポリマーフィルムを使用しない場合は、熱転写媒体上で用いられる有標の被覆と接着層との間の大きな相互作用が存在する可能性がある。前段で説明したのと同様の結果が生じる可能性があり、それは望ましくない。インクジェット調合物に関しては、印刷されたインク構成成分（たとえば、担体溶媒など）が接着層へ移動して、ガラス積層板の完全な状態に大きく影響することがあるが、ポリマーフィルムは、インク構成成分の接着層への移動に対する障壁の役割をするのみならず、印刷された支持フィルムを接着層に接着するのを助ける。このポリマーフィルムはまた、上述の如く、可塑剤の接触などの接着層構成成分との相互作用から、印刷を保護することにより、二方向障壁の役割も果たす。

しかし、本発明の一態様は、容認しうる長期積層板の完全な状態を達成するために、ポリマーフィルムおよびポリマー支持フィルムの間の接着を十分なものにすることである。本発明の好ましい実施形態では、印刷面を覆うポリマーフィルムは、第２ＰＥＴ層などの、第２のポリマー支持フィルムである。別の実施形態では、紫外線または熱により硬化され、保護層の役割をするポリマーフィルムを形成する反応性混合物によって、カラー画像を含むポリマー支持フィルムを被覆する。可能な被覆には、エポキシ、ポリエステル、ポリアクリレートまたはポリウレタン組成物が含まれる。別の実施形態では、水または溶媒が除去されてポリマーフィルムを形成する、水エマルションまたは溶媒ベースのポリマーによって、ポリマーフィルムを被覆する。可能な被覆には、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレートまたはポリウレタン組成物が含まれる。

グラフィックス業界では、印刷された画像を保護するために「オーバーレイ」フィルムを使用することは、よく知られており、幅広く実施されている。通常、この技術には、圧力活性型アクリル接着剤またはエチレン酢酸ビニルコポリマーなどの熱活性型接着剤により被覆された、ＰＥＴフィルムなどの透明プラスチックフィルムを使用することが含まれる。圧力活性型接着剤を備えたＰＥＴオーバーレイフィルムの場合は、通常、接着面に連結したシリコーン放出ライナーが存在して、ロール巻き形状でのフィルムのブロッキングを阻止しているが、このライナーは使用する前に取り除かなければならない。

適切に選択した化学的性質を用いて、普通は、熱活性型接着剤を使用することにより、ＰＥＴ層間の強固な接着が生じる。エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを使用して、容認しうる、引きはがしおよび圧縮せん断接着特性を実現し、優れた積層板の完全な状態をもたらすことができる。ＥＶＡコポリマー接着剤を使用すると、標準的なガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板に等しいかまたはそれより優れた耐貫通性およびその他の積層板性能特性が実現されることになる。さらに、ＰＥＴ−ＰＥＴ構成要素を組み合わせるために熱活性型接着装置を使用することは、たとえば、可塑化ＰＶＢ／ＰＥＴ−ＰＥＴ／可塑化ＰＶＢ複合構造物の製造工程で、アクリル感圧性接着剤より優れた大きな加工上の利点を提供するだろう。熱活性型接着剤で被覆されたＰＥＴオーバーレイフィルムを含むポリマーフィルムを使用することにより、適切なタクチシティを有する接着剤を選択すれば、普通は分離放出ライナーを備える必要はなくなる。ポリウレタン熱可塑性接着剤などの他の熱活性型接着剤もまた、使用することができる。

ＥＶＡコポリマー／ＰＥＴ複合材料は、熱／圧力積層を使用して組み合わされた、印刷された材料の保護オーバーレイとして広く使用されてきたが、遙かに長時間（１０〜２０秒に対して４５〜６０分）でより高温（６５〜９５℃に対して１３５℃）の加工条件を必要とするガラス積層板の製造には、通常、使用されない。ガラス積層を成功させるには、結晶化および最適に満たない接着によって生じるヘイズの形成を最小限にするために、ＥＶＡコポリマー接着剤の組成（すなわち、酢酸ビニル含有量の％）および厚さを、注意深く選択しなければならない。酢酸ビニル含有量がより高いと、層間の接着力がより大きくなり、ヘイズの程度を下げる。酢酸ビニル含有量が２８％を超えると、ＥＶＡ／ＰＥＴ複合材料のロールブロッキングの問題が起こり、オーバーレイ積層ステップの間に加工上の困難が生じる。ＥＶＡのより薄い層および／または多層の共有押出し成形されたＥＶＡ構造を使用することを利用して、接着およびヘイズの容認しうる成績をあげることができる。

Ｇｅｎｅｒａｌ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどの会社が製造している典型的な熱／圧力積層装置は、本発明にとって有用である。通常、この型の装置は、オーバーレイフィルム（熱活性型接着剤＋透明ポリマーフィルム）の供給ロールを使用しているが、このフィルムは、ニップロール圧力積層を用いて印刷されたフィルムと組み合わせる前に、加熱されたロールまたは赤外加熱素子を使用して予熱することができる。通常、そのようなプロセス装置は、ライン速度、加熱およびニップロール圧力制御装置により構成されており、その結果として、層間に空気が捕獲されていず、接着剤が十分流動したことを示す、透明性に優れた２層積層板を提供する。

グラフィックアート業界でこの積層技術が従来から使用されていたように、ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムの間に捕獲されて、重大な光学的欠陥を引き起こすことがあるすべての汚染物質を最小限にするために、クリーンな環境で操業することが重要である。帯電防止被覆をしたＰＥＴフィルムを使用することは、本発明の好ましい実施形態であり、その有用性は、空気で運ばれる汚染物質の減少およびその結果として起こる光学的品質の改善に由来する。

印刷されたポリマー支持フィルムを、第２ポリマーフィルムに接着した後で、組み合わされた構造を２つの接着層の間に配設する。本発明で利用することができる接着層には、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、可塑化塩化ポリビニルおよびその他のエラストマーポリマーが含まれ、これらは、ガラスおよびポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルム層に十分な接着を提供することができる、エネルギー吸収特性および表面の化学的性質を備えている。本発明の好ましい接着層は、可塑化ＰＶＢである。

