CN101378826B - 用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法。该系统包括煅烧反应器,其用于接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒;热交换结构,其用于透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流传热,以促进吸附剂颗粒的煅烧反应,从而再生吸附剂颗粒;气体抽取单元,其用于从煅烧器中去除气体产品,其中该气体产品包括来自煅烧反应的二氧化碳;碳酸化反应器,其用于从煅烧反应器接收再生吸附剂颗粒和冷烟道气,以使再生吸附剂颗粒部分碳酸化,同时净化烟道气,且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器;以及提升机单元,其用于将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器。
Description
技术领域
本发明大体上涉及一种煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法。
背景技术
人为二氧化碳排放对环境的影响现在被意识到是人类的一个主要风险,目前人为二氧化碳排放量约为234亿吨。
碳捕获和收集(CCS)方法旨在通过下述方法来减少二氧化碳的排放:从燃烧化石燃料的工业过程中,主要是从电力、水泥和钢加工中捕获二氧化碳;以及在深层盐水含水层(deep saline aquifer)、耗尽的油气田、深煤层或深海油田中收集二氧化碳。
对于CCS应用,有三种捕获碳的方法:燃烧后捕获、燃烧前捕获和含氧燃烧。例如,在一体式煤气化联合循环电厂(IntegratedGasification Combined Cycle power plant)中使用燃烧前捕获。然而,基于该方法的电厂的初始资本费用被认为是极高的。含氧燃烧使用氧气代替空气,但分离氧气和空气的成本非常高,绝对没有商业可行性。燃烧后捕获被认为是最有前景的CCS方法,其优点是更容易整合到现有的发电系统中。
运输、采集和CCS监视都已经成熟建立,且其成本不会对CCS的采用构成障碍。然而,当前没有建立对于CCS来说具有经济可行性的碳捕获方法。仅一种碳捕获方法在商业上可用。该方法被称为MEA法,石油工业目前用该方法来从天然气中分离二氧化碳,在这里二氧化碳已经被注入到油田中以迫出(force out)碳氢化合物。MEA法从二氧化碳中分离天然气并再生MEA吸附剂从而形成循环方法。MEA使用胺(和类似物质)作为吸附剂,逆过程(reverse process)使用蒸汽释放CO2以使胺再生。如今,MEA法可作为后燃烧法用在电厂,每吨CO2花费50-70美元的成本,远超过CCS用途所要求的每吨花费10-20美元的目标成本。MEA不能以其目前的形式使用,因为其消耗 太多电厂能量。MEA是有害物质。因此,全世界都在努力开发满足CCS长期成本目标的新的碳捕获技术。
Shimizu等人(T.Shimizu,H.Hosoda,K.Kitano,:“A twin bedreactor for removal of CO2 from combustion processes(用于从燃烧处理中去除CO2的双床反应器)”,Trans I Chem E,77A,1999)首先提出了使用煅烧/碳酸化循环从烟道气体中捕获碳。Shimizu等人的文章提出在600℃时将石灰石碳酸化以捕获烟道气中的碳,并类似于用来自独立装置的纯氧进行的传统煅烧,在950℃以上通过将燃料与CaCO3一起燃烧来再生CaCO3,从而产生纯CO2和蒸汽作为产物。然而,该方法不实用,并且石灰石在950℃以上煅烧会由于烧结而快速失去其反应活性,这在Shimizu的工作中得到证明。
Abandades和Alvarez(“Conversion Limits in the Reaction of CO2 with Lime(二氧化碳与石灰的反应中的转化限制)”,Energy & Fuels,2003,17,308-315)提供了额外的数据,并回顾了以前关于钙煅烧/碳酸化循环的工作。他们证明所有研究人员所观察到的快速反应是由于CaO微孔中表面的煅烧和碳酸化作用,这些微孔在碳酸化过程中被再次填充,且表面越大,则煅烧和碳酸化的贡献越小。在煅烧循环中重复烧结颗粒引起颗粒形貌逐渐变化,产生微孔损失,并导致碳酸化快速成分损失和吸附剂劣化。
Garcia等人(A.Garcia,J.Carlos和J.Oakey:“Combustion methodwith integrated CO2 separation by means of carbonation(与通过碳酸化方式分离CO2集成的燃烧方法)”,美国专利公开第20050060985号)描述了一种使用该循环的方法。他们要求保护一种基于流体循环流体床反应器、提拉床反应器(drawn bed reactor)或旋流反应器的系统。他们的专利公开了来自燃烧反应器的热传递为煅烧器提供热,并在煅烧器的操作中使用部分真空或蒸汽。Garcia等人指明煅烧温度为900℃,且碳酸化温度在600-750℃之间。而且Garcia等人还报道了吸附剂的补充率为2-5%,因此平均而言,石灰石循环50-20次。
该方法的实际问题首先源自颗粒反应性的寿命。可以理解颗粒将与燃料气体中的SOx污染物反应从而产生CaSO3,CaSO3随后被氧化为石膏CaSO4。将石灰石颗粒注入到热烟道气体中从而净化SOx是现有技术,其被称为“炉膛吸附剂注入”。此外,石灰石颗粒在煅烧阶段的高温中由于烧结而失去反应活性。Garcia等人所描述的煅烧器是一种使用高传热系数的流化床。或者,描述了一种使蒸汽从其中通过的管道的气动输送床。Abanades和D.Alvarez在Energy and Fuels(能源和燃料),2003,17,308-315中描述的研究结果表明了通过10分钟的长煅烧步骤生产的材料性能如何衰减。累积烧结(cumulative sintering)不仅减小了表面积而且闭合了孔。
