JP2005520678A - 炭酸塩化によるｃｏ２の集積的分離を伴う燃焼方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃焼ガスからのＣＯ_２の分離法に関する。該分離法は多量の燃焼ガスを放出する領域（炭質燃料を使用する火力発電所）において使用することができる。分離されるＣＯ_２は地質学的な累層内において利用することができ、および／または該累層内に封じ込めることができる。本発明による方法は、国連のＩＰＣＣリポートに含まれるＣＯ_２制限オプションの大規模な使用を妨げるＣＯ_２分離に付随する高コストを低減させることを目的とする。この方法は、燃焼ガスを石灰質吸着剤（石灰石、か焼ドロマイト）と６５０〜７５０℃で接触させることによって、該吸着剤の迅速な炭酸塩化によるＣＯ_２捕獲反応をもたらす工程から成る。該吸着剤は、ＣＯ_２またはＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ雰囲気中において操作される別の反応炉（か焼炉）内において再生される。

Description

本発明はエネルギー部門、特に、燃焼ガスからのＣＯ_２の集積的（integrated）分離を伴う電気および／または熱の大規模な発生方法に関する。

国連の気候変化に関する国際パネル（ＩＰＣＣ；２００１年）は、大規模な固定汚染源から発生するＣＯ_２を捕獲した後、多様な地質学的な累層（formation）内に封じ込める方法は非常に注目すべき中長期的な選択肢とみなしている。このような技術を利用するためには、ＣＯ_２の高濃縮流を予め得ることが必要である（ヘルツォークら、１９９７年）。異なる型式の火力発電所における燃焼ガス中のＣＯ_２含有量は３〜１７容量％の範囲で異なっているために、予備的な分離工程が必要である。

石油工業、天然ガス工業および一般的な化学分野においては、主として低温吸収法に基づく多様な商業的なＣＯ_２分離法が知られているが、火力発電所から放出される燃焼ガスからＣＯ_２を分離するためにこれらの分離法を利用する場合には大きな制限がある（ヘルツォークら、１９９７年）。即ち、多量のガスを処理するためには、非常に高いコストの大規模な設備が必要であり、また、吸着剤を再生するためには多量のエネルギーが必要となるために有用な電気および／または熱の発生収率が低下するだけでなく、燃料中の汚染物質（ＳＯ_２、ＮＯｘ）が吸収剤を損傷させるために高い操作コストがもたらされる。このような理由のため、燃料の燃焼前、燃焼中または燃焼後におけるＣＯ_２の分離工程を含めることによって、火力発電所における電気エネルギーの発生をより経済的におこなうための新しい方法が多数提案されている（ヘルツォークら、１９９７年）。

このような方法はいずれも非商業的な方法であって、いまだに開発段階にある。商業的に最も競争し得る方法は、空気をその構成成分に分離した後、燃料をＣＯ_２／Ｏ_２混合物中で燃焼させることに基づく方法（ヘルツォークら、１９９７年）、および燃料を水で改質する工程と商業的な物理的吸収法または膜方法によるＣＯ_２の加圧分離工程という異なる工程に基づく方法である（ヘルツォークら、１９９７年）。燃焼ガスが存在する条件下において低温吸収法を最適化することに関する熱心な研究もなされている（ヘルツォークら、１９９７年）。

本発明において提案される方法は、燃焼ガスからＣＯ_２を分離するために次の化学平衡を利用する上述の提案や試みとは異なる：
ＣａＯ＋ＣＯ_２＝ＣａＣＯ_３ ［１］
この平衡は、炭化水素の改質および／またはＨ_２の製造におけるＣＯ_２の分離法において従来から利用されている。ゴリンら（１９６３年、１９８０年）は、従来の平衡を利用するＣＯ_２の「アクセプター」に基づく実施規模の方法について特許権を取得し、該方法を実施した。ロペス・オルリスおよびハリソン（２００１年）は、単一の反応器内においてメタンとスチームを出発原料として水素を製造するための平衡式［１］の利用について研究し、環境改善におけるＣＯ_２の分離の分野においてかなりの数の特許権を取得すると共に１９６８年までのデータを含む文献を発表している。

シミズら（１９９９年）は、燃焼ガスからＣＯ_２を分離するために平衡式［１］を利用することを最初に提案した。彼らは、火力発電所からの燃焼ガスを約６００℃の温度でＣaＯと接触させることにより、ＣＯ_２を炭酸塩化反応によって捕獲することを提案している。部分的に炭酸塩化された固体は、流動床反応器内において再生される。該反応器内においては、９５０℃よりも高温で該固体がか焼され、また、燃料の燃焼部にはＯ_２／ＣＯ_２を存在させる。か焼に必要なＯ_２は空気分離プラントから供給される。

