ES2302610B1 - Procedimiento de calcinacion con produccion de co2 puro o facilmente purificable proveniente de la descomposicion de carbonatos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de calcinación con producción de
CO_{2} puro o fácilmente purificable proveniente de la
descomposición de carbonatos.
El procedimiento propuesto consiste en
sobrecalentar una corriente de material (normalmente CaO) en un
combustor hasta una temperatura por encima de la temperatura de
calcinación, y hacer circular esta corriente sobrecalentada de
material hasta el calcinador, donde los sólidos ceden calor. A este
calcinador se alimenta también la corriente de material a calcinar
(normalmente CaCO_{3} precalentado) para que el calor cedido por
la corriente caliente de CaO produzca la descomposición en CO_{2}
y CaO del CaCO_{3} alimentado. Una parte del CaO que abandona el
calcinador es el producto calcinado, y el resto se recicla para su
sobrecalentamiento en un combustor. El CO_{2} generado en la
etapa de calcinación se obtiene de forma pura o fácilmente
purificable y es por tanto susceptible de uso o confinamiento.
Description
Procedimiento de calcinación con producción de
CO_{2} puro o fácilmente purificable proveniente de la
descomposición de carbonatos.
Procesos de Calcinación. Proceso para la
producción de cemento.
El Panel Intergubernamental para el Cambio
Climático de la ONU ha elaborado recientemente un Informe Especial
sobre Captura y Almacenamiento de CO_{2} (IPCC, 2005) en el que
se revisan las tecnologías existentes y en desarrollo para capturar
el CO_{2} generado en grandes fuentes estacionarias y su
posterior confinamiento en una variedad de formaciones geológicas
profundas. Como indica dicho Informe, la producción de cemento fue
responsable en 2002 del 5.8% del total de las emisiones de CO_{2}
a la atmósfera proveniente de fuentes estacionarias (fuentes que
emiten más de 0.1 MtCO_{2}/año). Como en el caso del sector
eléctrico, la captura y almacenamiento del CO_{2} permite la
reducción drástica de emisiones de CO_{2} en cementeras. El coste
adicional de esta operación puede compensarse en lugares donde
opera un mercado de emisiones de CO_{2}, como es el caso de
Europa, cuando el coste de captura y almacenamiento de CO_{2} es
menor que el coste de CO_{2} en dicho mercado de créditos.
Minimizar el coste de la captura de CO_{2} sigue siendo la clave
para llevar estas tecnologías a una fase de comercialización a
medio plazo.
La aplicación de tecnologías de captura y
almacenamiento de CO_{2} requiere la obtención previa de una
corriente altamente concentrada en CO_{2}, que se lleva a
condiciones supercríticas para su almacenamiento definitivo en
formaciones geológicas profundas (IPCC, 2005). Para el caso de la
industria del cemento, las tecnologías de captura de CO_{2} por
postcombustión o oxicombustión, que son aplicables a centrales
térmicas, son en principio aplicables a la industria del cemento
(IPCC, 2005). Existe poca información disponible sobre cómo llevar
a la práctica estos procesos en cementeras y cual puede ser su
coste.
Por otra parte, existen tecnologías en
desarrollo para la captura de CO_{2} en sistemas de producción de
energía basadas en ciclos de
carbonatación-calcinación que generan una purga de
CaO (Abanades y cls, 2005 Env. Sci. Tech. 39,2861). La sustitución
del CaCO_{3} alimentado a la cementera por esta purga de sorbente
desactivado (mayoritariamente CaO) resulta en un considerable
ahorro energético en la cementera (Abanades y cls, 2005 Env. Sci.
Tech. 39,2861). Sin embargo, estos procesos están en fase de
investigación y desarrollo y se enfocan principalmente a la
generación de energía eléctrica o de H_{2}.
La patente P200200684 describe un proceso de
captura de CO_{2} por carbonatación en el que se reivindica la
utilización de parte del calor generado en el combustor por parte
del calcinador para mantener la reacción endotérmica de calcinación
y regenerar el sorbente. Además, en una de sus aplicaciones, se
reivindica un método de realizar el intercambio de calor de forma
indirecta mediante un sólido inerte circulando entre las dos
cámaras. En particular, este sistema de intercambio de calor para
el regenerador se ha descrito también para el uso del propio
sorbente (es decir, de partículas de CaO) como transportador de
calor desde el combustor al calcinador. En estos sistemas de captura
de CO_{2} por carbonatación, el material calcinado debe circular
al carbonatador para reaccionar de nuevo con CO_{2} (Abanades y
cls, 2005 Env. Sci. Tech. 39,2861).