L-S Fan和H.Gupta(美国专利公开号20060039853)也描述了一种在水煤气变换反应用途中使用煅烧/碳酸化吸收循环促进水煤气变换反应中的氢气发生而通过石灰石捕获碳的方法。他们公开了前述专利(US 5,779,464)中所述材料作为“超级吸附剂”的应用,该超级吸附剂的特征在于25m2gm-1的高表面积和0.05cm3gm-1的孔体积、以及在5-20纳米直径范围内的介孔孔径。他们的目标是缓解石灰石表面的“孔堵塞”作用,也就是具有介孔结构而非<2纳米的微孔结构。
评估CCS系统可行性的关键因素是能源、方法的资金和运行成本、以及捕获系统的覆盖面积。有效的可再生吸附剂系统的能源成本主要由该方法与电厂的热力过程或工业过程的整合来确定,并且由余热利用来决定,因为化学能量的吸收和解析是可逆的。然而,任何消耗能量的辅助方法如反应器间的颗粒转移均将产生损耗。资金成本转化成方法成本,并且需要简单的可升级反应器设计。运行成本包括给料成本,且所采用的吸附剂应具有长寿命,并优选制造成本低。运行成本也包括处理失效吸附剂,其优选是无毒的,并且是能够有利益地消耗的废品。应当理解,开发实用CCS系统的主要考虑是反应器系统的覆盖面积。某些原理在放大时会导致CCS系统与发电机一样大。
因此需要提供一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法,该系统和方法解决至少一项上述问题。
发明内容
根据本发明第一方面,提供了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统,该系统包括煅烧反应器,其用于接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒,该煅烧反应器设置为使该吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过该煅烧反应器的干馏器室;热交换结构,其用于透过煅烧反应器壁 向吸附剂颗粒的颗粒流传热,以促进吸附剂颗粒的煅烧反应,从而再生吸附剂颗粒;气体抽取单元,其用于从煅烧器中去除气体产品,其中该气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳;碳酸化反应器,其用于接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒和冷烟道气体,由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化,同时净化烟道气,且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器;提升单元,其用于将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器中。
煅烧反应器可以包括颗粒给料单元;具有位于顶部的给料单元的干馏器室(retort chamber),由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过干馏器室;以及热交换结构,其热连接到干馏器室壁以通过透过干馏器室壁的热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
提升单元可以将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器底部气动循环到干馏器室顶部的给料单元。
该系统可进一步包括位于干馏器室内的混合器装置,该混合器装置至少施加水平力到穿过干馏器室的颗粒上,以使颗粒移向干馏器室壁,从而促进热透过干馏器室壁而交换到颗粒上。
气体抽取单元可包括位于煅烧反应器内的气体/颗粒分隔器结构,其连接到干馏器室的排气口以促进气体产品与颗粒分离。
气体抽取单元可包括真空泵以从煅烧反应器去除气体产品。
用于将颗粒从碳酸化反应器气动循环到煅烧器的气体可以是蒸气。
煅烧反应器可包括多个干馏器室,各干馏器室均包括位于所述各干馏器室顶部的给料单元,由此颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过各干馏器室;热交换结构热连接到所述各干馏器室壁上以通过透过所述各干馏器室壁的热传递来为所述各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热;以及气体抽取单元,其从所述各干馏器室去除气体产品。
该系统可包括多个碳酸化反应器,其中再生吸附剂颗粒连续穿过多个碳酸化反应器给料。
该系统可进一步包括排放单元(bleed unit)和给料单元,排放单元用于在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器中排出一部分煅烧颗粒,和馈进单元供馈进相应部分新鲜煅烧的颗粒到碳酸化反应器中。
吸附剂颗粒尺寸分布在约40微米到约125微米之间。
该系统可进一步包括从含有二氧化碳的气体产品中净化灰尘的装置。
该系统可进一步包括冷却含有二氧化碳的气体产品的装置。
该系统可进一步包括压缩含有二氧化碳的气体产品的装置。
根据本发明第二方面,提供了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的方法,该方法包括以下步骤:在煅烧反应器中接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒,条件是该吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过该煅烧反应器的干馏器室;透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流(granular flow ofthe sorbent granule)传热以促进吸附剂颗粒的煅烧反应,从而再生吸附剂颗粒;从煅烧器中去除气体产品,其中该气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳;接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒和碳酸化反应器中的冷烟道气,以使再生吸附剂颗粒部分碳酸化,同时净化烟道气,且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器;以及将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器。
