CN101378992A - 材料化合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括作为MgO与CaCO₃的固溶体的MgO.CaCO₃的材料化合物及其制造方法。

Description

材料化合物及其制造方法

发明领域

本发明大体上涉及一种材料化合物及其制造方法。本发明还涉及该材料化合物作为水泥粘接(cementatious)成分、肥料和吸附剂的用途。

背景技术

镁和/或钙基粒子或颗粒广泛用于许多用途中，包括在水泥、肥料和吸附剂中。

多数常用的水泥以钙作为粘接组分的元素基础而形成，钙通常是石灰、CaO的形式。这些水泥配方包括石灰、波特兰(Portland)水泥、以及波特兰型混合水泥如波特兰-矿渣水泥和波特兰石灰石水泥。波特兰水泥由磨碎的熔渣(ground clinker)制成，熔渣是按比例混合的磨碎的石灰(ground lime)和来自粘土、页岩、泥灰石、凝灰岩、千枚岩灰和板岩的泥质(argicillaceous)组分(SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃)的烧结混合物，从而提供组成为3CaO.SiO₂(50-70％)、2CaO.SiO₂(15-30％)、3CaO.Al₂O₃(5-10％)和4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃(5-15％)的网络。

这类钙基水泥的水合产生过量的氢氧钙石，Ca(OH)₂。氢氧钙石具有高溶解度，因此除非另外受到抑制，否则其迁移率和反应性被认为会导致低质量水泥。对于好的水泥，最通常使过量的氢氧钙石与活性火山灰反应。在凝固时，钙随后锁定到低溶解度化合物中，并产生强水泥(strong cement)。许多好的钙基水泥配方如今被理解为尽可能减少水合过程中的氢氧钙石的那些配方。对好的水泥具有其它要求—例如，凝固时的体积变化小、粘接组分的凝固速率均匀，这些是通过选择粘合剂、填料、促凝剂等来实现。但是，好的钙基水泥配方的重要挑战是与火山灰的活性匹配以消耗氢氧钙石。这种约束限制了钙基水泥的许多配方。

另一方面，当可以制备相当的镁基水泥时，其不存在与钙基水泥相同的基本问题，因为水镁石Mg(OH)₂不可溶，并且不会迁移或不容易反应。但是，许多早期的氧化镁基水泥如Sorrel水泥的耐水降解性差，因为它们使用氯氧化镁和含氧硫酸镁作为粘接组分，而氯离子和硫酸根离子是造成差性质的原因。在水泥中使用这些材料，因为反应性(苛性)氧化镁MgO不容易获得。碳酸镁在传统窑炉中的煅烧产生其中反应性已经通过烧结而降低的僵烧氧化镁，其与矿物方镁石类似，在水泥中的反应性差。方镁石水合缓慢，并不是水泥的合意组分。正是难以以工业规模获得反应性氧化镁引起Sorrel水泥的发展。

氧化镁基水泥通常需要额外的添加剂，例如硅酸钠，因为水合物本身没有足以形成凝固凝胶的阴离子。因此，快凝氧化镁基水泥用于许多用途(修补等)中，并具有复杂的配方。

反应性氧化镁，有时称作苛性氧化镁，如今通过仔细煅烧来制造，并被理解为产生优异的水泥。水镁石与氢氧钙石相比低5个量级的溶解度意味着，由于溶解度限制的提高，当使用镁来代替钙时可以有更多样的水泥。也就是说，这些水泥的配方不需要消耗水镁石。镁基水泥具有使它们合意的其它性质，例如它们重量轻且导热率低，这些主要是镁离子在这类材料中的性质。

尽管镁基水泥可能具有合意的性质，但矿物菱镁矿MgCO₃的矿藏有限，且从盐水中提取氧化镁的成本昂贵。也就是说，除了小生境(niche)用途外，镁基水泥在价格上通常无法与钙基水泥竞争。

存在混合的钙和镁基水泥。例如，可以使用反应性氧化镁来消耗波特兰水泥中过量的氢氧钙石，这形成不可溶的水镁石Mg(OH)₂。实现这种形成所需的氧化镁量可以相对小，而且这些水泥具有许多合意的性质。

尽管钙和镁基水泥及其混合物具有许多共有性质，但是几乎没有由煅烧白云石制成的水泥配方。白云石是含量丰富的矿物，其具有基于MgCO₃.CaCO₃单元的结晶结构。该结构由严格交替的CaO₆和MgO₆八面体层及夹在它们之间的碳酸盐层构成。也就是说，钙和镁离子在晶体结构中紧密相邻。白云石可以在传统窑炉中完全煅烧以产生煅烧白云石(MgO+CaO)材料，其由氧化镁(MgO)和石灰(CaO)的微晶构成。MgO与CaO的相分离是热力学的结果，也就是说，MgO和CaO的晶体具有比晶体MgO.CaO(其中镁和钙一起在晶体的晶胞中)更低的自由能。基于煅烧白云石的水泥不令人满意，因为氧化镁微晶在煅烧过程中烧结成非反应性方镁石，并且比石灰更慢地水合。

Rechichi(美国专利6,200,381)描述了基于部分煅烧白云石的水泥，其中白云石部分煅烧成碳酸钙与部分煅烧氧化镁的混合物。应当理解，这种部分煅烧产生MgO与CaCO₃微晶的混合物(J.E.Readman和R.Blom Phys.Chem.Chem.Phys 2005，7，1214-1219)。Rechichi证实由单独的部分煅烧MgO和石灰石颗粒的混合物制造相同水泥的等效性。通常具有如无机盐(酸、硫酸镁和硫酸铝)之类的添加剂的这些混合物基水泥具有许多合意的性质和用途，包括使用有机材料和许多其它材料作为粘合剂的能力和在凝固过程中使用海水的能力。但是，在基于这些混合物的水泥中，CaCO₃主要充当填料，而且使用白云石原料的益处并不清楚。该水泥与由部分煅烧MgO制成的那些基本上没什么不同。

在实验室中已经证实，可以找出在MgO显著烧结的情况下使白云石在640-700℃下分解成MgO与CaCO₃的固溶体以及MgO和CaCO₃微晶的混合物的实验条件。(D.T.Beruto、R.Vecchiattini和M.Giordani，Thermochim.Acta 2003，404，25(2003))。在后来的工作中，他们能够在努森池(Knudsen cell)中在高CO2压力下制造这种材料(D.T.Beruto、R.Vecchiattini和M.Giordani，Thermochim.Acta 405，183(2003))。固溶体被确认为是白云石高温热解成MgO和CaCO₃微晶过程中的中间体，并且没有确认制造纯固溶体的条件。在实验条件下，材料的烧结产生低反应性。没有描述过该材料的工业规模制造方式。

上述所有水泥—钙、镁和混合钙/镁—均与二氧化碳(CO₂)在碳酸化过程(这是煅烧的逆反应)中反应。通过碳酸化(carbonation)产生的碳酸根离子具有比氢氧根更强的键合，以致水泥强度在某些情况下因发生碳酸化而随时间提高。但是，水泥的碳酸化从暴露表面发展，产生了不均匀的材料，且体积变化会引起应力的发展。这造成水泥因碳酸化而随时间劣化。可以将水泥配制成使体积变化小，或碳酸化缓慢。但是，这种要求也限制了水泥配方。