La patente JP57067013 describe un proceso para
obtener CO_{2} de alta pureza a partir de la calcinación de
CaCO_{3} con CaO recalentado en un combustor de lecho fluidizado
burbujeante. Sin embargo, la capacidad de procesamiento por unidad
de área de este sistema está limitada por el uso de combustores de
lecho fluidizado burbujeante y por las restricciones a la
circulación de sólidos en el sistema elegido de lechos
interconectados. Esto hace que el sistema propuesto en la patente
JP57067013 no sea el más adecuado para la captura y almacenamiento
a gran escala del CO_{2} generado por calcinación en grandes
fuentes estacionarias de CO_{2} como las cementeras u otros
grandes sistemas de calcinación industrial. Una posible solución
para superar las limitaciones anteriores es utilizar combustores de
lecho fluidizado circulante y aprovechar su alta capacidad de
circulación de sólidos y de transmisión de
calor.
calor.
Un aspecto de la presente invención es el
procedimiento de calcinación de carbonatos con producción de
CO_{2} puro o fácilmente purificable, en adelante procedimiento de
calcinación de la invención, el que el calor necesario para la
calcinación lo aporta una corriente de sólidos calcinados que se
han recalentado en un combustor de lecho fluidizado circulante a
temperaturas superiores a la temperatura de operación del
calcinador.
El objetivo fundamental de esta invención es por
tanto producir un calcinado y una corriente pura o casi pura de
CO_{2} susceptible de almacenamiento permanente alejada de la
atmósfera, a partir de una corriente sólida rica en CaCO_{3}. El
procedimiento de calcinación de la invención se centra en la
captura del CO_{2} contenido en el flujo continuo de caliza. Al
no requerirse etapa de carbonatación o captura de CO_{2} de una
corriente gaseosa, las condiciones de calcinación pueden ser las
más adecuadas para la producción del CaO a alimentar a la
cementera.
Un aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de calcinación de la invención, en adelante
procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención en el que
los carbonatos son una corriente rica en CaCO_{3} como roca
caliza utilizada para la producción de cemento. También es de
aplicación, con pequeñas modificaciones, a otros procesos
comerciales que usan la calcinación para producir cal (por ejemplo,
para la retención de SO_{2} en centrales térmicas).
En el procedimiento de calcinación de CaCO_{3}
de la invención se produce una corriente concentrada de CO_{2}
proveniente únicamente del CaCO_{3}, así como una corriente de
material calcinado (CaO). En el proceso descrito no se contempla la
captura del CO_{2} generado en la combustión con aire del
combustible en el combustor de donde proviene el calor de
calcinación. Sin embargo, hay que hacer notar que en cementeras
modernas, con un uso racional de la energía, entorno a 3/4 partes
del CO_{2} emitido proviene del CaCO_{3} usado como materia
prima para la fabricación de cemento, por lo que el impacto de esta
tecnología en la reducción de emisiones de CO_{2} en cementeras
puede ser alto.
El procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de
la invención se basa en la utilización del calor generado en un
combustor de lecho fluidizado circulante para recalentar una
corriente de CaO que fluye desde el calcinador, circulando
continuamente entre el combustor y el calcinador, y que se encarga
de transferir calor desde el combustor de lecho fluidizado
circulante hasta el calcinador para mantener la reacción endotérmica
de calcinación. El CO_{2} generado en la calcinación, en forma
pura o fácilmente purificable (mezcla CO_{2} y H_{2}O), queda
en condiciones adecuadas para su confinamiento alejado de al
atmósfera tras unas etapas de compresión, transporte y
almacenamiento, que son comunes a todos los sistema de captura y
almacenamiento de CO_{2}.
El procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de
la invención requiere un combustor de lecho fluidizado circulante
donde se quema cualquier tipo de combustible con aire,
preferentemente a temperaturas superiores a 1000ºC e inferiores a
1200ºC, generándose calor y una corriente de gases de combustión de
composición dependiente del combustible y del exceso de aire
utilizado en la combustión.
El procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de
la invención debe intentar maximizar la cantidad de calor generado
en el combustor que se transfiere al calcinador. Para ello son de
interés las temperaturas más bajas de calcinación posibles. Sin
embargo, el calcinador debe trabajar a temperaturas superiores a
900ºC (temperatura de descomposición de CaCO_{3} en CO_{2}
puro), preferiblemente cercanas a 950ºC para conseguir reacciones de
calcinación suficientemente rápidas, que permitan tiempos de
residencia de los sólidos en el calcinador cortos y por tanto
diseños compactos del calcinador. Opcionalmente, para aumentar las
velocidades de calcinación y aumentar el gradiente térmico entre
combustor y calcinador, puede rebajarse la presión parcial de
CO_{2} en el calcinador mediante la aplicación de cierto vacío al
calcinador tal como se reivindica en la patente US4748010A y/o la
inyección de vapor al calcinador tal y como se reivindica en
P200200684. En estas condiciones, el calcinador se opera para
generar una corriente pura de CO_{2} a presión inferior a la
atmosférica, o una mezcla CO_{2}/vapor fácilmente separable por
condensación del vapor (ver Figura 2).