煅烧反应器可包括颗粒给料单元;具有位于其顶部的给料单元的干馏器室,由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过干馏器室;以及热交换结构,其热连接到干馏器室壁以通过透过干馏器室壁的热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
部分碳酸化的吸附剂颗粒可从碳酸化反应器底部气动循环到干馏器室顶部的给料单元。
该方法可进一步包括至少施加水平力到穿过干馏器室的颗粒上,由此使颗粒向着干馏器室壁移动,以促进热透过干馏器室壁交换到颗粒上。
该方法可包括使用位于煅烧反应器内的气体/颗粒分隔器结构,其连接到干馏器室排气口以促进气体产品与颗粒的分离。
该方法可包括使用真空泵以从煅烧反应器去除气体产品。
用于将颗粒从碳酸化反应器气动循环到煅烧反应器的气体可以是蒸汽。
煅烧反应器可包括多个干馏器室,各干馏器室均包括位于所述各干馏器室顶部的给料单元,由此颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过所述各干馏器室;热交换结构热连接到所述各干馏器室壁,以便通过透过所述各干馏器室壁的热传递来为所述各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热;气体抽取单元从所述各干馏器室去除气体产品。
该方法可包括使用多个碳酸化反应器,其中再生吸附剂颗粒连续通过多个碳酸化反应器给料。
该方法可进一步包括在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器排出一部分煅烧颗粒,并向碳酸化反应器中加入相应部分的新鲜煅烧颗粒。
吸附剂颗粒的尺寸分布在约40微米到约125微米范围内。
该方法可进一步包括从含有二氧化碳的气体产品中净化灰尘。
该方法可进一步包括冷却含有二氧化碳的气体产品。
该方法可进一步包括压缩含有二氧化碳的气体产品。
附图说明
仅通过举例的方式,同时结合附图,本领域普通技术人员能够由以下书面说明更好地理解和明显看出本发明的实施方式。
图1显示了用于根据一个示例性实施方式的用于煅烧/碳酸化循环处理的煅烧反应器/碳酸化反应器的示意性纵向截面图。
图2显示了在另一个实施方式中的图1的煅烧反应器内的静态混合器结构的示意性水平截面图。
图3显示了在另一个实施方式中的图1的煅烧反应器内使用的气体/颗粒分隔器结构的示意性纵向截面图。
图4是基于煅烧反应器组和碳酸化反应器组的碳捕获系统的示意图,该煅烧反应器和碳酸化反应器是图1中所示的类型,其可用于具有去磺化(desulphonator)反应器的电厂中。
图5显示了用于煅烧/碳酸化循环处理的方法的流程图。
具体实施方式
所述实施方式涉及一种在再生吸附剂法中使用石灰颗粒作为给料来从燃烧气体分离CO2和SOx的方法。这里所述的实施方式使用煅烧/碳酸化循环作为一般特征,该循环使用基于金属氧化物MO(s)吸附剂的反应来去除二氧化碳。该化学反应包括如下循环:
MO(s)+CO2(g)→MCO3(s) 碳酸化(从烟道气体中捕获碳)
MCO3(s)→MO(s)+CO2(g) 煅烧(释放碳以供收集)
本实施方式基于反应器系统,其中颗粒在碳酸化反应器和煅烧器之间气动输送,其中烟道气流经碳酸化反应器,吸附剂在煅烧器中再生,被释放的二氧化碳在煅烧器中被净化,而且如果需要,被释放的二氧化碳还要进行机械压缩以供收集。
该实施方式假定初始给料优选是用蒸气催化煅烧器制备的“超级吸附剂”,但其他给料制备方法也是本领域公知的。
该实施方式进一步假定颗粒是通过与SOx反应消耗的,因此氧化后的最终产品是MSO4。因此,该实施方式涉及适于从烟道气体中去除CO2和SOx的反应器系统。
这里所述的反应器适于使用钙或镁(也就是M=Ca或Mg)。在钙煅烧/碳酸化反应中,在900-950℃进行煅烧,且在600-750℃进行碳酸化,而在镁煅烧/碳酸化反应中,在500-650℃进行煅烧,且在300-400℃进行碳酸化。对于镁循环,吸附剂可以是氧化镁MgO或新材料MgO.CaCO3(其在本文中以商品名半煅烧白云石(semidolime)来称呼)或它们的混合物。应当理解,本说明书中使用商品名半煅烧白云石的新材料不能被视为对新材料的一般描述。对于钙循环,优选使用石灰CaO。使用半煅烧白云石作为吸附剂的优点主要是白云石相对菱美石(magnasite)的成本,而且半煅烧白云石的孔堵塞通过用无活性的CaCO3位点来“稀释”表面活性的MgO位点而减少。与每千克MgO吸附剂上1.09千克CO2的极限容量相比,半煅烧白云石的吸附效率被限制在每千克MgO.CaCO3吸附剂吸附0.31千克CO2。通过以石灰作为吸附剂对比,石灰的成本小于白云石,且石灰石已经广泛用在电厂中减少SOx。使用钙煅烧/碳酸化循环不会导致给料成本的净增加,因为在钙的SOx中毒之前再生碳捕获循环已多次使用石灰。对于钙吸收剂,温度较高且反应焓比镁吸收剂高,因此将钙循环集成到工业方法中可能更困难并更昂贵,因此镁循环的适应性可能更强。
这里描述的实施方式对于基于钙和镁的吸附剂来说基本相同,本领域技术人员将理解所需差别。例如,连续暴露在900℃以上的温度的系统部件是由耐这种高温的合金制造的,然而用在650℃的材料成本较 低,例如不锈钢。