彼らは、この方法を利用することにより、空気分離プラント内における全ての燃料に対するＯ_２／ＣＯ_２混合物の使用（該使用は特にヘルツォークらの文献（１９９７年）に記載されている技術である）に関して大幅な節約が可能になると主張している。しかしながら、シミズらの文献（１９９９年）に記載されている方法においては空気分離プラントが依然として必要である。さらに、彼らは、該文献に記載されている吸収剤をＣＯ_２に富む雰囲気中において高い焼結温度（９５０℃）でか焼したときの該吸収剤の変性の問題（ＣＯ_２吸収能の消失）を無視している。

前述の引用文献は次の通りである：
（ｉ）Ｅ．ゴリンおよびＷ．Ｂ．レタリック、「水素の製造法」、米国特許第１９３８２０２号（１９６３年）
（ii）Ｅ．ゴリン、「合成ＣＯ_２アクセプターおよび該アクセプターを用いガス化法」、米国特許第４１９１５３８号（１９８０年３月４日）
（iii）Ｈ．ヘルツォーク、Ｅ．ドレークおよびＥ．アダムス、「地球の気候変化を緩和するためのＣＯ_２捕獲、再使用および貯蔵に関するテクノロジー白書；１０ＥＳＴのＤＯＥ９：炭素捕獲と金属イオン封鎖にはどんな未来があるか？ オーダーNo. DE-AF22-96PCO1257；米国政府印刷局（ワシントン、Ｄ．Ｃ．、１９９７年）（入手可能）
（iv）ＩＰＣＣ．「気候変化２００１年：緩和」、気候変化に関する政府間パネル、ワーキング・グループIIIの技術要約、フィルホら、２００１年（入手可能）
（ｖ）Ａ．ロペス・オルチスおよびＤ．Ｐ．ハリソン、「吸収強化反応を利用する水素の製造」、Ind. Eng. Chem. Res.、２００１年、第４０巻、第５１０２頁〜第５１０９頁
（vi）Ｔ．シミズ、Ｔ．ヒラマ、Ｈ．ホソダ、Ｋ．キタノ、Ｍ．イナガキおよびＫ．テジマ、「燃焼プロセスからＣＯ_２を除去するためのツイン流動床反応器」、Trans IchemE、７７、Ａ、１９９９年

本発明は、当該分野の上記の実情に鑑み、炭酸塩化によるＣＯ_２の集積的分離を伴う新規な燃焼法を提供するためになされたものである。

本発明は、炭酸塩化におけるＣＯ_２の集積的分離を伴う新規な燃焼法であって、空気分離プラントの使用を必要とすることなく、燃焼室内で発生する熱の一部をか焼炉によって利用することによって吸熱か焼反応を維持すると共に吸収剤（sorbent）を再生させ、また、炭酸塩化炉を併用して熱ガスを処理することによって炭酸塩化過程中にエネルギーを発生させる該燃焼法を提供する。

本発明の目的には、いずれのタイプの燃料も空気を用いて好ましくは１０００℃よりも高温で燃焼させることによって、熱と共に、燃焼に使用する過剰の空気と燃料に応じて３〜１７容量％の範囲で濃度が変化するＣＯ_２を含有する高温燃焼ガス流を発生する燃焼室（１）が含まれる。燃焼室はいずれのタイプのものであってもよく、例えば、流動床、常套の粉状炭素燃焼ボイラー、天然ガスバーナーおよび他の液状燃料用バーナーが挙げられる。燃焼は大気圧下または高圧下でおこなうことができる。

本発明は、「吸熱か焼反応を維持すると共にＣＯ_２吸収体（ＣａＯ）を再生するためには、燃焼室（１）内で発生する熱（Ｑ）の一部がか焼炉（calciner）へ移動されなければならない」という事実に基づく。

か焼炉（２）は、純粋なＣＯ_２雰囲気中またはＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ雰囲気中において、９００℃よりも低温で作動させる。か焼温度を低下させると共に、燃焼室（１）とか焼炉（２）との間の温度勾配を高めるためには、か焼炉（２）内の減圧および／またはか焼炉（２）内への流体流の注入によって、か焼炉（２）内のＣＯ_２の分圧を低下させることができる。燃焼室（１）とか焼炉（２）との間の熱交換は金属壁を通して直接的におこなってもよく、あるいは、燃焼室（１）とか焼炉の内部を連続的に循環すると共に、ＣＯ_２捕獲における活性固体から容易に分離し得る不活性固体（砂、アルミナまたはその他の不活性固体）を用いて間接的におこなってもよい。