水泥制造对温室排放的影响是显著的，超过3％的人为排放来自这一来源。煅烧过程中的CO₂释放及其被碳酸化缓慢重捕意味着释放出的CO₂影响了全球变暖。只有少部分的水泥迅速重新碳酸化，因为多数水泥离暴露表面太远。煅烧过程中释放出的CO₂在最佳情况下只有约40％可以重新碳酸化。例如，对于波特兰水泥，用于制造水泥熔渣的高温造成了～100％煅烧。

对于由石灰浆制成的水泥，部分煅烧的石灰颗粒在该浆料中的使用造成相分离成氢氧钙石Ca(OH)₂和方解石CaCO₃的颗粒，且方解石作为填料掺入水泥中。在温室排放方面没有纯优点，因为方解石代替其它填料，且没有节省排放物。氢氧钙石的高溶解度是造成部分煅烧石灰在水合过程中相分离的原因。要指出的是，对石灰石煅烧的仔细控制可以产生实现了50％部分碳酸化的材料，即CaO.CaCO₃。这种材料在水合时如上所述地相分离成氢氧钙石和方解石。

对于氧化镁基水泥，可以实现菱镁矿颗粒的部分煅烧，但这在煅烧从颗粒表面向内进行时是不均匀的。水镁石和菱镁矿的低溶解度使得在水合过程中保持这种分离，且水泥与使用菱镁矿作为填料的氧化镁基水泥类似。在温室排放方面没有纯优点，因为菱镁矿代替其它填料，且没有节省排放物。水镁石的低溶解度是造成水合过程中混合差的原因。

总而言之，没有可利用更高强度的碳酸盐基质和温室气体排放的降低的钙或镁基水泥的实用制造方法。水泥通常需要额外材料，例如火山灰和可溶硅酸盐，以提供强基质所需的阴离子。

理想地，按体积计，应该尽可能减少煅烧中所用的能量和形成水泥时释放出的热量。浆料形成过程中和/或混合和凝固中的热释放是水泥形成中能量失衡的衡量标准。能量需求的降低在生产成本方面是有益的。如果水合和凝固如在波特兰水泥中那样在单一步骤中进行，升温在水泥冷却时在水泥中造成应变。为使煅烧的能量输入最小化，现有技术通过填料来降低粘接材料的量。如上所述，部分煅烧材料的使用对石灰或氧化镁不起作用。钙和镁基水泥的碳酸化进一步表明，这些水泥配方的热力学没有最佳化。也就是说，许多水泥配方在凝固后具有太高的自由能并且在化学上不稳定。

在肥料方面，土壤中的镁不足是一个普遍问题，这经常在酸性土壤中出现。通常使用磨碎的白云石来解决镁不足，但应当理解，由于白云石的低溶解度，没有出现有益效果。在酸性土壤中，碱性材料，如石灰的添加具有提高pH值和将必需的营养素从土壤中解封的有益效果。应当理解，氧化镁或水合氧化镁的使用可以提供镁和酸中和。但是，氧化镁通常作为方镁石制造，其是烧结和非反应性的。例如，方镁石仅缓慢水合成水镁石。反应性氧化镁不常见，并且被认为太昂贵。在传统窑炉中加热白云石也产生非反应性方镁石。

在吸附剂方面，石灰和水合石灰在工业应用中广泛用作吸附剂，并使用钙作为活性元素。具有许多其中镁具有更合意的性质的用途—例如，在需要可逆过程的一些方法中，化合物与钙的结合太强，且逆反应(例如煅烧)温度被认为太高。通常，镁具有比钙低的结合能，从而使逆转该结合的温度较低。尽管镁是优选的，但氧化镁的成本太高。

在吸附剂方面，特别对于硫和碳捕获，已经充分研究了煅烧石灰石作为吸附剂的用途。吸附剂的反应性随表面积和孔径尺寸而变。小的孔径尺寸，即微孔<2纳米，容易被吸附物堵塞，且迅速吸附效率达到稳定水平。存在吸附物扩散通过颗粒的较长过程，但这通常不在商业上使用。应当理解，在通过传统煅烧制成的材料中，烧结降低了表面积和孔径尺寸并降低反应性。如今也应当理解(J.C.Albandades和D.Alvarez，Energy and Fuels，2003，17，308-315)，制造不仅具有高表面积还具有高介孔体积的吸附剂是合意的，其中介孔为约5-20纳米直径。介孔较不容易堵塞，且这些材料具有高度的迅速吸附。Fan和Gupta(美国专利5,779,464)描述了使用将石灰石煅烧成石灰、形成水合物、以及溶解钙和使小碳酸钙粒子沉淀并煅烧这些粒子的方法而由石灰石制造高介孔“超吸附剂”。对于吸附剂的许多对价格敏感的工业用途，例如碳捕获，Fan和Gupta描述的工艺步骤会增加成本以致他们的“超吸附剂”太昂贵。

开发源自菱镁矿或白云石的镁基吸附剂具有优势，因为煅烧再加工的能量和温度要求显著降低，且不会损失所需的结合程度。在要求可逆吸附的许多用途中，镁材料比钙优选，因为镁反应的解吸焓低于钙反应。因此，CaCO₃分解成CaO(煅烧)的温度为约895℃，而MgCO₃分解成MgO的温度为约395℃。此外，与镁反应的焓小于钙。在许多工业方法中，这些是显著差异。但是，因为MgO材料的形态，对于MgO作为吸附剂的应用的许多实验表现出有限的吸附程度。首先，煅烧产生的MgO通常是烧结的，以致表面积不大且吸附容量低。其次，MgO表面中的微孔(即<10纳米)容易被吸附的材料堵塞，以致吸附物向颗粒内的渗透受到限制。例如，孔隙堵塞限制了氧化镁浆的吸附性质(D.P.Butt等人，J.Am.Ceram.Soc.1996，79，1892-1898(1996))。因此，由于低表面积，最初迅速吸附到可用表面上的情况在低含量下就饱和了，并发生吸附物必须扩散通过该材料的较缓慢的过程。只有最初的迅速反应具有工业意义。因此，CaO通常比MgO优选作为吸附剂。

已经公认的是，在通常使用具有高表面积的石灰和/或氧化镁的许多用途中，煅烧白云石是许多材料如二氧化碳和二氧化硫的吸附剂。煅烧白云石通过将白云石在高温(>900℃)下缓慢煅烧而制成，这被认为制成MgO+CaO的微晶，且这种材料的吸附性质由CaO微晶主导，因为MgO微晶严重烧结并且是非反应性的。这种材料可能具有与石灰类似的可逆吸附性质(J.Readman和R.Blom，Phys Chem Chem Phys，2005，71214-1219)。白云石在低于700℃的温度下缓慢地部分煅烧，产生MgO+CaCO₃微晶，这种材料的吸附性质与上述MgO类似，并且通常是差的吸附剂。CaCO₃几乎不起作用。

因此，目前没有可以利用镁基吸附与钙基吸附相比的优先性的基于煅烧菱镁矿或白云石的镁基“超吸附剂”。

因此，需要提供试图解决至少一个上述问题的材料化合物及其制造方法。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种包括作为MgO与CaCO₃的固溶体的MgO.CaCO₃的材料化合物。