采用煅烧/碳酸化来捕获碳的关键挑战可能是资金成本和所用系统的覆盖面积,例如在电厂中。这里所述的实施方式使用这样的设计,其中这两个参数相对现有技术被减小。
所述方法使用要求尽可能减少颗粒在煅烧反应器中停留时间的煅烧法。该原理有两个重要结果。首先,对于给定的吸收效率,煅烧反应器/碳酸化反应器系统的体积与停留时间成正比。这在开发用于处理电厂和其他大规模工业方法的大量二氧化碳输出的吸附剂反应器中特别重要。同时这也放映了系统的资金成本和覆盖面积。第二,源自颗粒烧结的毒化作用与在高温煅烧反应器中累积的停留时间成正比。
这里所述的方法也要求使用细长的重力给料煅烧器(slim gravityfed calciner)模件来尽量减少反应器的覆盖面积,在该模件中停留时间在1-10秒之间。这样的反应器将是12-36米高,因此由混合器段延长的颗粒流的重力作用降落具有上述停留时间。向该反应器中的热传递是通过干馏器壁进行的,并依赖于颗粒流的高粘度。颗粒流的固体分数必须足以形成流动,但不应太高以至使热传递速率限制了停留时间期间的转化效率,该热传递速率最主要的限制因素是透过煅烧器壁的热传递。使用重力输运颗粒的优点是低成本,而且使用气动输送颗粒是可以理解的。
所述方法可用来从烟道气或从其他工业过程的排放物中去除CO2。
所述实施方式进一步提供了一种使用所述颗粒在独立的去磺化反应器中从烟道气中分离SOx和飞尘的方法,该去磺化反应器使用来自煅烧反应器/碳酸化反应器组的失效颗粒作为给料,并在烟道气进入本文所述的煅烧反应器/碳酸化反应器之前捕获SOx、飞尘和其他污染物。这类去磺化反应器的设计是已知的,并且在本方法中不再说明。该方法确保煅烧反应器/碳酸化反应器中的颗粒可以循环使用以便在其被残余的SOx毒化或因累积烧结而失活之前以最大循环数量来捕获二氧化碳。
所述实施方式使用煅烧和碳酸化方法在偶联的煅烧反应器/碳酸化反应器中处理CO2的分离,从离开反应器的气流中提取热,并收集CO2 以供再使用和/或封闭在地质构造中(即,所谓的收集(sequestration))。 反应器以组放大利于管理反应器间的流动的热,并有助于得到源自利用颗粒流的粘性以引起透过煅烧器壁的热传递的结果。
在所述的单个煅烧反应器/碳酸化反应器的实施方式中,煅烧部分碳酸化的颗粒,其中碳酸化发生在颗粒表面上,包括填充的微孔和介孔。使用优选用于制造吸附剂的蒸气催化剂在本实施方式中不是必须的,因为反应足够快地发生,这是由于碳酸化区域在颗粒的表面。由于成本原因,应尽量减少使用蒸气。煅烧和碳酸化的反应速率随着反应位点深入到颗粒较深处而显著减缓。颗粒表面积S(x)在煅烧反应过程中形成,并由转化度x表达。Khinast等人证明他们的结果可通过随机孔分布模拟如下:
S(x)=S0(1-x)1.7(1-37ln(1-x))0.59m2/kmol
其中S0是x=0时的BET表面积,单位为m2/kmol。该函数开始时因离去的二氧化碳产生孔而增加,然后随着反应区接近孔而减小。本发明人已经认识到,既然要求尽量减少反应器停留时间,则更有效的是将颗粒部分碳酸化并在每个循环中使用最初的快速煅烧法以释放二氧化碳。为了其他益处,该方法牺牲了极高的颗粒吸收效率。因此,本发明人已经认识到,颗粒的碳酸化程度α*可设定在所述煅烧/碳酸化方法的30-50%的范围内,因此煅烧从x=1发展到x=α*。在该区域中,S(x)的平均值超过1(unity)。
图1显示了煅烧反应器和碳酸化反应器对。然而,应该指出在不同实施方式中,碳酸化反应器可更一般地由大量煅烧反应器给料,以便优化烟道气的处理。参考图1,将标号为100的尺寸分布在约40微米到约125微米之间的碳酸化的颗粒注入到煅烧反应器102中,在这里颗粒下降通过约12米的长度并通过煅烧再生。煅烧器干馏器(retort)是反应器102的内管104,吸热反应的热是通过内热交换壁106提供的。煅烧器102也具有静止混合器部件(图2中示出),其辅助热传递并促进均匀煅烧,煅烧器还具有锥形分隔器部件(图3中使出),其辅助二氧化碳与每个部件中颗粒分离。停留时间由颗粒流降落通过该长度来设定,约为1.5秒。维持煅烧法的热流主要是通过煅烧器壁106提供的。在该实施方式中,煅烧器壁106在热交换单元108通过热交换流体加热,该热交换流体可以是动力装置140供应的压缩二氧化碳。向通过 煅烧器102下落的颗粒的若传递受到透过煅烧器壁106的输送的热的限制,因为从壁106向颗粒传热较快,这是由于颗粒流的粘度。颗粒所经受的煅烧器干馏器104中的温度沿干馏器104的长度改变,这主要由透过壁的热传递速率和反应速率间的平衡决定。随着转换发生,煅烧器干馏器104内部的温度向煅烧器下部增加并接近热交换流体的温度。反应速率受背景二氧化碳抑制,且该效果因锥形分隔器(图3)和从煅烧器抽吸气体以产生部分真空而降低。吸附剂给料速率被控制以使注入颗粒中吸附的二氧化碳(即α*=30-50%)在单次通过中释放。对于约0.3米的直径,煅烧器干馏器104的吸附剂容量约为1-3kgs-1,释放约0.5kgs-1CO2。由煅烧器102产生的CO2通过气体抽取单元从煅烧器102排出,在图1的所示例子中该气体抽取单元包括真空泵116和压缩机118,在所述例子中压缩机118保持煅烧器内的气体压力不超过约0.3atm。气体通过动力装置146从而复原热。压缩CO2可供收集,多数碳捕获系统都有该过程。在所述例子的煅烧器102内压力是均匀的。二氧化碳通过气体/颗粒分隔器的中心管抽取,如下图3所述。煅烧器102的体积约为1m3。该体积可通过减小管子104的直径而减小,限制是热传递速率应足以实现所要求的煅烧程度。从煅烧器102底部122提取的再生颗粒在位置128处注入到碳酸化反应器124中。碳酸化反应器124优选基于自热设计。来自动力装置142的烟道气体在经参考下面图4详细说明的调节后,被注入到碳酸化反应器底部136附近并穿过颗粒的下行流化床。碳酸化反应器的温度是由碳酸化反应释放的热和进出反应器的颗粒与气体中热之间的平衡。在自热模式中,温度是碳酸化完成的温度。烟道气126被加热且在128处注入的颗粒被冷却。在该实施方式中,碳酸化反应器壁127是绝热的(insulating)。为了能量效率,煅烧反应器/碳酸化反应器系统优选包括在动力装置的热循环中,因此热的净化烟道气134被输送到动力装置144供调节,这将在下面参考图4说明。可以理解有许多可能的配置,这些配置不仅取决于热循环,而且取决于吸附剂的选择(钙或镁或其他物质)。碳酸化的颗粒是从碳酸化反应器124底部136收集的,并由提升机138气动输送到煅烧器102的入口以完成循环。
