ES2302610A1 - Procedimiento de calcinacion con produccion de co2 puro o facilmente purificable proveniente de la descomposicion de carbonatos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de calcinación con producción de CO_{2} puro o fácilmente purificable proveniente de la descomposición de carbonatos.

El procedimiento propuesto consiste en sobrecalentar una corriente de material (normalmente CaO) en un combustor hasta una temperatura por encima de la temperatura de calcinación, y hacer circular esta corriente sobrecalentada de material hasta el calcinador, donde los sólidos ceden calor. A este calcinador se alimenta también la corriente de material a calcinar (normalmente CaCO_{3} precalentado) para que el calor cedido por la corriente caliente de CaO produzca la descomposición en CO_{2} y CaO del CaCO_{3} alimentado. Una parte del CaO que abandona el calcinador es el producto calcinado, y el resto se recicla para su sobrecalentamiento en un combustor. El CO_{2} generado en la etapa de calcinación se obtiene de forma pura o fácilmente purificable y es por tanto susceptible de uso o confinamiento.

Description

Procedimiento de calcinación con producción de CO_{2} puro o fácilmente purificable proveniente de la descomposición de carbonatos.

Sector de la técnica

Procesos de Calcinación. Proceso para la producción de cemento.

Estado de la técnica

El Panel Intergubernamental para el Cambio Climático de la ONU ha elaborado recientemente un Informe Especial sobre Captura y Almacenamiento de CO_{2} (IPCC, 2005) en el que se revisan las tecnologías existentes y en desarrollo para capturar el CO_{2} generado en grandes fuentes estacionarias y su posterior confinamiento en una variedad de formaciones geológicas profundas. Como indica dicho Informe, la producción de cemento fue responsable en 2002 del 5.8% del total de las emisiones de CO_{2} a la atmósfera proveniente de fuentes estacionarias (fuentes que emiten más de 0.1 MtCO_{2}/año). Como en el caso del sector eléctrico, la captura y almacenamiento del CO_{2} permite la reducción drástica de emisiones de CO_{2} en cementeras. El coste adicional de esta operación puede compensarse en lugares donde opera un mercado de emisiones de CO_{2}, como es el caso de Europa, cuando el coste de captura y almacenamiento de CO_{2} es menor que el coste de CO_{2} en dicho mercado de créditos. Minimizar el coste de la captura de CO_{2} sigue siendo la clave para llevar estas tecnologías a una fase de comercialización a medio plazo.

La aplicación de tecnologías de captura y almacenamiento de CO_{2} requiere la obtención previa de una corriente altamente concentrada en CO_{2}, que se lleva a condiciones supercríticas para su almacenamiento definitivo en formaciones geológicas profundas (IPCC, 2005). Para el caso de la industria del cemento, las tecnologías de captura de CO_{2} por postcombustión o oxicombustión, que son aplicables a centrales térmicas, son en principio aplicables a la industria del cemento (IPCC, 2005). Existe poca información disponible sobre cómo llevar a la práctica estos procesos en cementeras y cual puede ser su coste.

Por otra parte, existen tecnologías en desarrollo para la captura de CO_{2} en sistemas de producción de energía basadas en ciclos de carbonatación-calcinación que generan una purga de CaO (Abanades y cls, 2005 Env. Sci. Tech. 39,2861). La sustitución del CaCO_{3} alimentado a la cementera por esta purga de sorbente desactivado (mayoritariamente CaO) resulta en un considerable ahorro energético en la cementera (Abanades y cls, 2005 Env. Sci. Tech. 39,2861). Sin embargo, estos procesos están en fase de investigación y desarrollo y se enfocan principalmente a la generación de energía eléctrica o de H_{2}.

La patente P200200684 describe un proceso de captura de CO_{2} por carbonatación en el que se reivindica la utilización de parte del calor generado en el combustor por parte del calcinador para mantener la reacción endotérmica de calcinación y regenerar el sorbente. Además, en una de sus aplicaciones, se reivindica un método de realizar el intercambio de calor de forma indirecta mediante un sólido inerte circulando entre las dos cámaras. En particular, este sistema de intercambio de calor para el regenerador se ha descrito también para el uso del propio sorbente (es decir, de partículas de CaO) como transportador de calor desde el combustor al calcinador. En estos sistemas de captura de CO_{2} por carbonatación, el material calcinado debe circular al carbonatador para reaccionar de nuevo con CO_{2} (Abanades y cls, 2005 Env. Sci. Tech. 39,2861).