该化合物可以是水合的。

水合的材料化合物可以包括作为Mg(OH)₂与CaCO₃的固溶体的Mg(OH)_2·CaCO₃。

根据本发明的第二方面，提供了如第一方面中定义的材料化合物作为水泥粘接反应物的用途。

根据本发明的第三方面，提供了如第一方面中定义的材料化合物作为肥料的用途。

根据本发明的第四方面，提供了如第一方面中定义的材料化合物作为吸附剂的用途。

根据本发明的第五方面，提供了作为MgO与CaCO₃的固溶体的材料化合物MgO.CaCO₃的制造方法。

该方法可以包括下列步骤：提供原料，该原料包括尺寸分布为约40微米至约125微米的颗粒；使颗粒在重力下作为颗粒流穿过干馏室；通过透过干馏室壁的热传递向干馏室内的颗粒供热；将过热蒸汽引入干馏室以创造气体-固体多相体系的条件；在从一个或多个入口到在干馏室中形成的一个或多个排气口的过热蒸汽流下吹洗来自干馏室的气体产物；以及冷却离开干馏室的颗粒以结束(quench)相分离。

该方法可以进一步包括在穿过该室的颗粒上至少施加水平力以使颗粒移向干馏室壁，从而促进热透过干馏室壁交换到粒子上。

该方法可以进一步包括至少施加水平力以促进过热蒸汽和颗粒的湍流混合。

该方法可以进一步包括在过热蒸汽通过排气口离开干馏室之前将过热蒸汽与颗粒分离。

煅烧反应可以在约450至650℃下进行。

原料在干馏器中的停留时间可以为数秒。

该方法可以进一步包括提供抽吸作用(pumping action)以促进废气流经排气口离开干馏室。

附图说明

仅通过举例的方式并联系附图，本发明的实施方式能够更好地理解并且对本领域普通技术人员来说是容易看出的，其中：

图1显示了根据一个示例性实施方式制造半煅烧白云石(semidolime)材料的煅烧炉的示意性垂直截面图。

图2显示了图1、3、4或6的煅烧炉的干馏器内部的静态混合器结构的示意性水平截面图。

图3显示了根据一个示例性实施方式制造半煅烧白云石材料的4颈煅烧炉模件的示意性水平截面图。

图4是图3的煅烧炉模件的示意性透视图。

图5显示了在图1、3、4或6的煅烧炉的干馏器内部的气体/粒子分离器的示意性水平截面图。

图6显示了根据一个示例性实施方式制造半煅烧白云石的煅烧炉的示意性垂直截面图。

图7显示了用于图1、3、4或6的煅烧炉中的换热器形式的冷却段的示意图。

图8显示了一个流程图，其显示制造作为MgO与CaCO₃的固溶体的材料化合物MgO.CaCO₃的方法。

具体实施方式

材料，即半煅烧白云石材料MgO.CaCO₃的所述制造和使用方法，该材料被理解为是MgO与CaCO₃的固溶体而非相分离材料MgO+CaCO₃。多数白云石以如下形式被发现——其中该材料含有过量菱镁矿或方解石，这通常反映了地质作用的程度，该地质作用被认为是通过钙离子的溶解并与盐水接触而被镁离子替代、由此将石灰石转化成白云石再转化成菱镁矿。在此使用商标“semidolime(半煅烧白云石)”表示该材料，条件是主要材料是白云石。应当理解，在所提供的说明书中使用商标半煅烧白云石来表示新材料不被视为以该名称作为该新材料的一般描述。本文所述的制造方法基于用过热蒸汽催化的驱出二氧化碳的煅烧反应的时间尺度(time scale)与相分离和在迅速骤冷下烧结的时间尺度的分离，从而制造纯固溶体而非该固溶体与MgO和CaCO₃微晶的相分离烧结混合物。

该半煅烧白云石材料水合形成Mg(OH)_2·CaCO₃，其也被理解为是Mg(OH)₂与CaCO₃的固溶体。本文所述的方法抑制了半煅烧白云石和Mg(OH)_2·CaCO₃中的固体-固体相分离趋势，结果产生均匀的固溶体。这些所述方法公开了如何在过热蒸汽的存在下通过迅速煅烧白云石来制造半煅烧白云石材料MgO.CaCO₃。尽管在1956年之前的科技文献中公开了白云石的过热蒸汽煅烧，但之前尚未公开可用于迅速制造该材料的反应器。所述方法列出了制造既有高反应性(高表面积)又尽可能少地相分离成MgO+CaCO₃微晶的条件。对于半煅烧白云石材料，优选这两个条件均满足以表现出对示例性实施方式所述的有益性质。在所述反应器的设计中，停留时间和反应时间减少至秒的数量级，且在优选实施方式中，在颗粒流条件下重力下落通过煅烧炉时满足这些条件，这促进了从煅烧炉壁的迅速传热和二氧化碳分压的降低，从而抑制逆反应。

在由白云石制造半煅烧白云石材料时，在所述实施例中在高温下使用在数秒内完成的非常快的煅烧反应来抑制相分离，从而使高温下的相分离程度最小化。材料一经冷却，该材料在结构和化学上稳定。此外，半煅烧白云石材料因没有时间烧结(和表面积降低)而是反应性的。在传统窑炉中，加工时间非常长，且MgO和CCO₃相分离，最后MgO烧结(烧僵)以致具有与方镁石类似的差反应性。通过减少煅烧时间，降低高温下的相分离程度。

要指出的是，部分相分离可以在一定程度上发生，但在微米级下不能观察到任何这种部分相分离。制造半煅烧白云石材料的优选实施方式是在具有数秒停留时间的煅烧炉中在约414℃的温度下使用过热蒸汽催化的白云石煅烧，该白云石已经研磨至小于约125微米直径。过热蒸汽催化化学反应，也影响颗粒形态的变化。白云石颗粒在不存在过热蒸汽的情况下和在高二氧化碳分压下的煅烧受到从颗粒中输出CO₂的限制。迅速煅烧白云石的条件优选在煅烧过程中提供CO₂分压的降低，从而抑制逆反应。在优选实施方式中，通过过热蒸汽注射、自然排气过程、以及煅烧炉在过热蒸汽冷凝作用下的抽吸和煅烧炉的机械抽吸的综合作用，抑制逆反应。

在水合过程中，Mg(OH)₂的低溶解度抑制了固体-固体相分离。在浆料中，镁使水相的pH值保持在高水平，即约10.52，这抑制了钙离子的溶解度，因为通过形成碳酸氢根离子的溶解途径受到抑制。Mg²⁺和Ca²⁺在半煅烧白云石中的这种低溶解度停止了相分离机制，因此浆料由其中相分离程度同样最小化的材料构成。因此，该浆料在正常条件下在化学和结构上稳定。

上述实施方式的这两种机制可以建立新的水泥类型的基础：

在第一类水泥中，将活化火山灰颗粒与填料一起添加到浆料中。该碱性浆料与活化火山灰在酸-碱反应中反应，这使水合半煅烧白云石材料和火山灰溶解形成含有从火山灰中释放出来的硅酸根(和/或铝酸根离子)以及从半煅烧白云石中释放出来的镁、钙、氢氧根和碳酸根离子的凝胶，且该凝胶以与钙和镁基水泥领域中理解的相同方式凝固。溶解镁和钙的反应也将碳酸根离子提出到凝胶中，且凝胶以碳酸盐作为基质的组成部分而凝固。由此，水泥基质预碳酸化。凝胶在钙、镁和碳酸根离子的分布方面基本均匀，这种均匀性是水泥的强粘合性的来源。可以在水泥凝固过程中在没有有害作用的情况下向一些这些水泥配方中注入附加的二氧化碳。用于形成浆料的水可以是海水、盐水或微咸水。