可以理解,所述例子指明了煅烧器102的热源,如来自动力装置 140,烟道气中的热也可来自动力装置142。该热被尽可能地从动力装置146的二氧化碳和动力装置144的净化烟道气体中回收。注释表示该反应器系统作为整体被集成到动力装置或其他工业方法中,以便最大化整个方法的热效率。热源可作为动力装置燃烧系统的一部分提供,或从动力装置的蒸气提供,或由独立能量源提供。
在另一个实施方式中,过热蒸气可以在系统中用于在提升机138中气动输送颗粒。当蒸气被注入到煅烧器中时,过热蒸气在该过程中使颗粒饱和,这会将煅烧反应催化到一定程度。使用蒸气输送并饱和颗粒的另一个优点是煅烧器气流中释放的蒸气容易在气体压缩前被冷凝器分离,以得到纯的二氧化碳产品。因为下述原因,冷凝有助于抽出气体。以这种方式使用过热蒸气减少了气动系统的复杂性。然而,可以理解在高温时,蒸气和二氧化碳可以催化颗粒的烧结,因此煅烧器102优选较少使用蒸气。
回到煅烧反应器102的说明,重要的是认识到煅烧器效率取决于透过煅烧器壁的热传递效率和抑制与二氧化碳的反应。为实现高效率,所述煅烧器实施方式包括螺旋静止混合器(图2)和锥形气体分隔器(图3)插件。
示例性实施方式中静止混合器的细节在下面参考图2说明。静止混合器200部分用于增加热传递表面积,但静止混合器200的主要任务是将动能偏转到(r,θ)平面以诱发颗粒流,并混合颗粒流以破坏颗粒形成层流的趋势,因此由于该混合,煅烧度在煅烧器中是一致的。可以理解,静止混合器200可以由螺旋部件构成以实现这些任务。在图2中,静止混合器200提供颗粒和蒸气的均匀紊流混合,并尽可能增大颗粒与煅烧器壁104的相互作用。静止混合器200是由板部件206制造的,该板部件具有等于煅烧器壁104(图1)内径的宽度。板部件206以约33.3度倾斜角偏转,部件长度等于偏距或偏距的一半。每个部件都旋转90度连接到相反旋向性的部件上。这类部件的组件插入到煅烧器102中,并可焊接到其上以便将法兰的表面积用作热交换器系统的一部分,或可替换地,以该方式结合从而允许部件振动以便挪动颗粒,否则颗粒会堆积并限制颗粒流。在所述实施方式中,部件的组件,即静止混合器和锥形分隔器(图3)从煅烧器102的底部基本延伸 到喉部(throat)112的下面。中心管204被用来容纳来自管件308中锥形分隔器的气流(图3),管子308位于静止混合器下面,如图1所示。
示例性实施方式中锥形固体-气体分隔器的细节将参考图3说明。在该实施方式中,锥形气体-固体分隔器是沿干馏器布置的。每个锥形部件如302是设置为使得降落到锥体304外部的颗粒被偏折到煅烧器壁306,且固体密度随颗粒朝锥体304的底部向下流动而增加。部件306下部的气体通过其向上流动而排到部件304的内部区域,并通过管件308被注入到邻近上部件的上部,管件308穿过静止混合器的中心管204(图2)。破坏颗粒流并尽可能减少锥形分隔器中形成灰尘。为防止灰尘离开煅烧器,筛网309可位于气体排气点附近并由外部电池充电,以便根据磨碎的颗粒具有相当的表面电荷的事实来推斥脱离的颗粒。也就是,分隔器300设计为尽可能减少废气中夹带的颗粒。分隔器也可振动或旋转(振动器单元或旋转器单元314)以消除颗粒在表面上的集结。该分隔器结构300可通过将各部件交替设置而与螺旋静止混合器组合(与图2比较),从而使螺旋静止混合器引起颗粒的方位角方向和径向的混合(从而实现均匀转化),同时锥体部件促进与煅烧器壁有效的相互作用。可替换地,螺旋静止混合器可包括到锥形结构300的外部。在进一步的实施方式中,二氧化碳的背景压力通过将煅烧器部分排空而降低。注意,作为气体压缩器系统的一个阶段的废气冷却可以起到泵的作用。在锥形分隔器300中,蒸气可通过给料管311经导管312注入到开槽环313中,从而不仅提供催化效果,还冲洗煅烧器以减少逆反应。
反应器系统101使用非常快的煅烧反应。这优选克服使用煅烧/碳酸化反应来捕获碳的大量实际障碍。首先,尽量减少颗粒在高温下的时间量,由此尽量减少烧结效果。烧结是累积性的,在单程约1.5秒的情况下,如果给料和排放速率平均为60-100程(pass),则累积效果等于1.5分钟烧结。预计颗粒表面在多程之后会变质,如其他人证明的那样,但这些研究证明颗粒不会因为1.5分钟烧结而损失反应活性。吸附剂的变质更可能源自烟道气中的SOx对表面的毒化。
煅烧器和碳酸化器的设计具有显著差别,因为煅烧器依赖于煅烧 器壁106和颗粒之间的热传递,该热传递基于透过该壁106的良好热传导,然而碳酸化器壁127是绝热的,且热传递是在烟道气和颗粒之间。
对于典型系统,图1中所述的煅烧器系统中颗粒的停留时间约为1.5秒,碳酸化程度为α*=30-50%的颗粒注入率为1-3kgs-1。以这样的速率,透过煅烧器表面的稳态热传递由下式给出:
UA(Te-Tc)=γα*ΔHcalc(Tc)
其中γ是给料注入率,单位为kg s-1,A是煅烧器的表面积,ΔHcalc 是反应焓,单位为J kg-1,而U是(平均)温度为Te的外部热交换器透过煅烧器表面到(平均)煅烧温度为Tc的给料颗粒的热传递系数,单位为Wm-1k-1。U由下面的表达式给出:
U=1/(1/he+δr/k+1/hc)
其中he是从热烟道气108到外部煅烧器壁106的热传递系数,δr是壁106的厚度,且k是壁106材料的热导率,hc是从壁106的内表面到颗粒的热传递系数。煅烧器热交换系统被设计成he>>k/δr。颗粒流的粘度非常接近1 Pa s,这导致热传递系数hc>>k/δr,其中hc可从已经完善确立的水力学关系来估计。因此,在该实施方式中,U~k/δr。对于-0.3米的煅烧器直径的吸附剂给料速率,可建立合理的温度梯度。