接着層に接している、組み合わされたポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムの外側の表面層は、十分な接着および積層の完全な状態を達成するために、適切に被覆および／または処理しなければならない。好ましい技術は、火炎処理、化学酸化、コロナ放電、カーボンスパッタリング、真空または空気中でのプラズマ処理、接着剤の塗布、または当業者に知られているその他の処理により、外側のポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムを化学的に改変することである。

ＰＶＢ樹脂は、酸触媒の存在下でＰＶＯＨをブチルアルデヒドと反応させ、次いで、触媒を中和し、樹脂を分離し、安定化させ、乾燥するという、知られている水性または溶媒アセタール化プロセスによって製造される。その樹脂は、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）樹脂として、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されている。通常、ＰＶＢ樹脂は、低角レーザ光散乱を用いた、サイズ排除クロマトグラフィによる測定で、７０，０００を超える、好ましくは約１００，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。重量ベースで、通常ＰＶＢ樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算して２２％未満、好ましくは約１７〜１９％のヒドロキシ基、ポリビニルエステルたとえばアセテートとして計算して１０％まで、好ましくは０〜３％の残留エステル基を含み、残余は、アセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであるが、場合により、米国特許第５，１３７，９５４号に記載されているように、ブチラール以外、たとえば２−エチルヘキサナール、のアセタール基を少量含む。

通常、シートのＰＶＢ樹脂は、樹脂１００部当たり、約１５〜５０部、より普通には２５〜４５部の可塑剤によって可塑化される。通常用いられる可塑剤は、多塩基酸または多価アルコールのエステルである。適切な可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−酪酸エチル）、トリエチレングリコールジ−（２−ヘキサン酸エチル）、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、セバシン酸ジブチル、油で改変したセバシン酸アルキド樹脂（ｏｉｌ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｅｂａｃｉｃ ａｌｋｙｄｓ）などのポリマー可塑剤、および米国特許第３，８４１，８９０号に開示されているようなホスフェートとアジぺートとの混合物および米国特許第４，１４４，２１７号に開示されているアジぺートとフタル酸アルキルベンジルとの混合物である。米国特許第５，０１３，７７９号に開示されている、Ｃ_４〜Ｃ_９アルキルアルコールおよびシクロＣ_４〜Ｃ_１０アルコールから作製した混合アジぺート、アジピン酸ヘキシルなどのＣ_６〜Ｃ_８アジピン酸エステルは好ましい可塑剤である。より好ましい可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）である。

可塑化ＰＶＢ層中に紫外線吸収剤を取り入れることも望ましい。そのような紫外線吸収剤の一例は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６１８，８６３号に開示されている。可塑化ＰＶＢに添加する紫外線吸収剤の量は、変動することができるが、一般には、ＰＶＢポリマー１００部当たり０．１〜１．０部である。紫外線吸収剤を含有する２つの可塑化ＰＶＢ接着層の間に、印刷された積層板複合材料を挟み込むことにより、ＰＥＴ印刷媒体またはＰＥＴオーバーレイフィルム中にこれらの高価な構成要素を含む必要がなくなる。ほとんどすべての市販のＰＥＴフィルムは、紫外線吸収剤を含有していないので、適切に保護しないかぎり、大きな紫外線劣化を受けやすく、その結果としてフィルムは脆くなる。ＰＥＴフィルムを印刷媒体またはオーバーレイフィルムとして使用する好ましい事例では、ＰＥＴポリマーの劣化が生じないように、可塑化ＰＶＢ層に紫外線吸収剤を添加することが不可欠である。さらに、可塑化ＰＶＢ層に紫外線吸収剤を添加することによって、印刷層内の着色材の光安定性が改善される。あるいは、ＰＥＴまたはその他の選択したポリマー支持フィルムに、紫外線吸収剤を添加することもできる。

可塑剤、赤外線吸収剤および接着制御剤に加えて、可塑化ＰＶＢ層は、シートの全部または一部を着色するための顔料または染料、酸化防止剤などの、その他の性能増強添加剤を含有することができる。たとえば、ＰＶＢ層のうちの１つは、印刷されたＰＥＴ層上のカラーの明るさを向上させることができる、可視透過率の低い白色ＰＶＢ層であってよい。

約０．３８〜１．５ｍｍの重要な意味を持たない厚さの可塑化ＰＶＢシートは、樹脂および可塑剤および添加剤を混合し、好ましくは（商業装置で）混合調合物をシートダイを通して押し出す、すなわち、水平方向に長く垂直方向に狭いダイの、成形するシートと実質的に同じサイズの、開口を通して、溶融状態の可塑化ＰＶＢを押し出すことにより、成形される。通常、シート表面の凹凸は、メルトフラクチャとして当業者に知られている現象により生じ、その所望の特性は、たとえば、米国特許第４，２８１，９８０号の図４に示されているような、押出しダイ開口の設計により得られる。押出しシートの１つまたは複数の面上に凸凹表面を作るための他の知られている技術には、以下に述べることの中の１つ、すなわち、ポリマーの分子量分布、水含有量および融液の温度の１つを規定するまたは制御することが含まれる。これらの技術は、米国特許第２，９０４，８４４号、第２，９０９，８１０号、第３，９９４，６５４号、第４，５７５，５４０号および欧州特許第０１８５，８６３号で開示されている。ダイの下流のシートをエンボスすることも、所望の表面凸凹を作るのに使用することができる。規則的な模様のある表面を有するエンボスされた可塑化ＰＶＢシートの例は、米国特許第５，４２５，９７７号および第５，４５５，１０３号に記載されている。この可塑化ＰＶＢ表面の凸凹は、ガラス／可塑化ＰＶＢ界面の空気抜きを容易にするために必要であり、引き続きオートクレーブ積層を行う間に完全に消失する。本発明の最終積層板は、当業界で知られている方法を用いて形成される。