在第二类水泥中，可以将酸如硫酸、尿酸、柠檬酸、乙酸、乙醇酸、草酸和其它二羧酸或多羧酸或者其它酸化剂与填料一起添加到水合半煅烧白云石材料浆料中。酸降低了pH值以释放出镁、钙和碳酸根离子，从而形成水泥基质。碳酸根离子的存在使得形成可凝固的凝胶，产生强水泥。由于碳酸根离子在凝胶中的作用，这些水泥比通过熟石灰或氧化镁与酸的反应形成的那些更强。它们也比由部分缓慢煅烧的白云石或由氧化镁和石灰石的混合物制成的水泥更强，因为来自石灰石微晶/颗粒的碳酸盐不能完全接触水泥基质。

在示例性实施方式中使用半煅烧白云石材料形成的水泥的一般益处在于水泥预碳酸化并且是强的稳定水泥。凝固的水泥不会由于与二氧化碳(由于饱和)或与水(由于镁的低溶解度)反应而被风化。所述水泥的特征在于，镁、钙和碳酸盐在整个水泥基质中均匀分布，因为这些成分在Mg(OH)_2·CaCO₃和MgO.CaCO₃前体中均紧密相邻。所述水泥不能通过混合水合菱镁矿和石灰石颗粒来形成，因为Mg(OH)₂对溶解的抑制阻碍了均相的形成，且在石灰石作为填料掺入的情况下由这些颗粒形成的水泥不那么强。通过所述迅速煅烧制成的前体的均匀性不仅产生了均匀的强度，还造成水泥凝固速率的小分布(smalldistribution)，由此使凝固过程中的应力产生最小化。

水泥基质也可以使用半煅烧白云石材料与其它粘接材料如氧化镁、波特兰水泥和聚合物形成。例如，半煅烧白云石材料在含有波特兰水泥和石灰的配方中在降低氢氧钙石的形成方面具有与氧化镁相同的属性。氧化镁在与半煅烧白云石材料一起使用时也产生许多益处，并且在实践中，在反应器中由白云石制造半煅烧白云石材料所用的原料也可以含有菱镁矿，其在反应器中与白云石一起煅烧。此外，作为磨碎的矿物中的杂质的石灰石颗粒穿过反应器并与二氧化硅颗粒一样作为填料掺在基质中。由于白云石以可能含有显著量的菱镁矿、石灰石和二氧化硅的级别开采，它们对工艺和水泥的影响在所述方法中相对小。因此，白云石原料的规格可以大致定义为是指含白云石的矿物。但是，应当理解，如果存在太多作为化学杂质掺入白云石微晶中的杂质如二氧化硅，可能损害白云石的有效煅烧。如果存在过量菱镁矿，则可以通过在浆料中鼓入二氧化碳来提高预碳酸化程度。

预碳酸化的优点在于，浆料含有必要的阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺)和阴离子(CO₃ ^2-、OH^-)以形成强凝固水泥，因此不再需要如活化火山灰或可溶硅酸盐之类的添加剂。

所述水泥具有来自由预碳酸化产生的额外强度的普遍益处，以及镁水泥的有益性质—低溶解度、低导热率、低密度和低热膨胀系数。通过所用填料改变这些性质，在可压缩填料如生物物质的情况下，水泥的凝固可以在压机中发生。

使用半煅烧白云石材料形成的所述水泥的表面已经碳酸化并且是惰性的，从而极大降低了风化的影响。低溶解度镁和碳酸化的综合作用产生了优异的稳定性。钙基水泥和镁基水泥之间的重要差别与钙在水的典型pH值下在水中比镁高的溶解度相关。钙基水泥被地下水和海水的浸滤(leaching)在文献中充分描述，并被认为是通过在地质时间尺度上用来自盐水的镁替代钙来形成白云石的机制。通常，镁基水泥具有比相同配方的钙水泥更低的用水浸滤的速率。在其它方面，具有许多相似性。因此，可以制造基于镁和钙粘接材料的混合物的许多水泥配方。

高比例的镁的存在赋予所述水泥低导热率和对大的温度变化的机械稳定性的益处，包括低热膨胀。这些是镁水泥的特性。

即使使用高百分比的可燃填料如生物物质，水泥也不可燃且稳定，半煅烧白云石是无毒的。

所述半煅烧白云石材料水泥配方具有一些特征，这极大限制了它们代替其钙基对等物的使用。例如，不容易实现某些波特兰水泥配方与钢的热膨胀匹配。但是，在这点上，本文所述的许多水泥配方具有能够实施替代性构造方法的强度和风化性质。概括而言，应当理解，建筑物如果由具有低热膨胀和低风化的材料制成，则具有更长寿命和更少的维护。

基于半煅烧白云石材料的所述水泥的凝固速率的加快可以使用适用于钙和镁水泥的相同原理实现。一些配方如此迅速地凝固以致来自水合的热的累积在材料凝固时造成不必要的应力。可以通过有限的烧结程度(不会造成显著的相分离)、通过改变煅烧条件来降低表面积，或通过步骤分离或半煅烧白云石材料的水合和在水泥配方中混合/凝固，来控制凝固时间。

水泥的水合和凝固时的升温由释放能量的速率、主要由粘接材料的水合决定。这是对用于煅烧材料的热的回收。基于石灰和半煅烧白云石材料的水合的标准焓(由氧化镁评估)，半煅烧白云石材料的水合像石灰石那样释放出约26％(体积)的热，因为半煅烧白云石材料中的钙位点没有煅烧且水合焓低得多。难以进行直接比较，因为水合反应速率通常在输送上受到限制并由许多材料性质决定，但对于相同的水合反应速率，半煅烧白云石材料的完全水合释放出的热能密度与石灰相比也降低约74％，升温也降低。在钙和镁水泥以较高强度重新碳酸化的倾向与石灰和菱镁矿不具有对水泥而言最佳的热力能量学的主张之间具有联系。也就是说，在这些材料的煅烧中使用的能量多于制造强粘接材料的必要量，这种过度的能量首先通过迅速水合过程(这造成不必要的升温)、其次通过缓慢碳酸化过程释放。半煅烧白云石材料具有更好的能量学，这种均匀的化学组成使这种能力均匀分布在整个粘接材料中以促进凝固过程。

多数镁和钙基水泥从大气中缓慢捕获CO₂，这种碳酸化已知在理想条件下增强水泥。这起因于与金属氢氧化物结合相比更强的金属碳酸盐结合。这与未碳酸化的对等物相比赋予所述水泥更大的强度。

使用所述水泥也产生环境和成本益处。来自水泥生产的二氧化碳释放造成约3％的二氧化碳人为排放，其中约60％来自煅烧过程中的CO₂释放，剩余部分来自为该过程提供能量的燃料燃烧。对于波特兰水泥，额外的能量用于烧结熔渣。当制造半煅烧白云石材料时，只去除了50％的CO₂，剩余材料均构成水泥基质。实际上，正是碳酸盐形式的其余50％CO₂的掺入赋予了水泥更高强度。在上文描述到，这种降低不能例如通过部分煅烧石灰或菱镁矿或通过将氧化镁与石灰石混合来获得。这是半煅烧白云石材料由于前体的化学均匀性而有利地产生的性质。因此，半煅烧白云石材料的使用的显著环境益处是将来自煅烧的CO₂排放降低了50％(按产品体积计)。这类配方造成了碳税或碳信用额补贴的降低。此外，本文所述的煅烧过程产生CO₂和过热蒸汽的废气，在过热蒸汽冷凝后，可以压缩和收集(sequester)CO₂。因此，可以收集煅烧产生的100％二氧化碳，仅留下由燃料燃烧生成的那些排放物。