根据吸附剂效率和吸附度α*,对于透过煅烧器壁的约50℃的温度梯度,具有本发明设计的单个反应器系统能够去除~0.5kg s-1的二氧化碳。烟道气是通过工业规模的燃烧方法大量产生的。例如,1000MW的动力装置消耗煤的速率为40kg s-1,并以95kg s-1的速率产生二氧化碳,总烟道气产率为440kg s-1。使用上述反应器容量,一套约200个反应器的系统可用来在注入到二氧化碳反应器之前使用来自这些反应器的失效吸附剂(spent sorbent)来净化SOx。每个上述反应器系统均具有小于1m2的覆盖面积,不包括气动输送系统和热交换器,因此一套200个煅烧器干馏器组占据的覆盖面积不小于200m2。提供辅助性服务的实际考虑显著地增加了覆盖面积,但最小覆盖面积证明了上述设计的可行性。注意,煅烧反应器的固体分数εcalc非常小,为5-15*10-1 的量级。对于反应器来说这是一个小固体分数,并将本实施方式与其他流化床反应器区分开来。然而,该分数足够大以建立集中流动,且 该流动产生了必要的粘度和热传递。εcalc小是因为煅烧器有限的表面积决定了对颗粒的热传递速率,且热传递受透过煅烧器壁的热流动限制。流动速度太高则煅烧产率将降低。
现在看碳酸化反应器124,碳酸化反应时间τcarb与煅烧反应时间τcalc的关系由下面的近似表达式表示:
τcarb=τcalc exp[ΔHcalc(1/RTcarb-1/RTcalc)]/pCO2,carb 这里pCO2,carb是烟道气中CO2的分压。对于典型系统,τcalc~1.5s,τcarb ~90s。在示例性实施方式中,该差对于反应器的设计具有重要意义,因为碳酸化反应器的体积Vcarb与煅烧器体积Vcalc的关系近似为:
Vcarb=Ncalc Vcalc tcarb/tcalc εcalc/εcarb。
其中Ncalc是对碳酸化反应器出料(discharge)的煅烧反应器的数目,而εcarb是碳酸化器的填充因子。在图1中所示的实施方式中,Ncalc =1。显然Vcarb可以通过使用下述碳酸化器设计来减小,其中固体填充因子εcarb高,即~0.1。这对流化床反应器更典型。在Ncalc=1的限制中,碳酸化反应器干馏器与煅烧器具有相同的直径,即0.3米,碳酸化反应器的高度约为4米,煅烧反应器/碳酸化反应器的总高度约为16米,不包括辅助设备。该实施方式表明碳酸化反应器的较大体积可由较高的固体分数补偿,并且在上述例子中,可以具有较小的体积。与煅烧器设计相比,自热碳酸化器中的热在颗粒和气体之间传递,这使得能够通过增加固体分数而尽量减少体积。煅烧器固体分数εcalc由透过煅烧器壁的热传递限制。缩放碳酸化器的自由允许发展其中Ncalc>>1的烟道气处理系统,从而简化烟道气处理过程。因此,来自Ncalc个煅烧器的颗粒被给料到碳酸化器并通过Ncalc个将颗粒给料到煅烧器中的端口回收。碳酸化反应器的设计考虑了颗粒尺寸、以及尽可能减少烟道气流中的颗粒夹带的限制。该技术是已知的,并且不是本发明的主题。
而且,对于给定的碳捕获系统,可以有Ncarb个这类碳酸化反应器和Nsulf个去磺化反应器,这些去磺化器消耗碳酸化反应器中的失效颗粒(spent granules)。去磺化反应器的设计是已知的,并且不是本发明的主题。
在示例性实施方式中,捕获CO2和SOx系统的示意布局在图4中 给出。动力装置402的烟道气401分布在Nsulf个去磺化反应器的去磺化器组403中,以提取SOx和飞尘,由此得到作为可用产品废物的磺化颗粒和飞尘(以数字404表示),烟道气去磺化一般都是这样做的。去除了SOx和颗粒的烟道气405然后被注入到Ncarb个碳酸化反应器的碳酸化器组406中。在这些反应器中,CO2由吸附剂净化,然后从CO2 和SOx都被去除的烟道气中除去夹带颗粒的灰尘407,并在释放到大气之前由热交换器408冷却。在不同实施方式中,去除灰尘407和热交换408的顺序取决于该系统整合到动力装置402的方法,并且图4中的示意图不能当作限制。
载有CO2的吸附剂颗粒410被气动输送到煅烧器组411。煅烧器组411中Ncalc个煅烧反应器煅烧吸附剂以释放纯二氧化碳气流,用泵412将二氧化碳从煅烧器中抽出,并从夹带的吸附剂颗粒收集灰尘413。冷凝器/热交换器414用于调节气体,然后将气体压缩(415)并收集。除灰、抽吸和热交换过程的顺序取决于系统整合到动力装置的方法,且图4中流程图不能当作限制。
在煅烧器组411中,吸附剂颗粒是通过前述释放的CO2再生的,且再生吸附剂颗粒417然后被气动输送到碳酸化器组406从而完成该方法。在吸附剂制造装置419中由吸附剂给料418生产的新鲜吸附剂颗粒被导入碳酸化器组406。其以与从碳酸化器组排出失效吸附剂颗粒420相同的速率执行,且磺酸化颗粒从去磺化器组403中喷出(404),由此保持颗粒的系统负载,考虑各方法中颗粒的质量变化和任何颗粒煅烧老化。
参考图4,注意气体和颗粒供应路线是示意性显示的。在一个实施方式中,碳酸化器组406中的烟道气通过一个或多个碳酸化反应器组406供应,以实现最佳的CO2减少。当使用一个以上的碳酸化反应器时,优选将新鲜颗粒注入到最后的碳酸化器中,在这里烟道气中的CO2分压显著比注入到组中的分压明显降低。在该实施方式中,气体通过碳酸化反应器输送导致CO2浓度逐步减少,且最后的这类反应器中碳捕获的条件更严格。在该情形中,颗粒从一个碳酸化器排到另一个碳酸化器,因此在烟道气通过的第一个碳酸化器,颗粒被排到去磺化器组403中。可以理解所述实施方式的该效用取决于碳酸化器的设计,但这 不是本发明的主题。然而,该效用强调所述示例性实施方式中组合方法的灵活性。
对于去磺化,在从烟道气中捕获碳的实际系统中,与吸附剂永久反应的任何气体应被去除,否则颗粒会中毒。能够使颗粒中毒的烟道气的主要成分是二氧化硫/三氧化硫,这里称为SOx。对于煤,这取决于煤被洗涤去除无机硫化物的程度和煤有机物程度。虽然SOx通过以石灰石洗涤而有效去除,但这是低温溶解过程且没有整合到所述例子中。作为该方法一部分的从反应器系统中排出颗粒(420)以更新煅烧反应器/碳酸化反应器系统中的颗粒,这样产生的产品具有与SOx反应的显著残余活性。