図２を参照すると、車両または建築用窓、天窓、サンルーフなどの安全窓ガラスで使用する完全印刷積層板複合材料２を成形する方法が記載されている。図２は、印刷された積層板１８を、可塑化ＰＶＢ層８および１０の内部に封入するための、ニップロール圧着装置を図示している。ロール６２からの印刷された積層板層１８は、テンションロール６４の上を通過し、印刷された積層板層１８、可塑化ＰＶＢシート８および１０、またはその両方を緩やかに加熱するように位置を定められた場所６６で、穏やかにその表面を加熱される。層８および１０の熱的に軟化した表面が粘着性になり、一時的な融着を促進するのに十分な温度まで加熱する。印刷された積層板層１８のポリマー支持層が、好ましい、２軸方向に配向したポリエチレンテレフタレートである場合は、適切な温度は、約３０℃〜約１２０℃であり、好ましい表面温度は約５０℃に達する。

それぞれが空気抜き凹凸表面を有する印刷された積層板層１８並びに可塑化ＰＶＢ層８および１０は、反対方向に回転しているプレスロール６８ａ、６８ｂの間にある積層ニップの中に送り込まれ、３層が合体させられる。これによって、層間の空気が追い出されるが、層間の空気はできるだけ多く除去することが不可欠なので、この工程ステップは決定的に重要である。この合体の結果、可塑化ＰＶＢ層８および１０の中に印刷された積層板層１８が封入され、層８および１０の外側の接着されていない空気抜き表面を平坦化することなしに、図１の軽く接着された積層板２を形成することになる。層８および１０はロール７２ａ、７２ｂから供給され、テンションロール７３は可塑化ＰＶＢ層の供給ラインに含まれうる。所望すれば、接着を促進するために、場合によってはプレスロール６８ａ、６８ｂを加熱することもできる。プレスロール６８ａ、６８ｂによってかけられる接着圧力は、選択した担体フィルム材料および使用する接着温度に応じて変化することができるが、一般には、約０．７〜５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは約１．８〜２．１ｋｇ／ｃｍ^２である。積層板２の張力は、あそびロール７４の上を通過することによって制御される。図２のアセンブリを通る通常のライン速度は、１．５〜１０ｍ／ｍｉｎ）である。

本発明の積層板は、最も普通には、ガラス板、好ましくは一対の調和するフロートガラス板の間に配設されることになる。ガラス板は、透明ガラスおよび着色ガラスを含み、さらに徐冷、倍強度または強化ガラスを含むどの種類のガラスのどの組み合わせであってもよい。本発明の複合積層板は、同じように使用することができ、従来の安全合せガラスを成形する際に用いたのと同じ装置、たとえば、単層の可塑化ＰＶＢ安全フィルムを含む安全合せガラスを成形する工程を使用して積層することができるという利点を有する。典型的な商業的安全ガラスの積層方法は、
（１）２枚のガラスおよび複合積層板の手動アセンブリのステップと、
（２）捕獲された空気を追い出すために、前記アセンブリを室温で圧力ニップロールを通過させるステップと、
（３）赤外放射または対流手段により短時間、通常、約１００℃のガラス表面温度に到達するまで、前記アセンブリを加熱するステップと、
（４）前記高温アセンブリを、第２の１対のニップロール中を通過させ、アセンブリに十分な一時的接着力を持たせて積層板の端部を封着し、さらなるハンドリングを可能にするステップと、
（５）通常、１３０〜１５０℃の間の温度および１０５０〜１２７５ｋＮ／ｍ^２の圧力で約３０〜９０分間、前記アセンブリをオートクレーブにかけるステップとを、
含む。

当技術分野で知られ、商業的に実施されている可塑化ＰＶＢ／ガラス界面の空気抜き（ステップ２〜４）に用いる他の手段には、真空を利用して空気を除去する、真空袋法および真空リング法がある。

容認しうるガラス積層板の最終用途の性能要件には、風、温度などによって与えられる外力などの外力を受けたときに、構造の完全な状態（すなわち、界面が分離しないこと）を維持することが含まれる。加えて、倍強度または強化ガラスは平坦ではないので、ガラス積層板の製造に使用される場合は、１層または複数層の分離をもたらす力を、発生させることができる。本発明の実施形態の１つでは、標準のガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板と比較して、少なくとも６つの考慮しなければならない追加界面（たとえば、可塑化ＰＶＢ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／熱転写被覆、熱転写被覆／インク層、インク層／ＥＶＡ接着剤、ＥＶＡ接着剤／ＰＥＴ、ＰＥＴ／可塑化ＰＶＢ）が存在する。積層板の完全な状態に関する問題を避けるために、ガラス積層板内部の全表面の界面接着は、最小限の要件を満たすことが不可欠である。積層板の圧縮せん断強度を測定することにより、最も弱い界面の接着の測定が可能になる。この結果を、積層板の完全な状態および取り付けて使用する間に界面の層間剥離が生じる可能性を求めるための手段として、利用することができる。

下記に概説し、図３に示した試験法を用いて、積層板の圧縮せん断強度を測定する。評価用のガラス積層板は、前節で説明した従来の積層法を使用して作製する。試験中に、プラスチック／ガラス界面が図３に示した試験用取り付け具の内部で自由に動けるように、積層板に使用するガラス層の厚さを選択する。評価を受けるそれぞれの積層板のタイプについては、水冷式の回転ダイアモンドコアドリルを用いて、直径３０ｍｍの円形をした、少なくとも６個の一連の試験試料を大きなガラス積層板から切り出す。積層板が過剰に加熱されるのを避けるように水冷を調節し、ガラスのチッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）を最小にするように注意を払う。試験試料を切断した後、試験する前に、２１〜２３℃で一晩、試料をコンディショニングする。

試験を開始するために、試験用取り付け具の固定された下半分の窪んだ円形区域の中に、円形の試験試料を設置し、その後で、試験用取り付け具の上半分を下半分と合体させる。次いで、試験試料が装填され、組み立てられた試験用取り付け具は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｔ２０ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒなどの試験装置内に挿入され、クロスヘッドが試験用取り付け具の可動最上面に、測定される力を加えることができる。クロスヘッドが試験用取り付け具の最上面に接触すると、クロスヘッドは３．２ｍｍ／分の一定速度で動き、試料をせん断するのに要求される最大の力が測定される。破壊が生じる界面は、最弱界面を同定するものであることを注意すべきである。次いで、測定された力を試験試料の断面積で割り算して、圧縮せん断強度に変換する。十分に完全な状態を有する積層板の最小圧縮せん断強度は、約８ＭＰａであると見積もられている。