随着能源成本提高，半煅烧白云石材料的使用节省了能量。如果对于一般比较而言忽略相同配方的镁和钙水泥之间的微妙差异，则每单位体积半煅烧白云石材料与石灰相比能源成本降低了33％，因为仅仅去除了50％CO₂且白云石煅烧成半煅烧白云石材料的焓小于石灰。

在概念上，例如，钙基水泥为除去所有CO₂而消耗了大量能量，随时间流逝，这种能量首先通过水合、其次通过非常缓慢的碳酸化来释放。与通过传统煅烧制成的石灰相比，在水泥中使用半煅烧白云石材料的益处在于，半煅烧白云石制造法节省能量并降低碳排放。

上述实施方式也在肥料和吸附剂中具有用途。镁在颗粒中的释放、反应性或迁移率通常需要具有高表面积和镁在颗粒内的均匀分布的材料。白云石是常见材料，当在上述实施方式的方法中迅速煅烧时作为高表面积反应性材料制成，其在水合时保持其结构。

为使用半煅烧白云石材料作为肥料，镁在水合后，在氢氧根离子与酸反应后释放到环境中。这与形成水泥生产的化学相同。反应速率取决于表面积，这可以通过烧结来控制到像煅烧材料那样大和像方镁石/水镁石那样低。为用作干吸附剂(即用作半煅烧白云石材料)或用作湿吸附剂(即用作水合半煅烧白云石材料)，适用相同原理。

在使用干的或水合颗粒形式的半煅烧白云石材料作为速释肥料时，镁可以通过水合和氢氧化物溶解来供应，通常通过氢氧根离子在酸环境中的中和来驱动该动力学。半煅烧白云石在其它情况下不可溶并且不会用作强碱以致具有有害作用。因此，通过环境控制这种释放。这与白云石不同，白云石本身也相当难溶并且通过碳酸盐消耗来控制其释放速率。这是较弱的效应，因此释放动力缓慢。在实践中，作为肥料的白云石的镁的释放可能花费1年，但从半煅烧白云石材料中释放在数天内完成，且对用户的好处是显而易见的。此外，半煅烧白云石材料是无毒的。

半煅烧白云石材料当保持在比约414℃的煅烧温度低约50-150℃的温度下时重新碳酸化。这允许半煅烧白云石材料作为吸附剂使用，例如用于从用于发热的燃烧方法的烟道气中或从任何其它来源中捕获二氧化碳的方法中。由此，由过热蒸汽煅烧炉制成的一部分半煅烧白云石材料可以在碳酸化反应器中用于从这种烟道气流中捕获二氧化碳。碳酸化的半煅烧白云石材料随后循环到第二煅烧炉中并如上所述地释放出CO₂，并再循环直至烧结/相分离或与来自燃料的SO_x反应降低其反应性。该方法中消耗的能量主要与材料的加热和冷却相关，因为碳酸化极大地回收了煅烧所需的化学能量。因此，可以捕获剩余CO₂排放物，并且可以实现用于制造半煅烧白云石材料的零排放方法。

本领域技术人员应当理解，作为氧化镁与碳酸钙的固溶体的半煅烧白云石材料可以在许多用途中取代氧化镁和碳酸钙的混合物(无论其是通过白云石的缓慢烧结还是通过将这些材料混合来制造的)，从而制造一系列水泥和由水泥制成的产品。这些水泥和由水泥制成的产品与这些混合物相比具有有益的性质，主要是强度，因为固溶体产生优选的均匀水泥基质。

因此：

可以制造水泥材料，其中水合利用海水、盐水或微咸水；且

可以如上制造水泥材料，其中通过添加酸，包括例如硫酸、尿酸、枸橼酸、柠檬酸(lemon acid)、乙醇酸、草酸和其它二羧酸或聚羧酸或其它酸化剂来控制凝固速率；且

可以制造水泥材料，其中使用火山灰填料如飞灰、火山灰、氧化铝和铝盐作为填料；且

可以制造水泥材料，其中使用有机废料，例如淤泥、锯末、木屑、橡胶屑、稻草、米糠、椰子纤维、刨花、树皮、纸、塑料板和干燥肥料作为填料；且

可以制造水泥材料，其中使用有毒或放射性废料；且

可以制造水泥材料，其中使用低密度填料，例如膨胀聚苯乙烯珠、片状剥落蛭石和片状剥落珍珠岩；且

可以制造水泥材料，其中使用无机填料，例如红泥、碎石、砂石、砾石、氧化铝、珊瑚、轻石、玻璃、煤胞、混凝土碎石、土壤、铅精矿、氧化铅、铅木(lead wood)、硼、锂、镉、铅酸电池、金属尘、石膏、钢、玻璃纤维、碳杆；且

可以制造水泥材料，其中使用增强填料，例如钢、玻璃纤维、碳纤维、Kevlar、聚丙烯石棉、棉和稻草；且

作为其混合物的权利要求4、16-33中任一项的水泥材料。

此外，可以使用上述水泥材料及其固化物的铸造、浇注、模制、挤出、压制、喷压来制造建筑材料，例如砖、铺料、块料、瓷砖、灰浆、管道、板材、嵌板、覆层、铺筑材料、结构体、雕像、纪念碑、枕木、海报、杆子、存储罐、船、桩子、码头和船坞。

现在转向作为吸附剂的半煅烧白云石的性质，本领域技术人员可以理解的是，迅速煅烧法产生具有极高表面积的材料，特别是含有极高介孔(即约5-20纳米)比例的表面。这是因为由过热蒸汽催化引起的粒子重量的极快损失因逸出的气体而产生内压，这限制了在短反应时间尺度内的表面重构或烧结，如果没有这种限制，这会使孔隙退火。孔隙堵塞效应进一步改善，因为CaCO₃与MgO材料相比降低了微孔表面上的活性镁位点的密度。为了这种效率增加，以较高的粒子质量为折衷。在现有的有效吸附剂系统的设计中的理解是，“稀释”了表面上的活性位点以使总体吸附最佳化，且半煅烧白云石在没有任何附加工艺步骤的情况下实现了镁基吸附。因此，半煅烧白云石与通过煅烧沉淀材料制成的超吸附剂相比在较低成本的一步煅烧法中作为“超吸附剂”制成。半煅烧白云石具有与钙相比使用镁位点吸附的额外益处(即低能量、低温)，这可能比使用以CaCO₃作为吸附剂载体的材料的成本更重要。

在下文中，参照图1至7描述半煅烧白云石材料的制造方法和系统。

图1显示了垂直煅烧炉干馏器10。标作12的原料由已经干燥、压碎和预磨的岩石和矿石制成。通过具有破碎机和研磨机16的传统旋风分离器14实现约40微米至约125微米的原料尺寸分布。在换热器18中用废气将原料12预热以获得尽可能接近煅烧温度而不会发生明显煅烧的温度。将原料12通过旋转进料器20经由具有挡板24的颈口22连续进料到干馏器10中。