La patente JP57067013 describe un proceso para obtener CO_{2} de alta pureza a partir de la calcinación de CaCO_{3} con CaO recalentado en un combustor de lecho fluidizado burbujeante. Sin embargo, la capacidad de procesamiento por unidad de área de este sistema está limitada por el uso de combustores de lecho fluidizado burbujeante y por las restricciones a la circulación de sólidos en el sistema elegido de lechos interconectados. Esto hace que el sistema propuesto en la patente JP57067013 no sea el más adecuado para la captura y almacenamiento a gran escala del CO_{2} generado por calcinación en grandes fuentes estacionarias de CO_{2} como las cementeras u otros grandes sistemas de calcinación industrial. Una posible solución para superar las limitaciones anteriores es utilizar combustores de lecho fluidizado circulante y aprovechar su alta capacidad de circulación de sólidos y de transmisión de
calor.

Descripción de la invención

Un aspecto de la presente invención es el procedimiento de calcinación de carbonatos con producción de CO_{2} puro o fácilmente purificable, en adelante procedimiento de calcinación de la invención, el que el calor necesario para la calcinación lo aporta una corriente de sólidos calcinados que se han recalentado en un combustor de lecho fluidizado circulante a temperaturas superiores a la temperatura de operación del calcinador.

El objetivo fundamental de esta invención es por tanto producir un calcinado y una corriente pura o casi pura de CO_{2} susceptible de almacenamiento permanente alejada de la atmósfera, a partir de una corriente sólida rica en CaCO_{3}. El procedimiento de calcinación de la invención se centra en la captura del CO_{2} contenido en el flujo continuo de caliza. Al no requerirse etapa de carbonatación o captura de CO_{2} de una corriente gaseosa, las condiciones de calcinación pueden ser las más adecuadas para la producción del CaO a alimentar a la cementera.

Un aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de calcinación de la invención, en adelante procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención en el que los carbonatos son una corriente rica en CaCO_{3} como roca caliza utilizada para la producción de cemento. También es de aplicación, con pequeñas modificaciones, a otros procesos comerciales que usan la calcinación para producir cal (por ejemplo, para la retención de SO_{2} en centrales térmicas).

En el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención se produce una corriente concentrada de CO_{2} proveniente únicamente del CaCO_{3}, así como una corriente de material calcinado (CaO). En el proceso descrito no se contempla la captura del CO_{2} generado en la combustión con aire del combustible en el combustor de donde proviene el calor de calcinación. Sin embargo, hay que hacer notar que en cementeras modernas, con un uso racional de la energía, entorno a 3/4 partes del CO_{2} emitido proviene del CaCO_{3} usado como materia prima para la fabricación de cemento, por lo que el impacto de esta tecnología en la reducción de emisiones de CO_{2} en cementeras puede ser alto.

El procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención se basa en la utilización del calor generado en un combustor de lecho fluidizado circulante para recalentar una corriente de CaO que fluye desde el calcinador, circulando continuamente entre el combustor y el calcinador, y que se encarga de transferir calor desde el combustor de lecho fluidizado circulante hasta el calcinador para mantener la reacción endotérmica de calcinación. El CO_{2} generado en la calcinación, en forma pura o fácilmente purificable (mezcla CO_{2} y H_{2}O), queda en condiciones adecuadas para su confinamiento alejado de al atmósfera tras unas etapas de compresión, transporte y almacenamiento, que son comunes a todos los sistema de captura y almacenamiento de CO_{2}.

El procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención requiere un combustor de lecho fluidizado circulante donde se quema cualquier tipo de combustible con aire, preferentemente a temperaturas superiores a 1000ºC e inferiores a 1200ºC, generándose calor y una corriente de gases de combustión de composición dependiente del combustible y del exceso de aire utilizado en la combustión.

El procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención debe intentar maximizar la cantidad de calor generado en el combustor que se transfiere al calcinador. Para ello son de interés las temperaturas más bajas de calcinación posibles. Sin embargo, el calcinador debe trabajar a temperaturas superiores a 900ºC (temperatura de descomposición de CaCO_{3} en CO_{2} puro), preferiblemente cercanas a 950ºC para conseguir reacciones de calcinación suficientemente rápidas, que permitan tiempos de residencia de los sólidos en el calcinador cortos y por tanto diseños compactos del calcinador. Opcionalmente, para aumentar las velocidades de calcinación y aumentar el gradiente térmico entre combustor y calcinador, puede rebajarse la presión parcial de CO_{2} en el calcinador mediante la aplicación de cierto vacío al calcinador tal como se reivindica en la patente US4748010A y/o la inyección de vapor al calcinador tal y como se reivindica en P200200684. En estas condiciones, el calcinador se opera para generar una corriente pura de CO_{2} a presión inferior a la atmosférica, o una mezcla CO_{2}/vapor fácilmente separable por condensación del vapor (ver Figura 2).