ガス（Ｇ１）から熱を除去することによって、該ガスの温度を、炭酸塩化炉（carbonator）（３）内での該ガスの処理に適した温度（２００〜６５０℃）に調整する。ガス（Ｇ１）から除去される熱を利用することによって電気を発生させることができる。また、燃焼室（１）内での燃焼を加圧下でおこなう場合には、燃焼ガス（Ｇ１）をガスタービン内へ膨張させることによって付加的に電気を発生させることができる。

冷却燃焼ガスは、大気圧下の炭酸塩化ユニット（炭酸塩化炉）（３）内へ流入する。炭酸塩化炉は、ＣａＯ粒子の粒径と反応速度に応じていずれのタイプのもの（例えば、循環型、取出型またはサイクロン型の流動床等）を使用してもよい。炭酸塩化反応は、６００〜７５０℃の炭酸塩化炉内において大気圧下でおこなうが、この条件は、ＣａＯとＣＯ_２の間の反応を十分に速くおこなうのに適当な条件である。この反応は発熱である。このため、炭酸塩化炉（３）から熱を除去するか、あるいは、ガス（Ｇ１）および／またはガス（ｓ２）の導入温度を５５０℃よりも低温に調整することによって、炭酸塩化炉（３）の温度を所望の温度に維持しなければならない。

６００〜７５０℃のユニット（３）から放出される燃焼ガス（Ｇ３）は低減量のＣＯ_２を含有する（ＣＯ_２の含有量はユニット（３）内の作動温度における平衡値に近づけるのが理想的である）。ガス（Ｇ１）中に存在する残りのＣＯ_２はＣａＣＯ_３の形態で存在し、該固体は、ＣａＯとＣａＣＯ_３との混合物を含有する固体（ｓ３）の状態でユニット（３）から放出される。固体（ｓ３）はか焼炉（２）内へ送給されてＣａＯおよびＣＯ_２として再生される。

か焼炉は大気圧よりも低圧の純粋なＣＯ_２流を発生するか、あるいはスチームの凝縮（図１においては、簡単化のために図示していない）によって容易に分離し得るＣＯ_２／スチーム混合物を発生するように作動させるべきである。主としてＣａＯを含有する再生固体（ｓ２）の流れはか焼炉（２）から放出されてユニット（３）内において再び炭酸塩化させることが可能である。内部焼結および／または磨砕によって吸収剤が消失する場合には、新鮮な吸収剤をか焼炉内へ添加する必要がある（図１においては、簡単化のために、この操作は図示していない）。吸収剤の概算添加量は、固体（ｓ２）の量の２〜５％である。か焼炉は高い熱移動係数という利点を有する流動床であってもよい。また、か焼炉は、固体（ｓ３）を通過させるパイプ床から成る取出式（drawn）または空気圧式の輸送床（transported bed）であってもよい。燃焼室（１）の燃焼雰囲気は、１３００℃よりも高温であってもよい呼称火炎温度を示すパイプの外側に存在させる。

異なるユニット間の固体の移送並びに固体を取出すガスからの固体の分離および固体の相互分離（固体が非常に異なる粒径を有する場合）の観点からは、該ユニットの相互連絡は、ガス／固体流動化システムの技術に関する従来技術の一部を構成する装置およびプロセスを用いておこなわれる。

本発明の対象を図１に模式的に示す。この対象は、１０００℃よりも高温において燃料を空気を用いて燃焼させる燃焼室（１）を具備し、該燃焼室からは熱およびＣＯ_２含有高温ガス流が発生する。該高温ガス流中のＣＯ_２の含有量は、燃焼に使用する燃料と過剰空気によって左右され、３〜１７容量％である。燃焼室は流動床、常套の粉状炭素の燃焼ボイラー、天然ガスバーナーまたはその他の液状燃料用バーナーであってもよい。燃焼は大気圧下または高圧下でおこなうことができる。燃焼室（１）内で発生する熱（Ｑ）の一部は、か焼の吸熱反応を維持すると共に、ＣＯ_２吸収剤（ＣａＯ）を再生するためにか焼炉（２）内へ移送される。か焼炉（２）は９００℃よりも低温において、純粋なＣＯ_２雰囲気下またはＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ雰囲気下において作動させる。