Por lo tanto, otro aspecto preferente de la
presente invención es el procedimiento de calcinación de CaCO_{3}
de la invención, en el que el calcinador opera a temperaturas
superiores a 900ºC y a presión atmosférica.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención,
en el que el calcinador opera a temperaturas superiores a 850ºC
operando a presión parcial de CO_{2} inferior a la atmosférica
mediante la adición de vapor al calcinador.
Otro aspecto de la presente invención es la
utilización del procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la
invención en la producción de cal.
Otro aspecto de la presente invención es el uso
de la cal obtenida mediante el procedimiento de calcinación de
CaCO_{3} de la invención en la fabricación de cemento. Otro
aspecto de la presente invención es el uso de la cal obtenida
mediante el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} como
sorbente de SO_{2}.
Otro aspecto de la invención presente invención
es el uso o almacenamiento permanente del CO_{2} puro o
fácilmente purificable obtenido en el procedimiento de calcinación
de la invención.
Figura 2. Esquema de un dispositivo para
realizar el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la
invención. Comprende una combustor de lecho fluidizado circulante
donde se quema el combustible con aire a temperaturas superiores a
1000ºC en presencia de una corriente de sólidos con un contenido
mayoritario de CaO. El combustor es preferiblemente un lecho
fluidizado circulante por ser necesario el procesamiento en continuo
de un alto flujo neto de circulación de sólidos en la sistema
(entre 5 y 50 kg/m^{2}s). Parte del calor generado en la
combustión, se transfiere como calor sensible al CaO que circula en
la cámara de combustión, produciendo una corriente de CaO
recalentado (que sale del combustor idealmente a la temperatura del
combustor, dadas las características de alta transferencia de calor
entre gases y partículas fluidizadas). El CaO recalentado se separa
de los gases del combustor (por ejemplo con uno o más separadores de
tipo ciclónico) y cae por gravedad al calcinador a través de una
línea de sólidos (la línea de sólidos incluirá una válvula aireada
de sólidos, por ejemplo de tipo J, no presentada en el dibujo por
simplicidad). Los sólidos transferidos desde el combustor entran al
calcinador para mantener la reacción endotérmica de calcinación. El
calcinador es preferiblemente un lecho fluidizado circulante. En el
calcinador se mezclan de forma muy rápida los sólidos que entran
desde el combustor (CaO recalentado) y desde la alimentación de
CaCO_{3}. El aporte de calor al calcinador mediante el flujo de
sólidos recalentados desde el combustor mantiene la temperatura de
calcinación en un valor suficientemente alto para impulsar la
reacción rápida de calcinación. En estas condiciones el CaCO_{3}
en la alimentación se descompone en CO_{2} y CaO. La rapidez de
esta reacción de calcinación, la buena mezcla y el gran flujo de
CaO proveniente del combustor hace que la composición del calcinador
sea mayoritariamente CaO. Esto permite extraer el CaO producto del
propio calcinador. También puede extraerse el CaO producto como una
parte de la corriente de sólidos de retorno al combustor
(posibilidad no mostrada en la Figura 2 por simplicidad).
Es fácilmente demostrable con balances de
materia y de energía que un mayor precalentamiento de las
corrientes de entrada al sistema (aire, combustible y alimentación
de caliza) con calor procedente de las corrientes a alta temperatura
que salen del sistema (humos, CO_{2}, CaO producto) aumentan la
capacidad de calcinación del sistema. Es por tanto importante
disponer de los equipos auxiliares (intercambiadores de calor)
necesarios para alcanzar el máximo grado de precalentamiento de
dichas corrientes de entrada al sistema. Sin embargo, estos
sistemas auxiliares para el precalentamiento de sólidos y gases no
se consideran objeto de esta invención al ser parte del estado del
arte de sistemas fluidizados circulantes y de sistemas de
producción de cemento. Otras posibilidades evidentes de
alimentación y extracción de sólidos del sistema no se consideran
en la Figura 2. Otros flujos secundarios relacionados con la
separación más efectiva entre sólidos y gases (por ejemplo mediante
sistemas de separación por etapas, o con otros métodos robustos de
separación de sólidos y gases a altas temperaturas) no son objeto
de la presente invención.
El flujo total de sólidos que circula entre
combustor y calcinador viene dado, entre otros factores, por la
cantidad de CaCO_{3} a calcinar, el poder calorífico del
combustible empleado en el combustor, la diferencia de temperatura
entre el combustor y calcinador, las temperaturas a las que se han
precalentado las corrientes de entrada al sistema (aire,
combustible y alimentación con CaCO_{3}) con el calor de las
corrientes de salida del sistema (humos, CaO producto y CO_{2}).