颗粒可以在高温下注入去磺化器组403的烟道气中,并与SOx反应,将其转化为MSO3/MSO4。这被称为“炉膛吸附剂注入(furnacesorbent injection)”,并基本以CO2取代SOx。MSO3/SO4采用MO颗粒的形式,其中由于上述碳酸化造成孔堵塞,约30-50%的表面层为MSO3/MSO4。这种去除SOx的形式不需要使烟道气冷却以便通过溶液净化,然后再加热以去除碳。工厂所使用的炉膛吸附剂注入的吸附剂原料(石灰石、白云石)量不能与开始时在吸附剂制造装置419的煅烧器中生产的吸附剂量的差别太大,然后在煅烧器411和碳酸化器406组中使用吸附剂,然后使用在磺化器组403中使用失效颗粒来净化SOx。如果烟道气中C∶S的比率为3%,且每个颗粒经历60个去除CO2的周期,则颗粒去除SOx的效率为30%,然后原料/硫的比率为1∶1,这可与高效SOx净化剂相比。该方法的颗粒将从烟道气中去除,且这样的捕获也可捕获飞尘。固体产品可用作建筑材料的填料。
为理解系统规模,要理解烟道气是由工业规模的燃烧方法大量产生的。例如,1000MW动力装置的煤消耗速率为40kg s-1且CO2的产生速率为95kg s-1,总烟道气产率为440kg s-1。使用上述反应器容量,一套NcalcNcarb=200个的煅烧反应器可用来净化CO2,且这将与大量SOx反应器组合从而在注入到CO2反应器组之前净化SOx。在图4所示的实施方式中,烟道气以固定路径通过系统。然而,烟道气在Ncarb个碳酸化器间的流动可用阀门再配置,也就是可隔离任何一个模块从而修复和维护而基本不会减少烟道气流量。如果变化是相对慢地在分钟 到小时的时标上发生的,系统自动调节改变可允许反应器组能够在改变气流变化过程中保持工作。
在另一个实施方式中,上述Ncarb=1个煅烧反应器/碳酸化反应器系统可最小化,从而与小燃烧炉一起使用,由于能量要求小,系统可自行调节,且制造吸附剂的原料是充足的,净化材料可以与压缩二氧化碳一起再循环。
图5示出了流程图500,其显示了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的方法。在步骤502,在煅烧反应器中接受部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒。在步骤504,透过煅烧反应器壁来向吸附剂颗粒的颗粒流传递热,以促进吸附剂颗粒的煅烧反应,从而再生吸附剂颗粒。在步骤506,从煅烧器中去除气体产品,其中气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳。在步骤508,在碳酸化反应器中接受来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒和冷烟道气,由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化,同时净化烟道气,且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器。在步骤510,部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器。
本领域技术人员可以理解,可不偏离所述的本发明宽泛的精神和范畴,对所示特定实施方式做出大量的变化和/或修改。因此,这些实施方式应仅当作说明性的而非限制性的。
Claims (28)
1.一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统,所述系统包括:
矿物吸附剂颗粒,其尺寸分布在约40微米到约125微米之间,
煅烧反应器,其用于接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒,所述煅烧反应器设置为使所述吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过该煅烧反应器的干馏器室;
热交换结构,其用于透过煅烧反应器壁从热烟道气向吸附剂颗粒的颗粒流传热,以促进吸附剂颗粒的煅烧反应,从而再生吸附剂颗粒;
气体抽取单元,其用于从煅烧器中去除气体产品,其中所述气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳;
碳酸化反应器,其用于接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒并接收冷烟道气,由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化,同时净化烟道气,且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器;以及
提升机单元,其用于将来自碳酸化反应器的部分碳酸化的吸附剂颗粒循环到煅烧反应器。
2.如权利要求1所述的系统,其中所述煅烧反应器包括:
颗粒给料单元;
干馏器室,其具有位于其顶部的给料单元,由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过该干馏器室;以及
所述热交换结构热连接到所述干馏器室壁上,以便通过透过该干馏器室壁的热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
3.如权利要求2所述的系统,其中所述提升机单元将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器底部气动循环到干馏器室顶部的给料单元。
4.如权利要求2或3所述的系统,其进一步包括位于所述干馏器室内部的混合器装置,所述混合器装置至少施加水平力到穿过该干馏器室的颗粒上,以使颗粒移向干馏器室壁,从而促进热透过干馏器室壁交换到颗粒上。