在干馏器10中的各个位置注射过热蒸汽。在所述实施方式中，在干馏器10顶部具有一个注射器26，其与换热器18和颈口22相邻。另一注射器28位于干馏器10底部。来自干馏器10内部的包括过热蒸汽和二氧化碳的气体通过沿干馏器10设置并在此实施方式中位于干馏器10中点或中点附近的一个或多个口从干馏器10中排出，其中在所述实施方式中设置排气口30。过热蒸汽的注射角度使得过热蒸汽不会造成颗粒集合下流的分裂，从而使废气中颗粒的夹带最小化。优选地，为了优化该系统，控制每一位置的注射速率。煅烧炉干馏器10的壁32的导热率和厚度使得煅烧过程所需的热能可以通过外部换热器供应以实现所需转化。在示例性实施方式中，换热器为螺旋换热管系统34的形式，其中热交换流体入口36位于干馏器10的顶部37，且热交换流体出口38位于干馏器10的底部40。

静态混合物(未显示)位于干馏器10内部。现在参照图2描述示例性实施方式中静态混合器的细节。在图2中，静态混合器200提供了颗粒与过热蒸汽的均匀湍流混合，并使颗粒与干馏器10表面的相互作用最大化。过热蒸汽注射器开口202使用在静态混合器200中心并入的过热蒸汽管道204来接入静态混合器200中。静态混合器200由宽度等于干馏器10内径的板片段206制成(图1)。板片段(platesegment)206扭转约33.3°的螺距角，并具有与螺距或螺距的一半相等的片段长度。每一片段连接到旋转90°的相反旋向性的片段上。将这类片段的组件插入干馏器10，并可以焊接到其上以使法兰的表面积充当换热器系统的一部分，或以使片段振动从而使颗粒移动(否则颗粒会累积并限制颗粒流动)的方式连接。在所述实施方式中，片段组件，即静态混合器，从干馏器10的底部延伸到颈口22下方(图1)。过热蒸汽管204通过管元件(未显示)连接到过热蒸汽注射器26和28上(图1)。过热蒸汽管位于干馏器中心，过热蒸汽在干馏器的颈口或底部注射。

在不同实施方式中，混合装置可以包括非机械装置，例如但不限于为混合目的注入干馏室中的过热蒸汽。

现在回到图1，该系统的参数，例如：流向换热器的热、原料注射速率、各注射器处的过热蒸汽注射速率和煅烧炉气压，可以通过参数控制来设置，以实现在底部40离开的煅烧原料的所需转化率。

过热蒸汽起到许多作用：

■创建气体-固体多相体系的条件。

■催化该反应以使反应过程能够在原料颗粒的停留时间内完成。

■吹扫来自该系统的二氧化碳以使反应的骤冷最小化。

■通过流速和/或注射温度的调节来提供该反应的～1％能量需求，由此迅速微调干馏加工条件。

■引发颗粒湍流以提高颗粒和气体与反应器壁和混合器壁的热表面的撞击速率，这是将反应热转移到颗粒中的主要机制。

■能够通过其冷凝和涤气(scrubbing)来产生纯二氧化碳。

■使颗粒从表面上去除以避免颗粒栓塞的累积。

选择原料12的进料速率以使固体材料在煅烧炉中在任何时候的体积分数是约5*10^-5的小体积分数，并且足够高以致颗粒在重力下在集合颗粒流中下移，但足够小以致热传递能够实现所需转化度。向下集合流必须对气体的向上移动稳定化，同时被气体中的湍流冲击，并在静态混合器200作用下偏转和混合(图2)。这种小体积分数造成原料12的颗粒在干馏器10内表面上施加可忽略的力，从而使表面表现出可忽略的摩擦。

颗粒在煅烧炉中的停留时间由重力作用下的颗粒流决定，将静态混合器200(图2)和气体/颗粒分离器(图5)造成的颗粒偏移计入考虑，该停留时间在所述实施方式中为秒级。

过热蒸汽压力保持在轻微的正表压下，以致在干馏器的底部40和顶部42处具有最小的空气夹杂和最小的过热蒸汽损失。二氧化碳的产生加速了气体在排气口30处从干馏器10中流出。随着反应进行，干馏器10中的颗粒可能爆裂，这样从底部40落下的产品可能具有比原料细的粒度。

此外，换热器18对原料的预热和小比例热气体向进料器20的注入去除了原料中夹带的空气。因此，废气主要包括二氧化碳和过热蒸汽。冷凝器42从气体中去除过热蒸汽，并且也充当涤气器以除去从原料中排出的含夹带的粉尘和有害的硫的气体。或者，在冷凝器之前除去粉尘并装袋。残留气体是基本上纯的二氧化碳，其可以压缩并储存以便使用，包括碳捕获法如螯合。

通过加热干馏器10的外壁32，使煅烧炉壁的温度保持在所需煅烧温度。在双片段设计中，各片段的温度可以不同且各片段可以沿壁32以温度梯度工作。有许多装置可以实现外部加热。在所述实施方式中，热源是使在高于煅烧温度的温度下提供的热交换流体导热，从而使这种温度差为干馏器10提供必要的热流。在所述实施方式中，换热管道34围绕干馏器10螺旋盘绕并附着(例如通过焊接)到干馏器10上以实现有效传导。

设定螺旋的螺距以便通过沿着和围绕干馏器壁32的热传导、由反应引起的热载荷、以及下落原料颗粒和上升湍流气体的热输送的平衡，使干馏器10的整个外表面保持在煅烧温度下。如上所述，应当理解，可以在不同实施方式中提供干馏器10的不同加热装置，包括但不限于使用围绕干馏器10的开放框架加热系统。

在所述实施方式中，每一片段中的过热蒸汽流速和过热蒸汽温度和过热蒸汽压力可用于调节煅烧炉的性能以提供所需转化程度。

对于能量管理，所述煅烧炉是恢复性设计，其中在干馏器10顶部的气体中所含的热和从煅烧原料中提取的热用于加热原料、干燥岩石和加热沸腾器用的水等。这类系统中的热管理在本领域中被理解为实现了最大效率。所需设计在底部40处使用颗粒流冷却段(未显示)从而使颗粒在底部40在低温下传递。下面参照图7描述合适的冷却段的实例。在现有煅烧炉中实施废气对原料的加热，而对最大效率而言，冷凝器和压缩器、将岩石干燥、压碎和研磨成进料的装置、以及过热器的操作的理想操作条件被理解为是在实施时能够使所述煅烧炉在高热效率下运行的工业方法。

煅烧炉干馏器10被绝热材料围绕，其在所述实施方式中包括紧邻煅烧炉干馏器10的空气间隙44和固体绝热材料外层46。选择固体绝热材料46的厚度及其效率以使进入空气的热损失最小化。煅烧炉干馏器10也可以振动或旋转以便利用由连接到煅烧炉干馏器10上的振动或旋转装置48提供的已知机制来消除表面上的颗粒累积。

本发明人已经认识到，尽管白云石的煅烧和过热蒸汽煅烧的热力学和动力学性质的理论参数尚未充分确定，但可以由石灰的煅烧理论来理解用于制造半煅烧白云石的催化过热蒸汽煅烧炉的运行。