か焼温度を低下させると共に、燃焼室（１）とか焼炉（２）の間の熱勾配を増大させるためには、か焼炉内のＣＯ_２の分圧を低下させることができる。このＣＯ_２の分圧低下は、か焼炉（２）内の一定の減圧化および／またはか焼炉（２）内へのスチームの注入によっておこなうことができる。燃焼室（１）とか焼炉（２）の間の熱交換は、金属壁を通して直接的におこなってもよく、あるいは不活性固体（砂、アルミナまたはその他の不活性固体）を用いて間接的におこなってもよい。該不活性固体は燃焼室（１）とか焼炉（２）の間を連続的に循環し、また、ＣＯ_２捕獲において活性固体から容易に分離可能である。図１においては、簡単化のために、燃焼室（１）とか焼炉（２）の間において熱（Ｑ）を移送する不活性固体の循環流は示していない。

異なるユニットの作動条件を実施例として以下に示す。
（１）：１１００℃で作動する流動床としての石炭燃焼室。この燃焼室は、呼称火炎温度が１３００℃よりも高温の別のタイプの燃焼室（ガスバーナーまたは粉体バーナー）であってもよい。熱損失はなく、また、燃料の燃焼は完全であると考えられる。

（２）：８５０℃において流動化床として作動するか焼炉。このか焼炉は、減圧化および／または一定量のスチームの注入によってＣＯ_２の分圧を０．３気圧に調整した条件下で作動させる。このような条件下においては、ＣａＣＯ_３を含む固体（ｓ３）のか焼は迅速かつ完全におこなわれる。この実施例においては、か焼炉から放出される固体（ｓ３）はＣａＯのみを含有する（ＣＯ_２アクセプターとしてドロマイトまたはその他の炭質吸収剤を使用する場合には、他の不活性物質を含有していてもよい）。

（３）：６５０℃で作動する循環型の流動床。炭酸塩化は非常に迅速におこなわれるが、ＣａＯの内部燒結に起因して一定の転化率に制限される（実施例においては３０％）。選択された平均転化率（３０％）は、か焼炉（２）へ添加される新鮮な吸収剤の流量を増加させることによって高めてもよい。図１においては、簡単化のために、通常の作動条件下においてはｓ２中で循環するＣａＯの全量の２〜５％に制限される新鮮なＣａＯの流れは省略されている。

実施例で用いた石炭の加熱容量は２５ＭＪ／ｋｇであり、また、石炭の含有量は６５重量％である。発電所の電力１００ＭＷに対して、燃焼ガス（Ｇ１）流中に存在するＣＯ_２（１５．４容量％）の発生量は２．６ｋｇ／ｓ／℃である（２０％過剰空気）。実施例においては、燃焼ガス中のＣＯ_２の捕獲効率としては８０％の値が求められており、このためには、か焼炉（２）と炭酸塩化炉の間を循環するＣａＯの全量（ｓ２流およびｓ３流）を３２．４ｋｇ／ｓにすることが必要である。ＣａＯのわずかに３０％が炭酸塩化炉（３）内で炭酸塩化される。このような計算は、全ての固体流の加熱容量は９００Ｊ／ｋｇであると仮定し、また、全ての気体流の加熱容量は１２５０Ｊ／ｋｇであると仮定しておこなった。熱平衡における基準温度は２０℃である。いずれのユニットにおいても熱損失はないものと仮定した。

か焼を維持するためには、燃焼室（１）へ供給される電力１００ＭＷあたり３８．６ＭＷの電力がか焼炉（２）へ供給されるべきである（固体流（ｓ３）を８５０℃まで加熱するためには９．４ＭＷの電力が必要であり、か焼反応に対しては２９．２ＭＷの電力が必要である）。４７．８ＭＷの電力は、例えば、電気を発生させるスチームサイクル（steam cycle）において有用なエネルギーとしてＧ１から回収可能であり、また残りの電力（１３．６ＭＷ）は、炭酸塩化炉（３）内へ供給させる燃焼ガス（Ｇ１）流（実施例においては２７０℃）中における顕熱として燃焼室から放出される。実施例は、燃焼ガス（２７０℃のＧ１）流が固体（ｓ２）と接触したときに炭酸塩化炉が自熱条件下で作動するように設計される。該固体からは、２７０℃と同じ温度で随意に該固体を冷却させるために有用な熱（１６．８ＭＳ）が除去される。従って、炭酸塩化反応中に発生する電力（２９．２ＭＷ）は炭酸塩化炉を６５０℃に保持するのに使用される。