９０°の引きはがし接着試験法により、可塑化ＰＶＢフィルムおよびＰＥＴフィルム間の凝縮結合強度を測定した。試験するＰＥＴフィルムおよびＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．から市販されている可塑化ＰＶＢシートであるＳａｆｌｅｘ（登録商標）ＲＢ４１を含有する特別の試験積層板（６．４ｃｍ幅×１７．１ｃｍ長さ）を、標準的なガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板の１つのガラス部分をＰＥＴ試験フィルムに置換した修正積層技術を使用して作製した。可塑化ＰＶＢ層の厚さは０．７６ｍｍである。ガラスの厚さは、重要な要因ではないが、通常２．０〜３．０ｍｍの範囲である。試験するＰＥＴの厚さは、５０〜１７５マイクロメートルである。ガラスと可塑化ＰＶＢ層との接着が、ＰＥＴと可塑化ＰＶＢ層との接着より確実に大きくなるように、組み立てる前に、可塑化ＰＶＢフィルムを７０℃で１時間乾燥する。

個々の部品を手で組み立てることにより、ガラス／可塑化ＰＶＢ／ＰＥＴ積層板を作製する。最初の引きはがし工程を容易にするために、引きはがし試験試料に切れ目を入れ、切断される場所で（以下を参照）、可塑化ＰＶＢとＰＥＴ層との間に、可塑化ＰＶＢに対して非常に低い接着力を有する薄い（約１２マイクロメートル）ＰＥＴフィルムの小片（２．５ｃｍ×６．４ｃｍ）を挿入することもまた有用であり、そうしなければ、可塑化ＰＶＢおよびＰＥＴ層の分離を開始することは、難しい場合がある。

次いで、２つのそのように組み立てられた積層板を、ＰＥＴ表面が互いに接触するようにして設置し、必要とされる大きさの圧力を加えて、さまざまな層の間に存在する過剰な空気を効果的に追い出すように調整されたギャップを有する、空気抜きロールを通す。次いで、積層板を、１０５℃で１０分間、１つ１つ対流空気乾燥器に入れて設置する。高温の積層板は再び対になって結合され（ＰＥＴ層間の接着を避ける必要があれば、紙のセパレータを添える）、前のように、ニップロールの間を通過させられる。次いで、これらの積層板を、１４３℃で２０分の保持時間を有するオートクレーブサイクルを用いて、１２７５ｋＮ／ｍ^２の圧力で、オートクレーブ処理する。

オートクレーブ処理が完了した後で、カミソリの刃またはその他の類似の道具を使用して、積層板の長さ方向に平行な、互いに４ｃｍ離れた２つの切れ目を、ＰＥＴ層のみに入れる。次に、積層板の末端から約４ｃｍ離れた場所で積層板の幅寸法に平行に、ガラス側に切れ目を入れて表面を切断する。ガラス切断点で、積層板のガラス側から可塑化ＰＶＢ層を通して、１つの切れ目を入れ、ＰＥＴフィルムが可塑化ＰＶＢ層から引きはがされるようにする。４ｃｍ幅のストリップのそれぞれの側でＰＥＴフィルムの外側の端を、ガラス切断点で切断する。報告される数値当たり、それぞれのＰＥＴフィルムの種類について少なくとも３試料を試験する。

実際の引きはがし試験を実施する前に、試料を２１℃で一晩コンディショニングする。引きはがし試験の間、９０°の角度で可塑化ＰＶＢ表面からＰＥＴフィルムを引きはがすように構成された、引きはがし試験装置（１２．７ｃｍ／分のクロスヘッド速度）のグリップの中に、ガラス／可塑化ＰＶＢ／ＰＥＴ試験試料を置く。可塑化ＰＶＢ表面からＰＥＴフィルムを分離するのに必要な力を測定し、さまざまな、記録されたピークの平均を求める。次に、測定された力を試験ストリップの４ｃｍ幅で割り算して、引きはがし接着力を計算する。十分な完全な状態である積層板の最小引きはがし接着力は、約４Ｎ／ｃｍであると見積もられたが、好ましい実施形態では、約８Ｎ／ｃｍの引きはがし接着力がある。

５ポンド（２．２７ｋｇ）の落球試験を行うときは、前述した標準のオートクレーブ積層技術を用いて、３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍの寸法を有する一連のガラス積層板を作製した。耐貫通性を測定するためには、少なくとも６個のガラス積層板、好ましくは１２個のガラス積層板が必要である。ＡＮＳＩ／ＳＡＥ Ｚ２６．１自動車テストコードに記載された支持枠の中に、作製したガラス積層板を１つ１つ置く。２１℃±２℃の一定温度の間に、積層板を貫通することになる規定された高さから、５ポンド（２．２７ｋｇ）の丸い鋼球を積層板の中央に落下させる。結合されて、試験積層板の下に置かれた、２つの間隔を置いた磁気コイルが、鋼球が磁気コイル間の距離を横断する時間を測定する。次いで、この測定時間を、積層貫通後の球の速度に変換する。ガラス表面に衝突する球の速度も計算する。次いで、積層板を貫通するときの球の運動エネルギー損失を破壊高さに変換する。測定される平均破壊高さは、ガラス積層板の破壊および球の貫通が起こる、少なくとも６個の落球の、メートルで表した、平均破壊高さである。

最後に、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＴＣＳ分光光度計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ／Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂ）に従って、積層板のヘイズを測定する。

０°のＰｕｍｍｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅｓｔは、３０年以上前から続く標準Ｓｏｌｕｔｉａ法である。この方法で、積層板構造物中のＰＶＢ接着層に対するガラスの接着レベルを測定する。ガラスに対するＰＶＢ層の接着は、ガラス／ＰＶＢ構造物の耐衝撃性および長期安定性に大きな影響を及ぼす。