5.如前述任一条权利要求所述的系统,其中所述气体抽取单元包括位于煅烧反应器内部的气体/颗粒分隔器结构,其连接到干馏器室的排气口以促进气体产品与颗粒的分离。
6.如前述任一条权利要求所述的系统,其中所述气体抽取单元包括用于从煅烧反应器中去除气体产品的真空泵。
7.如前述任一条权利要求所述的系统,其中用于将颗粒从碳酸化器气动循环到煅烧器的气体是蒸气。
8.如前述任一条权利要求所述的系统,其中所述煅烧反应器包括多个干馏器室,各干馏器室均包括位于所述各干馏器室顶部的给料单元,由此使颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过所述各干馏器室;热交换结构热连接到所述各干馏器室的壁上,以便通过透过所述各干馏器室壁的热传递来为各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热;且气体抽取单元从所述各干馏器室中去除气体产品。
9.如前述任一条权利要求所述的系统,其包括多个碳酸化反应器,其中再生吸附剂颗粒连续通过多个碳酸化反应给料。
10.如前述任一条权利要求所述的系统,其进一步包括排放单元和给料单元,所述排放单元用于在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器中排出一部分煅烧颗粒,所述给料单元用于向碳酸化反应器中加入相应部分的新鲜煅烧颗粒。
11.如前述任一条权利要求所述的系统,其中所述吸附剂颗粒的尺寸分布在约40微米到125微米之间。
12.如前述任一条权利要求所述的系统,其进一步包括用于净化含有二氧化碳的气体产品中的灰尘的装置。
13.如前述任一条权利要求所述的系统,其进一步包括用于冷却含有二氧化碳的气体产品的装置。
14.如前述任一条权利要求所述的系统,其进一步包括用于压缩含有二氧化碳的气体产品的装置。
15.一种用于煅烧/碳酸化循环处理的方法,其中所述方法包括以下步骤:
在煅烧反应器中接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒,所述矿物吸附剂颗粒的尺寸分布在约40微米到约125微米之间;
使所述吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过该煅烧反应器的干馏器室;
透过煅烧反应器壁从热烟道气向吸附剂颗粒的颗粒流传热,以促进吸附剂颗粒的煅烧反应,从而再生吸附剂颗粒;
从煅烧器中去除气体产品,其中所述气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳;
接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒和碳酸化反应器中的冷烟道气,由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化,同时净化烟道气,且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器;以及
将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器。
16.如权利要求15所述的方法,其中所述煅烧反应器包括:
颗粒给料单元;
干馏器室,其具有位于其顶部的给料单元,由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过干馏器室;以及
热交换结构,其热连接到干馏器室壁以便通过透过干馏器室壁的热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器底部气动循环到干馏器室顶部的给料单元。
18.如权利要求16或17所述的方法,其进一步包括至少施加水平力到穿过干馏器室的颗粒上,以使颗粒移向干馏器室壁,从而促进热透过干馏器室壁交换到颗粒上。
19.如权利要求15到18中任一条所述的方法,其包括使用位于煅烧反应器内部的气体/颗粒分离器结构,该气体/颗粒分离器结构连接到干馏器室的排气口,以促进气体产品与颗粒的分离。
20.如权利要求15到19中任一条所述的方法,其包括使用真空泵以从煅烧反应器去除气体产品。
21.如权利要求15到20中任一条所述的方法,其中用于将颗粒从碳酸化器气动循环到煅烧器的气体是蒸气。
22.如权利要求15到21中任一条所述的方法,其中所述煅烧反应器包括多个干馏器室,各干馏器室均包括位于所述各干馏器室顶部的给料单元,由此颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过所述各干馏器室;热交换结构热连接到所述各干馏器室的壁上,以便通过透过所述各干馏器室壁的热传递来为各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热;且气体抽取单元从所述各干馏器室去除气体产品。
23.如权利要求15到22中任一条所述的方法,其包括使用多个碳酸化反应器,其中再生吸附剂颗粒连续通过多个碳酸化反应器给料。
24.如权利要求15到23中任一条所述的方法,其进一步包括在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器中排出一部分煅烧颗粒,并且向碳酸化反应器中加入相应部分的新鲜煅烧颗粒。
25.如权利要求15到24中任一条所述的方法,其中所述吸附剂颗粒的尺寸分布在约40微米到125微米之间。
26.如权利要求15到25中任一条所述的方法,其进一步包括净化含有二氧化碳的气体产品中的灰尘。
27.如权利要求15到26中任一条所述的方法,其进一步包括冷却含有二氧化碳的气体产品。
28.如权利要求15到27中任一条权利要求所述的方法,进一步包括压缩含有二氧化碳的气体产品。
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