実施例の条件下においては、炭酸塩化炉からは５０．１ＭＷの電力は６５０℃の固体とガスの顕熱として放出される（２７．４ＭＷはガス中の熱として使用され、２２．７ＭＷは固体（ｓ３）の流れにおいて使用され、該ガスからは、スチームサイクル中で電気を発生させるために有用な熱を除去することができる）。従って、燃焼室（１）および炭酸塩化炉からはそれぞれ３８．７ＭＷおよび２２．７ＭＷが固体（ｓ３）中の顕熱としてか焼炉（２）内へ供給される。か焼は２９．２ＭＷを吸収して８５０℃でおこなわれ、残りの２４．２ＭＷおよび７．９ＭＷはそれぞれ８５０℃の固体（ｓ３）（該固体からは１６．８ＭＷの有用な熱が該固体を２７０℃まで冷却するために除去される）および８５０℃のＣＯ_２ガス流に分配されるが、いずれもスチームサイクルにおいて回収可能である。

実施例に記載の概念的設計事項においては、燃焼室（１１００℃）へ供給されるエネルギーの３８．６％をより低温の別のシステム（８５０℃のか焼炉）へ移送させなければならないことに関連する電気の発生効率の不可逆的低下がもたらされるであろうということに留意することが望ましい。しかしながら、実際的な観点からは、提案されたサイクルにおいてスチームサイクルを用いることによる電気の発生効率を、全ての分離方法と再生方法を高温でおこなうことによって元の値（燃焼をＣＯ_２の捕獲を伴わないでおこなう場合の値）に非常に接近させるべきである。この提案されたユニットからのエネルギーは、本発明の対象システムに対して十分に最適化させたスチームサイクル中において効率的に回収することができる。

本発明を実施するための燃焼システムの一態様を示す模式図である。

符号の説明

１ 燃焼室
２ か焼炉
３ 炭酸塩化炉
Ｇ１ ガス
Ｇ３ 燃焼ガス
ｓ２ ガス
ｓ３ 固体
Ｑ 熱

Claims (5)

1. か焼炉の一部に位置する燃焼室内で発生する熱の一部を利用してか焼の吸熱反応を維持して吸着剤を再生することに基づく炭酸塩化によるＣＯ_２の集積的分離を伴う燃焼方法であって、いずれかの種類の燃料を、分離プラントの使用を必要とすることなく、空気を用いて燃焼させるいずれかのタイプの燃焼室および熱ガスを処理してエネルギーを発生させる炭酸塩化炉を併用することを含む該燃焼方法。
2. 熱交換を、か焼炉（９００℃よりも低温）と燃焼室（１０００℃よりも高温）を分離する金属壁を通して直接的におこなう請求項１記載の炭酸塩化によるＣＯ_２の集積的分離を伴う燃焼方法。
3. ２つの室の間を循環する不活性固体（砂、アルミナまたはその他の不活性固体）であって、連続的操作を可能にするために、その異なる粒子特性（密度および／または粒径）に起因して吸着剤から容易に分離される不活性固体用いて熱交換を間接的におこなう請求項１記載の炭酸塩化によるＣＯ_２の集積的分離を伴う燃焼方法。
4. ＣＯ_２の分圧が大気圧よりも低い条件下で作動するか焼炉を使用することによって純粋なＣＯ_２流または容易に精製し得る不純なＣＯ_２流を発生させ、ＣＯ_２の低分圧によって適度な温度（９００℃以下）における迅速な炭酸塩化を可能にすることによって吸着剤の活性を改良すると共にか焼炉の方向への熱交換の推進力（ΔＴ）を増加させ、また、大気圧よりも低いＣＯ_２の分圧を、か焼中に発生するＣＯ_２から容易に分離できる流れの導入および／またはか焼炉の真空化によって達成する請求項１記載の炭酸塩化によるＣＯ_２の集積的分離を伴う燃焼方法。
5. 粉状化ＣａＯおよびＣＯ_２の炭酸塩化炉を使用し、該炭酸塩化炉が、ＣａＯの粒径および反応速度に応じて、ＣａＯの炭酸塩化またはＣＯ_２の捕獲が６００〜７５０℃でおこなわれるサイクロン反応炉、取出床または循環性流動床であってもよい請求項１記載の炭酸塩化によるＣＯ_２の集積的分離を伴う燃焼方法。
   
   

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