積層板を、０°Ｆでコンディショニングし、１ポンドのハンマーで叩く。ＰＶＢ接着層の上に残るガラスの量を標準と比較して、１〜１０の等級を与える。

最も普通に用いられている方法は、下記の通りである：１）ガラスを１５ｃｍ×１５ｃｍの断片に切断する。次いで、０°Ｆで少なくとも１時間、冷気保管庫の中に試料を設置する。保管庫内の空気速度は、最小限の１００フィート／分でなければならい。すべての表面に向けて空気が確実に循環するように、試料を分離しなければならない。厚手の綿の手袋を使用して、一度に一試料を取り出し、１ポンドのハンマーおよびＳｏｌｕｔｉａ Ｐｕｍｍｅｌ Ｂｏｘを用いて、試料を叩く。正確な結果を得るために、コンディショニング保管庫から取り出した直後に、試料を叩かなければならない。破壊されたガラスのエッジのみがパンメル（ｐｕｍｍｅｌ）板に接触するように、パンメル板の平面に対して５°の角度で、試料を保持する。次いで、試料の裏面に沿って、１／２インチずつ徐々に進めながら、試料を３／４インチ叩く。この裏面の列が完全に粉々になれば、隣接の３／４インチを粉々にし、残りが約１／２インチになるまで続ける。次いで、試料を裏返して、叩くこと（ｐｕｍｍｅｌ）を繰り返す。

叩かれた試料は、室温に戻され、等級付けが始まるまで凝縮水分を蒸発させる。次いで、試料を標準と比較する。標準はすべて、今判定しつつあるＰＶＢ接着層に付けられた、異なったレベルのガラスを有する。試験試料および標準の１つを一緒に傾けて、評価者の前面、上方に位置する光源の反射を捉えるようにする。比較が合致するまで、すべての標準との比較が繰り返される。パンメル数を記録し、試料を裏返して、現在の標準に対して、裏側の等級付けをする。

パンメル値は、類似試料についてグループ化され、平均化される。報告される数値は、グループについての平均パンメル値、グループ内の試料数および個別表面のパンメル接着等級の最大範囲を述べている。

熱転写印刷性能を改善するための、有標の被覆を有する、Ｄｕｎ−Ｋｏｔｅ（登録商標）ＤＰ３８（Ｄｕｎｍｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ブリストル、ペンシルベニア州）製造の、３ミルの高透明性ＰＥＴフィルム）は、プラズマ処理により被覆されていない側の接着力が促進された。オートクレーブ積層後の、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．から市販されているＳａｆｌｅｘ（登録商標）可塑化ＰＶＢ中間層（ＲＢ４１）に対する、この処理表面の得られる９０°引きはがし接着力が、８Ｎ／ｃｍであるように、プラズマ処理中の工程条件を使用した。

２８％の酢酸ビニルを含有するエチレン酢酸ビニルコポリマーの１ミルの層からなるＰＥＴオーバーレイフィルムを、２．６５ミルのＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）４７０７ＰＥＴフィルム（三菱フィルム（グリーア、サウスカロライナ州）から市販されている）に被覆した。エチレン酢酸ビニルコポリマーで被覆されたＰＥＴオーバーレイフィルムの表面は、使用する前は粘着性ではなかった。このＰＥＴ／ＥＶＡオーバーレイフィルムの被覆されていないＰＥＴ表面を、被覆する前にプラズマ処理した。オートクレーブ積層後の、標準のＳａｆｌｅｘ（登録商標）可塑化ＰＶＢ（ＲＢ４１）中間層に対する被覆していないＰＥＴ表面の９０°引きはがし接着力試験は、１２Ｎ／ｃｍであることが分かった。

Ｍａｎｔａｎ Ｓｐｒｉｎｔｅｒ Ｂ印刷機およびニューヨーク州ＡｍｈｅｒｓｔのＴ２ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓが供給するＤｕｒａｃｏａｔ（登録商標）ＤＣ３００シリーズのＣ−Ｍ−Ｙ−Ｋリボンを使用して、実施例１で得た被覆表面フィルム上にディジタル試験画像を印刷した。その結果得られた試験画像は、優れたカラーおよび画像細部を示した。

従来の加熱ロール／圧着ニップ法の構成を使用して、実施例２のＥＶＡ／ＰＥＴオーバーレイフィルムを、実施例３の印刷されたＰＥＴフィルム上に熱積層した。透明性が高く、空気捕捉が見えない最終複合材料の外観を達成できるように、工程条件を選択した。

実施例３の印刷された試験画像を、２つの０．３８ｍｍ標準Ｓａｆｌｅｘ（登録商標）ＲＢ−１１可塑化ＰＶＢ中間層（Ｓｏｌｕｔｉａから市販されている）により「手作業」で封入し、次いで、２枚の２．３ｍｍの徐冷ガラスで積層し、前述の如く、従来のニップロール空気抜き／熱粘着およびオートクレーブ処理を使用して、最終ガラス積層板を形成した。圧縮せん断接着力を測定し、それが低い（７ＭＰａ）ことが分かり、インク／可塑化ＰＶＢ界面で破損しているのが観察された。この低い圧縮せん断接着力は、すべてのガラス積層板の完全な状態に関して、容認できないレベルであると考えられる。積層後、印刷された画像の目に見える外観には大きな変化が観察され、容認できないものと考えられた。

実施例４のＰＥＴ−ＰＥＴ複合材料を、２つの０．３８ｍｍの標準Ｓａｆｌｅｘ（登録商標）可塑化ＰＶＢ中間層（ＲＢ１１）によって封入し、次いで、２枚の２．３ｍｍの徐冷ガラスで積層し、従来のニップロール空気抜き／熱粘着およびオートクレーブ処理を使用して、最終ガラス積層板を形成した。ヘイズおよび圧縮せん断接着力を測定し、下に示すように、測定値が許容限界内であることが分かった。積層後の目に見える外観および印刷された画像のカラーには、何の変化も観察されなかった。