Khinast等人，Chem Eng Sci，51，623-634(1996)研究了直径d<100微米的石灰石粒子在不使用过热蒸汽的情况下在1053℃的煅烧反应。他们发现，S(x)的表面积的不可逆反应速率取决于CO₂分压p(总压力为1atm)，其通过下列公式建模：

k_A(x)＝2.02×10^-7S(x)exp(-11.92×p/po)s^-1

其中p₀是由已知平衡常数测得的平衡二氧化碳压力，K_p＝(1-x)/xp/p₀其中x是原料的转化度。粒子表面积S(x)在反应过程中演化，且Khinast等人证实，它们的结果可以通过如下演化的无规孔隙分布建模：

S(x)＝S₀(1-x)^1.7(1-37ln(1-x))^0.69m²/kmol

其中S₀是以m²/kmol为单位的BET表面积。对于石灰石，S₀为～2.10⁵ m²/kmol。没有过热蒸汽催化时，反应时间k_A(0)^-1在1053℃下为50秒，其中p＝0(即通过低二氧化碳浓度来抑制骤冷)，而在传统窑炉中的停留时间为许多小时。

本发明人已经认识到，该实验反应时间适用于煅烧炉中的停留时间足够短的情况。这意味着逆反应(即二氧化碳重新并入粒子)不会发生或最小化。已经根据本发明人的这种认识开发出所述方法。

正向反应速率p的指数降低表明，二氧化碳迅速结束这种正向反应。煅烧的化学方法通常遵循如下给出的Arrhenius形式：

k_A(x，T)＝K₀(X)exp(-E_A/RT)s^-1

其中E_A是活化能且R是气体常数。对于石灰，活化能E_A通过Wangand Thompson，Chem Eng Sci，50，1373-1382(1995)测定为197kJ mol^-1，并通过Beruto and Searcy，J.Chem.Soc.Faraday Trans 70，2145-2153(1974)测定为205kJ mol^-1。这些与168kJ mol^-1的反应焓相比较。

过热蒸汽作为催化剂的存在提供了另一反应途径。Wang和Thompson使用非常小的石灰石粒子(～1μ)，以便使质量传递过程的影响最小化。他们考虑<0.2atm的过热蒸汽分压和<0.0008atm的二氧化碳分压，并研究了440℃至560℃的过程。他们在实验上表明，过热蒸汽的催化作用来自作为第一步骤的水分子在表面上的吸附，这导致吸附的水使二氧化碳与钙的结合弱化，这是第二步骤。水的吸附遵循平衡常数K_ads，其中结合能ΔH_ads为1.5kJ mol^-1。他们观察到，随着过热蒸汽的分压提高，反应速率显著提高，他们使用表面催化的Langmuir-Hinshelwood模型将这种行为建模，其中

k_催化＝k_A+(k_B-k_A)K_ads p_x/(1+K_ads p_x)

其中p_x是过热蒸汽的分压。在低过热蒸汽压力下，未催化的反应速率k_A占主导，而在足够高的过热蒸汽压力(其中k_adsp_x>>1)下，催化的反应速率k_B占主导。Wang和Thompson测量，对于石灰，速率常数k_B的活化能E_B为247kJ mol^-1，并且表明，催化作用在较高温度下变得更显著(即k_B/K_A随着温度提高)，但是该作用在恒定的过热蒸汽分压下部分降低，因为随着温度提高，水与粒子的结合降低。他们将他们的结果外推至较高温度，并且表明，比率k_B/k_A从670℃下的2.0升高到860℃下的14。该催化途径具有比未催化的途径高的活化能，但具有低得多的活化熵，这意味着更简单的反应途径。

本发明人已经认识到，基于在上述各著作中的实验发现，基于石灰石和白云石煅烧的相似性，当在过热蒸汽的存在下在适合煅烧的温度下煅烧颗粒时，反应速率可以降至数秒。已经根据本发明人的这种认识开发出所述方法。

可以通过将煅烧炉作为均匀反应器对待来充分描述所述煅烧炉性质的原理，其中上述热和质量传递由于湍流和热迅速传递到原料粒子中而产生平均煅烧温度T_c。更精确的近似法是以片段形式考虑煅烧炉，从而例如解决在干馏器10顶部需要比在底部40处高的供热速率，并评测每一位置的煅烧温度T_c(z)。应当理解，下面给出的表达式足以提供，但应当理解，T_c(z)是标称平均值。

在这种近似法中，在煅烧炉中平均下列量。图1的煅烧炉的质量和能量平衡通过热流dQ/dt给出，

dQ/dt＝UA(T_e-T_c)-γ_AαΔH_计算(T_c)+γ_AC_{p，反应物}(T_in-T_c)+γ_蒸汽C_p，蒸汽(T_s-T_c)

在此表达式中，U是从(平均)温度为T_e的外部换热器通过煅烧炉表面积A到(平均)煅烧温度为T_c的原料粒子的传热系数。反应物与过热蒸汽的注射温度可以设置为等于T_e。U通过下列表达式给出：

U＝1/(1/h_e+δr/k+1/h_c)

其中h_s是从外部换热器34到外部煅烧炉壁32的传热系数，δr是壁32的厚度，k是壁34的材料的导热率，h_c为从内壁32向粒子的传热系数。系数h_c对该方法特别重要，并且在下文中考虑。

在热流公式中，第二项含有该反应在温度T_c下消耗的热，其中γ_A是单位为kgs^-1的进料速率，α^*是用于白云石的镁位点的煅烧的反应程度，其如下给出

α^*＝1-exp(-<k_反应(T_c)>^*τ_res)

其中<k_反应(T_c)>是标称平均反应速率，τ_res是反应物在煅烧炉中的停留时间，ΔH_计算是以J/kg为单位的反应焓。第三项是进入温度为T_in的煅烧炉并混合至反应温度T_c的反应物的热变化。第四项是在温度T_s下以速率γ_蒸汽注射并以温度T_c离开的过热蒸汽的热变化。

稳态下的平均煅烧炉温度T_c是dQ/dt＝0时的温度。

尽管这种近似模型可用于教导所述煅烧炉的原理，但其没有考虑所述实施方式的一些重要性质。首先，煅烧炉中的温度T_c(z)沿着煅烧炉垂直轴而响应透过煅烧炉壁的有限传热速率剧烈变化。其次，通过调节来自排气口30的气流来使煅烧炉内的气压保持在平均过热蒸汽压力p_s下。反应中产生的二氧化碳提高了混合气体通过煅烧炉的流速以保持这种总压力，但分压沿着干馏器10变化。因此，在颈口22和底部40处，气体主要是在压力p_s下的过热蒸汽，而在排气口30，气体是也在压力p_s下，并且是过热蒸汽和释放出的二氧化碳的混合物。这影响反应的骤冷并因此影响收率。

如果忽略由原料和过热蒸汽的温度差引起的较小作用，如下给出煅烧炉运行条件

UA(T_e-T_c)＝γα*ΔH_计算(T_c)