Por lo tanto, otro aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención, en el que el calcinador opera a temperaturas superiores a 900ºC y a presión atmosférica.

Otro aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención, en el que el calcinador opera a temperaturas superiores a 850ºC operando a presión parcial de CO_{2} inferior a la atmosférica mediante la adición de vapor al calcinador.

Otro aspecto de la presente invención es la utilización del procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención en la producción de cal.

Otro aspecto de la presente invención es el uso de la cal obtenida mediante el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención en la fabricación de cemento. Otro aspecto de la presente invención es el uso de la cal obtenida mediante el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} como sorbente de SO_{2}.

Otro aspecto de la invención presente invención es el uso o almacenamiento permanente del CO_{2} puro o fácilmente purificable obtenido en el procedimiento de calcinación de la invención.

Breve descripción del contenido de las figuras

Figura 2. Esquema de un dispositivo para realizar el procedimiento de calcinación de CaCO_{3} de la invención. Comprende una combustor de lecho fluidizado circulante donde se quema el combustible con aire a temperaturas superiores a 1000ºC en presencia de una corriente de sólidos con un contenido mayoritario de CaO. El combustor es preferiblemente un lecho fluidizado circulante por ser necesario el procesamiento en continuo de un alto flujo neto de circulación de sólidos en la sistema (entre 5 y 50 kg/m^{2}s). Parte del calor generado en la combustión, se transfiere como calor sensible al CaO que circula en la cámara de combustión, produciendo una corriente de CaO recalentado (que sale del combustor idealmente a la temperatura del combustor, dadas las características de alta transferencia de calor entre gases y partículas fluidizadas). El CaO recalentado se separa de los gases del combustor (por ejemplo con uno o más separadores de tipo ciclónico) y cae por gravedad al calcinador a través de una línea de sólidos (la línea de sólidos incluirá una válvula aireada de sólidos, por ejemplo de tipo J, no presentada en el dibujo por simplicidad). Los sólidos transferidos desde el combustor entran al calcinador para mantener la reacción endotérmica de calcinación. El calcinador es preferiblemente un lecho fluidizado circulante. En el calcinador se mezclan de forma muy rápida los sólidos que entran desde el combustor (CaO recalentado) y desde la alimentación de CaCO_{3}. El aporte de calor al calcinador mediante el flujo de sólidos recalentados desde el combustor mantiene la temperatura de calcinación en un valor suficientemente alto para impulsar la reacción rápida de calcinación. En estas condiciones el CaCO_{3} en la alimentación se descompone en CO_{2} y CaO. La rapidez de esta reacción de calcinación, la buena mezcla y el gran flujo de CaO proveniente del combustor hace que la composición del calcinador sea mayoritariamente CaO. Esto permite extraer el CaO producto del propio calcinador. También puede extraerse el CaO producto como una parte de la corriente de sólidos de retorno al combustor (posibilidad no mostrada en la Figura 2 por simplicidad).

Es fácilmente demostrable con balances de materia y de energía que un mayor precalentamiento de las corrientes de entrada al sistema (aire, combustible y alimentación de caliza) con calor procedente de las corrientes a alta temperatura que salen del sistema (humos, CO_{2}, CaO producto) aumentan la capacidad de calcinación del sistema. Es por tanto importante disponer de los equipos auxiliares (intercambiadores de calor) necesarios para alcanzar el máximo grado de precalentamiento de dichas corrientes de entrada al sistema. Sin embargo, estos sistemas auxiliares para el precalentamiento de sólidos y gases no se consideran objeto de esta invención al ser parte del estado del arte de sistemas fluidizados circulantes y de sistemas de producción de cemento. Otras posibilidades evidentes de alimentación y extracción de sólidos del sistema no se consideran en la Figura 2. Otros flujos secundarios relacionados con la separación más efectiva entre sólidos y gases (por ejemplo mediante sistemas de separación por etapas, o con otros métodos robustos de separación de sólidos y gases a altas temperaturas) no son objeto de la presente invención.

El flujo total de sólidos que circula entre combustor y calcinador viene dado, entre otros factores, por la cantidad de CaCO_{3} a calcinar, el poder calorífico del combustible empleado en el combustor, la diferencia de temperatura entre el combustor y calcinador, las temperaturas a las que se han precalentado las corrientes de entrada al sistema (aire, combustible y alimentación con CaCO_{3}) con el calor de las corrientes de salida del sistema (humos, CaO producto y CO_{2}). Se puede demostrar (ver ejemplo de realización de la invención) que es posible operar el sistema con valores de circulación de sólidos entre combustor y calcinador aceptables para sistemas fluidizados circulantes (10-50 kg/m^{2}s) con valores razonables de todas las variables anteriores.