ヘイズ １．４％
圧縮せん断 １２．３ＭＰａ
５ポンドの落球試験法を用いて、平均破壊高さ（ＭＢＨ）を調べ、その高さが、少なくとも、同等のガラス／可塑化ＰＶＢ／ガラス積層板に匹敵する、７．６ｍを超えることが分かった。

ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎｊｅｔインクジェットプリンタを使用して、グラフィックス品質の透明なポリエステルフィルムである、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ Ｉｍａｇｉｎｇの被覆面に、ディジタル試験画像を印刷した。フィルムの反対側の面に接着被覆を行った。得られた画像は、良好な外観および明るさを示した。

ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎｊｅｔインクジェットプリンタを使用して、グラフィックス品質の透明なポリエステルフィルムである、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ Ｉｍａｇｉｎｇの被覆面に、ディジタル試験画像を印刷した。フィルムの反対側の面に接着被覆を行った。得られた画像を、２つの０．３８ｍｍ標準Ｓａｆｌｅｘ（登録商標）ＲＢ−１１可塑化ＰＶＢ中間層（Ｓｏｌｕｔｉａから市販されている）により「手作業」で封入し、次いで、２枚の２．３ｍｍの徐冷ガラスで積層し、前述の如く、従来のニップロール空気抜き／熱粘着およびオートクレーブ処理を使用して、最終ガラス積層板を形成した。圧縮せん断接着力を測定し、それが低い（５ＭＰａ）ことが分かり、インク／可塑化ＰＶＢ界面で破損しているのが観察された。

従来の加熱ロール／圧着ニップ法の構成を使用して、実施例２のＥＶＡ／ＰＥＴオーバーレイフィルムを、実施例７の印刷されたＰＥＴフィルムに熱積層した。透明性が高く、空気捕捉が見えない最終複合材料の外観を達成できるように、工程条件を選択した。

実施例９のＰＥＴ−ＰＥＴ複合材料を、２つの０．３８ｍｍの標準Ｓａｆｌｅｘ（登録商標）可塑化ＰＶＢ中間層（ＲＢ１１）によって封入し、次いで、２枚の２．３ｍｍの徐冷ガラスで積層し、従来のニップロール空気抜き／熱粘着およびオートクレーブ処理を使用して、最終ガラス積層板を形成した。ヘイズおよび圧縮せん断接着力を測定した；ヘイズは許容限界内であることが分かり、圧縮せん断接着力測定は、１１．２ＭＰａであった。積層後の目に見える外観および印刷された画像のカラーには、何の変化も観察されなかった。

Ｐｕｒｇａｔｏｒｙとして知られるインクジェットプリンタを使用して、Ｃｉｒｃｌｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｃｏ．の、バックライトで照らされた、乳濁した白色のポリエステルフィルム上に、ディジタル試験画像を印刷した結果、窓型構成において２方向表示効果を得た。次いで、この印刷された支持フィルムを、上記と同じ工程でポリマーフィルムに接着すると、接着された支持フィルムは、９．９ＭＰａの圧縮せん断試験結果を示した。実施例８に記載した如く、印刷上にポリマーフィルムを重ねなかった場合は、圧縮せん断測定の結果は、５．２ＭＰａであった。

Ｖｕｔｅｋ ＵｌｔｒａＶｕ３３６０インクジェットプリンタおよびＩｎｋｗａｒｅインク調合物を使用して、可塑化ポリビニルブチラール上に印刷されたディジタル試験画像。印刷された試験画像を、２つの０．３８ｍｍ標準Ｓａｆｌｅｘ（登録商標）ＲＢ−１１可塑化ＰＶＢ中間層（Ｓｏｌｕｔｉａから市販されている）により「手作業」で封入し、次いで、２枚の２．３ｍｍの徐冷ガラスで積層し、前述の如く、従来のニップロール空気抜き／熱粘着およびオートクレーブ処理を使用して、最終ガラス積層板を形成した。印刷されたＰＶＢ／ＰＶＢ界面の引きはがし接着力試験結果は、画像の主色およびカラーの被覆率に応じて、１〜６Ｎ／ｃｍの範囲であった。接着層ＰＶＢに対するガラスの接着レベルは、印刷のカラーに応じて、０〜６パンメル単位の間で変動した。このことは、元素がカラーインクジェット調合物から構造を通り抜けて最も外側の（ガラス／接着ＰＶＢ）界面に移動することを強く暗示する。この結果は、得られた積層板は、伝統的な安全ガラスが使用されている多くの用途で使用できる完全な状態を有するものではないことをも示す。

三菱４７０７ＰＥＴポリマーフィルムを、ポリマーオーバーレイフィルムおよびポリマー支持フィルムとして用いて、実施例１２を繰り返した。接着ＰＶＢ層に対するガラスの接着力は、５．０パンメル単位を示し、５．０±１．０パンメル単位の目標レベルから外れることはなかった。この結果により、積層板の性能は予測可能となり、安全ガラスの用途で使用できるようになる。

以上の記述は、例示の目的に限って説明されたものであり、限定的な意味で理解されるべきものではない。さまざまな修正および変更は、当業者には容易に明らかであろう。したがって、前述のことは例示としてのみ考えられるべきであり、本発明の範囲は、以下に述べる特許請求の範囲によって確定されるべきものであると考える。

本発明の積層板の一実施形態を示す図である。 可塑化ＰＶＢ−ＰＥＴ−ＰＥＴ−可塑化ＰＶＢ積層板を形成する、ニップ−ロール圧着を示す図である。 圧縮せん断測定に用いる試験設備を示す断面図である。

Claims (85)