Se puede demostrar (ver ejemplo de realización de la invención) que
es posible operar el sistema con valores de circulación de sólidos
entre combustor y calcinador aceptables para sistemas fluidizados
circulantes (10-50 kg/m^{2}s) con valores
razonables de todas las variables anteriores.
Se describe un ejemplo de aplicación y unos
intervalos razonable de condiciones de operación para el caso en el
que se utiliza el sistema como un calcinador de roca caliza
(mayoritariamente CaCO_{3}) para producir dos corrientes
concentradas de CaO y de CO_{2}. En el ejemplo que sigue se
considera que el producto de la calcinación (CaO) se destina
prioritariamente a la producción de cemento.
Las unidades principales en el ejemplo se
muestran en la Figura 2.
- (1)
- cámara de combustión en lecho fluidizado trabajando a 1000-1200ºC. El combustor se diseña suponiendo condiciones adiabáticas. Es posible utilizar cualquier combustible, pero son preferibles aquellos con contenido reducido en cenizas o que produzcan cenizas que no produzcan problemas de sinterización. El poder calorífico del combustible es determinante de la capacidad de calcinación del sistema, que varia entre valores inferiores al 30% y valores superiores al 80% cuando el poder calorífico del combustible varía entre 10 y 45 MJ/kg (LHV) y para temperaturas de precalentamiento de las corrientes de aire y CaCO_{3} superiores a 600ºC. Fijado un poder calorífico del combustible (para excesos habituales de aire sobre el estequiométrico) y una temperatura de calcinación, la temperatura de combustión determina el flujo total de CaO que debe entrar al combustor para extraer y transmitir al calcinador una parte mayoritaria del calor de combustión como calor sensible de CaO recalentado (que cambia su temperatura desde los 900-950ºC del calcinador hasta los 1000-1200ºC en el combustor). Valores representativos de este flujo de sólidos, no excluyentes de otros valores, se sitúan entorno a 5 y 50 kg/m^{2}s de CaO, que son aceptables para el diseño de un combustor de lecho fluidizado circulante con tecnologías existentes. En la figura 2 se esquematiza un ciclón, u otro sistema de separación de gas y sólidos, para separar los gases de combustión del CaO recalentado.
- (2)
- calcinador operando como lecho fluidizado a 900-950ºC. El equilibrio termodinámico requiere unas temperatura superiores a 900 C para llevar a cabo la calcinación de CaCO_{3} a presión parcial de 1 atm de CO_{2}. El gas principal fluidizando los sólidos en el calcinador es el propio CO_{2} generado en el proceso de calcinación. Sin embargo es necesario trabajar a presiones parciales reducidas (inyectando un flujo de vapor) o a temperatura cercanas a 950C para que la calcinación de los sólidos con CaCO_{3} (s3) sea rápida y completa. Los sólidos que abandonan el calcinador (s3) solo contienen CaO en el ejemplo (aunque contienen cantidades menores de cenizas en el combustible original y otros materiales inertes presentes en el sólido con composición mayoritaria de CaCO_{3}).
Claims (11)
1. Procedimiento de calcinación de carbonatos
con producción de CO_{2} puro o fácilmente purificable
caracterizado el calor necesario para la calcinación lo
aporta una corriente de sólidos calcinados que se han recalentado en
un combustor de lecho fluidizado circulante a temperaturas
superiores a la temperatura de operación del calcinador.
2. Procedimiento de calcinación según la
reivindicación 1, caracterizado porque los carbonatos son
una corriente rica en CaCO_{3} como roca caliza utilizada para la
producción de cemento.
3. Procedimiento de calcinación según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el combustor
opera a temperaturas entre 1000-1200ºC a presión
atmosférica.
4. Procedimiento de calcinación según las
reivindicaciones 1 2 y 3, caracterizado porque el calcinador
es un lecho fluidizado circulante interconectado con el
combustor.
5. Procedimiento de calcinación según las
reivindicación 4, caracterizado porque el calcinador opera a
temperaturas superiores a 900ºC y a presión atmosférica.
6. Procedimiento de calcinación según las
reivindicación 4, caracterizado porque el calcinador opera a
temperaturas superiores a 850ºC operando a presión parcial de
CO_{2} inferior a la atmosférica mediante la adición de vapor al
calcinador.
7. Utilización del procedimiento de calcinación
según reivindicaciones 1 a 6 en la producción de cal.
8. Cal obtenida mediante el procedimiento de
calcinación descrito en las reivindicaciones
1-6.
9. Utilización de la cal descrita en la
reivindicación 8 en el proceso de fabricación de cemento.
10. Utilización de la cal descrita en la
reivindicación 8 como sorbente de SO_{2}.
11. Utilización o almacenamiento permanente del
CO_{2} puro o fácilmente purificable obtenido en las
reivindicaciones 1-6.
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