Ejemplo de realización de la invención

Se describe un ejemplo de aplicación y unos intervalos razonable de condiciones de operación para el caso en el que se utiliza el sistema como un calcinador de roca caliza (mayoritariamente CaCO_{3}) para producir dos corrientes concentradas de CaO y de CO_{2}. En el ejemplo que sigue se considera que el producto de la calcinación (CaO) se destina prioritariamente a la producción de cemento.

Las unidades principales en el ejemplo se muestran en la Figura 2.

(1)

cámara de combustión en lecho fluidizado trabajando a 1000-1200ºC. El combustor se diseña suponiendo condiciones adiabáticas. Es posible utilizar cualquier combustible, pero son preferibles aquellos con contenido reducido en cenizas o que produzcan cenizas que no produzcan problemas de sinterización. El poder calorífico del combustible es determinante de la capacidad de calcinación del sistema, que varia entre valores inferiores al 30% y valores superiores al 80% cuando el poder calorífico del combustible varía entre 10 y 45 MJ/kg (LHV) y para temperaturas de precalentamiento de las corrientes de aire y CaCO_{3} superiores a 600ºC. Fijado un poder calorífico del combustible (para excesos habituales de aire sobre el estequiométrico) y una temperatura de calcinación, la temperatura de combustión determina el flujo total de CaO que debe entrar al combustor para extraer y transmitir al calcinador una parte mayoritaria del calor de combustión como calor sensible de CaO recalentado (que cambia su temperatura desde los 900-950ºC del calcinador hasta los 1000-1200ºC en el combustor). Valores representativos de este flujo de sólidos, no excluyentes de otros valores, se sitúan entorno a 5 y 50 kg/m^{2}s de CaO, que son aceptables para el diseño de un combustor de lecho fluidizado circulante con tecnologías existentes. En la figura 2 se esquematiza un ciclón, u otro sistema de separación de gas y sólidos, para separar los gases de combustión del CaO recalentado.

(2)

calcinador operando como lecho fluidizado a 900-950ºC. El equilibrio termodinámico requiere unas temperatura superiores a 900 C para llevar a cabo la calcinación de CaCO_{3} a presión parcial de 1 atm de CO_{2}. El gas principal fluidizando los sólidos en el calcinador es el propio CO_{2} generado en el proceso de calcinación. Sin embargo es necesario trabajar a presiones parciales reducidas (inyectando un flujo de vapor) o a temperatura cercanas a 950C para que la calcinación de los sólidos con CaCO_{3} (s3) sea rápida y completa. Los sólidos que abandonan el calcinador (s3) solo contienen CaO en el ejemplo (aunque contienen cantidades menores de cenizas en el combustible original y otros materiales inertes presentes en el sólido con composición mayoritaria de CaCO_{3}).

Claims (11)

1. Procedimiento de calcinación de carbonatos con producción de CO_{2} puro o fácilmente purificable caracterizado el calor necesario para la calcinación lo aporta una corriente de sólidos calcinados que se han recalentado en un combustor de lecho fluidizado circulante a temperaturas superiores a la temperatura de operación del calcinador.

2. Procedimiento de calcinación según la reivindicación 1, caracterizado porque los carbonatos son una corriente rica en CaCO_{3} como roca caliza utilizada para la producción de cemento.

3. Procedimiento de calcinación según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el combustor opera a temperaturas entre 1000-1200ºC a presión atmosférica.

4. Procedimiento de calcinación según las reivindicaciones 1 2 y 3, caracterizado porque el calcinador es un lecho fluidizado circulante interconectado con el combustor.

5. Procedimiento de calcinación según las reivindicación 4, caracterizado porque el calcinador opera a temperaturas superiores a 900ºC y a presión atmosférica

6. Procedimiento de calcinación según las reivindicación 4, caracterizado porque el calcinador opera a temperaturas superiores a 850ºC operando a presión parcial de CO_{2} inferior a la atmosférica mediante la adición de vapor al calcinador.

7. Utilización del procedimiento de calcinación según reivindicaciones 1 a 6 en la producción de cal.

8. Cal obtenida mediante el procedimiento de calcinación descrito en las reivindicaciones 1-6.

9. Utilización de la cal descrita en la reivindicación 8 en el proceso de fabricación de cemento.

10. Utilización de la cal descrita en la reivindicación 8 como sorbente de SO_{2}.

11. Utilización o almacenamiento permanente del CO_{2} puro o fácilmente purificable obtenido en las reivindicaciones 1-6.