1. 少なくとも１つのカラー画像を支持しているポリマー支持フィルムと、前記カラー画像が前記ポリマー支持フィルムとポリマーフィルムとの間に存在するようにして、前記ポリマー支持フィルムに接着された前記ポリマーフィルムと、前記ポリマー支持フィルムに接着された第１接着層と、前記ポリマーフィルムに接着された第２接着層とを含む、合せガラス用中間層。
2. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムが、ナイロン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマーおよびポリエステルからなる群から、別々に選択される請求項１に記載の中間層。
3. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムの両方が、２軸方向に引き伸ばされたポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の中間層。
4. 前記ポリマーフィルムが、前記ポリマー支持フィルムを反応性混合物により被覆し、次いで、紫外線または熱を用いて前記反応性混合物を硬化することによって、提供される請求項１に記載の中間層。
5. 前記反応性混合物が、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項４に記載の中間層。
6. 前記ポリマー支持フィルムを水性エマルションまたは溶媒ベースのポリマー溶液により被覆し、次いで、水または溶媒成分を蒸発により除去することによって、前記ポリマーフィルムが提供される請求項１に記載の中間層。
7. 水性エマルションまたは溶媒ベースの溶液と共に用いられる前記ポリマーが、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項６に記載の中間層。
8. 前記カラー画像が、ディジタル印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項１に記載の中間層。
9. 前記カラー画像が、熱転写印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項８に記載の中間層。
10. 前記カラー画像が、インクジェット印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項８に記載の中間層。
11. 前記ポリマー支持フィルムが、熱活性型接着剤を用いて、前記ポリマーフィルムに接着されている請求項１に記載の中間層。
12. 前記熱活性型接着剤が、エチレン酢酸ビニルコポリマーである請求項１１に記載の中間層。
13. 前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムが、最低限４Ｎ／ｃｍの接着強度で互いに接着されている請求項１に記載の中間層。
14. 前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムが、少なくとも８Ｎ／ｃｍの好ましい接着強度で互いに接着されている請求項１に記載の中間層。
15. 前記ポリマー支持フィルムの厚さが約２５〜２５０マイクロメートルであり、前記ポリマーフィルムが約１０〜１２５マイクロメートルである請求項１に記載の中間層。
16. 前記ポリマー支持フィルムの厚さが、約７５マイクロメートルである請求項１５に記載の中間層。
17. 前記ポリマーフィルムの厚さが約７５マイクロメートルである請求項１５に記載の中間層。
18. 前記接着層が、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、可塑化ポリ塩化ビニルおよび可塑化ポリビニルブチラールからなる群から選択される請求項１に記載の中間層。
19. 前記接着層が、可塑化ポリビニルブチラールである請求項１８に記載の中間層。
20. 前記可塑化ポリビニルブチラールが、トリエチレングリコールジ−（２−酪酸エチル）、トリエチレングリコールジ−（２−ヘキサン酸エチル）、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、セバシン酸ジブチル、ポリマー可塑剤、並びにホスフェートとアジぺートとの混合物、アジぺートとフタル酸アルキルベンジルの混合物、Ｃ_４〜Ｃ_９アルキルアルコールおよびシクロＣ_４〜Ｃ_１０アルコールから作製した混合アジぺート、Ｃ_６〜Ｃ_８アジピン酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤により、可塑化される請求項１９に記載の中間層。
21. 前記接着層の１つまたは両方が、紫外線吸収剤を含む請求項１に記載の中間層。
22. 前記ポリマー支持フィルムまたは前記ポリマーフィルムの１つまたは両方が、紫外線吸収剤を含む請求項１に記載の中間層。
23. 前記接着層の１つまたは両方が、着色されている請求項１に記載の中間層。
24. 前記第１および第２接着層が約０．３８〜１．５ｍｍの厚さである請求項１に記載の中間層。
25. 前記接着層に接触している前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムの表面が、火炎処理、化学酸化、コロナ放電、カーボンスパッタリング、真空でのプラズマ処理、および空気中でのプラズマ処理からなる群から選択される方法を用いて、化学的に改変された請求項１に記載の中間層。
26. 接着剤が、前記接着層と接触している前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムの表面に塗布されている請求項１に記載の中間層。
27. 前記カラー画像が、ロゴ、シンボル、幾何学模様、写真、英数字およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の中間層。
28. 前記カラー画像が、ポリビニルブチラール、ナイロン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマーおよびポリエステルからなる群から選択されるポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項１に記載の中間層。
29. 前記カラー画像が、ポリビニルブチラールポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項２８に記載の中間層。
30. 前記カラー画像が、インクジェット技術により、ポリビニルブチラールポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項２９に記載の中間層。
31. 少なくとも１つのカラー画像を支持するポリマー支持フィルムと、前記カラー画像が前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムとの間に存在するようにして、前記ポリマー支持フィルムに接着された前記ポリマーフィルムと、前記ポリマー支持フィルムに接着された第１接着層と、前記ポリマーフィルムに接着された第２接着層とを含み、２枚のガラス板の間に配設された中間層を含む、合せガラス複合材料。
32. 前記２枚のガラス板が、一対の調和するフロートガラス板である請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
33. 前記２枚のガラス板が、透明ガラス、着色ガラス、徐冷ガラス、倍強度ガラス、および強化ガラスからなる群から別々に選択される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
34. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムが、ナイロン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマーおよびポリエステルからなる群から選択される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
35. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムの両方が、２軸方向に引き伸ばされたポリエチレンテレフタレートである請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
36. 前記ポリマー支持フィルムを反応性混合物で被覆し、次いで、紫外線または熱を用いて前記反応性混合物を硬化することによって、前記ポリマーフィルムが提供される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
37. 前記反応性混合物が、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項３６に記載の合せガラス複合材料。
38. 前記ポリマーフィルムが、前記ポリマー支持フィルムを、水性エマルションまたは溶媒ベースのポリマー溶液によって被覆し、次いで、蒸発により水または溶媒成分を除去することによって提供される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
39. 前記水性エマルションまたは溶媒ベースの溶液と共に用いられる前記ポリマーが、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項３８に記載の合せガラス複合材料。
40. 前記カラー画像が、ディジタル印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
41. 前記カラー画像が、熱転写印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項４０に記載の合せガラス複合材料。
42. 前記カラー画像が、インクジェット印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項４０に記載の合せガラス複合材料。
43. 前記ポリマー支持フィルムが、熱活性型接着剤を用いて、前記ポリマーフィルムに接着されている請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
44. 前記熱活性型接着剤が、エチレン酢酸ビニルコポリマーである請求項４３に記載の合せガラス複合材料。
45. 前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムが、最小限４Ｎ／ｃｍの接着強度で互いに接着される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
46. 前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムが、少なくとも８Ｎ／ｃｍの好ましい接着強度で互いに接着される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
47. 前記ポリマー支持フィルムの厚さが、約２５〜１２５マイクロメートルであり、前記ポリマーフィルムが、約１０〜１２５マイクロメートルである請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
48. 前記ポリマー支持フィルムの厚さが、約７５マイクロメートルである請求項４７に記載の合せガラス複合材料。
49. 前記ポリマーフィルムの厚さが、約７５マイクロメートルである請求項４７に記載の合せガラス複合材料。
50. 前記接着層が、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、可塑化塩化ポリビニルおよび可塑化ポリビニルブチラールである請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
51. 前記接着層が、可塑化ポリビニルブチラールである請求項５０に記載の合せガラス複合材料。
52. 前記可塑化ポリビニルブチラールが、トリエチレングリコールジ−（２−酪酸エチル）、トリエチレングリコールジ−（２−ヘキサン酸エチル）、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、セバシン酸ジブチル、ポリマー可塑剤、並びにホスフェートとアジぺートの混合物、アジぺートとフタル酸アルキルベンジルの混合物、Ｃ_４〜Ｃ_９アルキルアルコールおよびシクロＣ_４〜Ｃ_１０アルコールから作製した混合アジぺート、Ｃ_６〜Ｃ_８アジピン酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤によって、可塑化される請求項５１に記載の合せガラス複合材料。
53. 前記接着層の１つまたは両方が、紫外線吸収剤を含む請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
54. 前記ポリマー支持フィルムまたは前記ポリマーフィルムが、赤外線吸収剤を含む請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
55. 前記接着層の１つまたは両方が着色される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
56. 前記第１および第２接着層が、約０．３８〜１．５ｍｍの厚さを有する請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
57. 前記接着層に接触する前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムの表面が、火炎処理、化学酸化、コロナ放電、カーボンスパッタリング、真空でのプラズマ処理、および空気中でのプラズマ処理からなる群から選択される方法を用いて、化学的に改変される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
58. 前記接着層に接触している前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムの表面に、接着剤が塗布される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
59. 前記カラー画像が、ロゴ、シンボル、幾何学模様、写真、英数字およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
60. 前記カラー画像が、ポリビニルブチラール、ナイロン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマーおよびポリエステルからなる群から選択されるポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項３１に記載の合せガラス複合材料。
61. 前記カラー画像が、ポリビニルブチラールポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項６０に記載の合せガラス複合材料。
62. 前記カラー画像が、インクジェット技術により、ポリビニルブチラールポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項６１に記載の合せガラス複合材料。
63. 少なくとも１つのカラー画像を支持するポリマー支持フィルムと、前記カラー画像が前記支持フィルムおよびポリマーフィルムとの間に存在するようにして、前記ポリマー支持フィルムに接着された前記ポリマーフィルムとを含み、ガラス積層板内で使用される中間層。
64. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムが、ナイロン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマーおよびポリエステルからなる群から別々に選択される請求項６３に記載の中間層。
65. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムの両方が、２軸方向に引き伸ばされたポリエチレンテレフタレートである請求項６３に記載の中間層。
66. 前記ポリマーフィルムが、前記ポリマー支持フィルムを反応性混合物により被覆し、次いで、紫外線または熱を使用して前記反応性混合物を硬化することによって、提供される請求項６３に記載の中間層。
67. 前記反応性混合物が、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項６６に記載の中間層。
68. 前記ポリマー支持フィルムを水性エマルションまたは溶媒ベースのポリマー溶液により被覆し、次いで、水または溶媒成分を蒸発により除去することによって、前記ポリマーフィルムが提供される請求項６３に記載の中間層。
69. 水性エマルションまたは溶媒ベースの溶液と共に用いられる前記ポリマーが、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項６８に記載の中間層。
70. 前記反応性混合物が、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリウレタンケミストリーからなる群から選択される請求項６８に記載の中間層。
71. 前記カラー画像が、ディジタル印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項５３に記載の中間層。
72. 前記カラー画像が、熱転写印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項７１に記載の中間層。
73. 前記カラー画像が、インクジェット印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項６３に記載の中間層。
74. 前記ポリマー支持フィルムが、熱活性型接着剤を用いて、前記ポリマーフィルムに接着される請求項６３に記載の中間層。
75. 前記熱活性型接着剤が、エチレン酢酸ビニルコポリマーである請求項７４に記載の中間層。
76. 前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムが、最小限４Ｎ／ｃｍの接着強度で互いに接着される請求項６３に記載の中間層。
77. 前記ポリマー支持フィルムおよびポリマーフィルムが、少なくとも８Ｎ／ｃｍの好ましい接着強度で互いに接着される請求項６３に記載の中間層。
78. 前記ポリマー支持フィルムの厚さが、約２５〜１２５マイクロメートルであり、前記ポリマーフィルムが、約１０〜１２５マイクロメートルである請求項６３に記載の中間層。
79. 前記ポリマー支持フィルムの厚さが、約７５マイクロメートルである請求項７８に記載の中間層。
80. 前記ポリマーフィルムの厚さが、約７５マイクロメートルである請求項７８に記載の中間層。
81. 前記ポリマー支持フィルムおよび前記ポリマーフィルムの１つまたは両方が、紫外線吸収剤を含む請求項６３に記載の中間層。
82. 前記カラー画像が、ロゴ、シンボル、幾何学模様、写真、英数字およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項６３に記載の中間層。
83. 前記カラー画像が、ポリビニルブチラール、ナイロン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマーおよびポリエステルからなる群から選択されるポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項６３に記載の中間層。
84. 前記カラー画像が、ポリビニルブチラールポリマーフィルムを含む画像層上に印刷されている請求項８３に記載の中間層。
85. 前記カラー画像が、インクジェット印刷技術を用いて、前記ポリマー支持フィルム上に印刷されている請求項８４に記載の中間層。

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