为了镁位点的完全煅烧，

<k_反应(T_c)>^*τ_res>>1，以使α≈1。

这种近似法基本设定了在热交换流体和原料粒子之间的热交换设计参数。

不使用静态混合器，对于用来以1.8kg s^-1的进料速率煅烧白云石的由直径0.32米的0.36厘米厚不锈钢构成的12米高煅烧炉，考虑热传递。这需要1.1MW的热以向12.1平米的表面积提供反应。考虑对U的三项贡献(contribution)时，应当理解，从干馏器10的壁32到颗粒的热传递非常有效。这起因于颗粒流的高粘度，其估计为约1Pas，这在煅烧炉壁上产生摩擦。可以由Kinetic Theory of Granules(颗粒的动力学理论)作出更精确的评估。在边界上的这种高摩擦产生有效的热流，这显著超过透过煅烧炉壁的热传递，即h_c>>k/δr。设计换热器以使h_e>>k/δr，从而使得U≈k/δr＝5970Wm^-2K^-1。也就是说，通过透过煅烧炉壁32传热的能力来控制热传递。被公认为普通导热器的不锈钢可以提供透过厚度0.33厘米的干馏器壁32的温度差为约25℃的这种热流。

使用静态混合物200(图2)以部分提高用于热传递的表面积，但静态混合器200(图2)的主要任务是使动能偏移到(r，θ)面以诱发颗粒流，并混合颗粒流以中断颗粒形成层流的趋势，从而利用这种混合使整个煅烧炉中的煅烧程度均匀。应当理解，静态混合物200(图2)可以例如由螺旋片段构成以实现上述任务。

图3和4显示了容量为12-16吨/小时的4颈煅烧炉模件，更高容量的煅烧炉系统使用数量为M的这类模件以产生12M-16M吨/小时的通过量。4颈煅烧炉模件的描述具体体现了这种缩放(scaling)的特征，因为通过将4颈煅烧炉模件复制M次来形成4M煅烧炉系统。这种模件的规模优点源自本领域中理解的如下因素，如循环热交换流体的加热效率、产生过热蒸汽的锅炉效率、换热器效率和类似因素。具有4颈的模件的选择仅是示例性的，本发明不受这种选择的限制。

该4颈煅烧炉模件400在图3中以水平截面显示，在图4中以透视图显示。四个干馏器401-404对称放置并优选分隔以便对各煅烧炉中的温度进行独立控制。可以通过例如从向模件400供应的单一热源到各干馏器的热交换流体的流速来控制各干馏器的温度。图3显示了以四个片段供应的固体绝热材料，例如408。在绝热材料如408之间留出空气间隙410以便于将各干馏器筒401-404插入和替换到模件400中。下面进一步考虑模件400的装配。模件400的外部是钢护套412以提供对环境的保护和支撑。提供中部空间414以用于服务(例如测量和控制系统的电缆铺设)和用于过热蒸汽和热交换流体的管道(未显示)。

各干馏器颈具有独立的旋转进料器(未显示)。热交换流体可以在激活备用模式时切换到各原料预热器上，从而使原料保持在准备好使加工几乎立即开始的温度下。独立地控制各干馏器401-404具有许多额外的优点，包括可操作的任何数量的干馏器，以便在对产品的需求低或生产在其它方面受到限制时，模件400可以以单个干馏器容量的1-4倍的增量运行，而不用重新设定运行中的那些颈口的煅烧炉干馏器的操作条件，同时可以将其它颈口保持备用或关闭。使用各区域和位置的温度测量、原料流速、热交换流体流速和过热蒸汽流速、以及原料与煅烧产品的物理性质并按需要对其进行调节，由此控制模件400。

图5显示了用于上文参照图1至4描述的实施方式的煅烧干馏器中的内部结构的示意性垂直截面图。结构500由许多锥形片段构成，它们可用于在各片段中分离二氧化碳和颗粒，从而降低二氧化碳沿煅烧炉干馏器的累积。

设置各锥形片段如502，以使落在锥体504外部上的颗粒偏向煅烧炉壁506，且随着颗粒向下流向锥体504的底部，固体密度提高。来自片段507以下的气体通过其向上流入片段504的内部区域中来排出，并通过开口如509注射到排气管508中。过热蒸汽从进料管道511注射，进料管道51位于排气管508内部，接近各锥体如504的底部，经由管道512连向槽形环513，其中形成槽以限制气体从片段506中流出，从而使颗粒对过热蒸汽饱和以促进片段506中的催化作用，并通过向上流动来调节片段502中的气压以使气体/颗粒分离有效。进料速率和注射角度使得集合下流(collective downwards)的分裂(break-up)优选仅在颗粒不与该流脱离以致作为粉尘夹带在废气中的程度上被扰乱。为进一步使这种效果最小化，可以在气体的排气点附近放置筛子如510，并从外部电池(未显示)充电以便根据磨碎的颗粒具有显著的表面电荷的事实来推斥这类脱离的颗粒。也就是说，设计分离器500以使废气中的颗粒夹带最小化。利用与分离器500连接的振动或旋转装置514提供的已知机制，分离器也可以振动或旋转以消除表面上的颗粒累积。排气管508和进料管511分别使用管接头连接到干馏室的一个或多个排气口以及一个或多个过热蒸汽入口上。这种分离器结构500可以通过交替的各个片段与螺旋静态混合器结合(比较图2)，以致螺旋静态混合器造成颗粒的方位角和径向混合(从而实现均匀转化)，而锥形截面有利于与煅烧炉壁的有效相互作用。或者，螺旋静态混合器可以合并到圆锥结构500的外部上。

图6显示了根据另一个实施方式的垂直逆流反应器煅烧炉干馏器610。标为612的原料由已经干燥、压碎和预磨的岩石和矿石制成。通过具有破碎机和研磨机616的传统旋风分离器614实现约40微米至125微米的原料尺寸分布。在换热器618中用来自干馏器610的废气613将原料612预热以获得尽可能接近煅烧温度的温度。将原料612通过旋转进料器620经由具有挡板624的颈口622连续进料到干馏器610中。

在干馏器610中在多个注射器626处注射过热蒸汽。经由换热器618周围的顶部开口628从干馏器610中排出来自干馏器610内部的包括过热蒸汽和二氧化碳的气体。煅烧炉干馏器610的壁632的导热率和厚度使得煅烧过程所需的热能可以由外部换热器供应，以实现所需转化。在此实施方式中，换热器为螺旋换热管系统634形式，其中热交换流体入口636位于干馏器610的顶部637，且热交换流体出口638位于干馏器610的底部640。

上文参照图2所述的静态混合物200类型的静态混合器用于干馏器610内部。在另一实施方式中，在干馏器610内部上使用由上文参照图2描述的交替混合器片段和上文参照图5描述的类型的气体/颗粒分离器片段构成的内部结构。在再一实施方式中，可以在干馏器610内部上使用在各自的分离器元件表面上包括混合器结构的气体/颗粒分离器片段。在又一实施方式中，使用连接到排气口628上方的护罩结构644上的泵642，将干馏器中的气体从干馏器中机械抽吸，从而通过降低产品气体的分压来降低逆反应的影响。

图7显示了用于所述煅烧炉中的换热器700形式的冷却片段的示意图。换热器700基于如上所述由颗粒流产生的有效热传递。在换热器700中，将来自煅烧炉702底部的热煅烧颗粒在温度T_煅烧下经由气闸703注入下降区(Downer Section)704，其中热跨过换热器700的壁706传递到提升段708，通过吹风机系统(未显示)向其中注入温度为T₀的原料颗粒710。从颗粒中的颗粒流向换热器壁706的有效热传递使得冷却的煅烧颗粒712从换热器700的底部714排出。由于连续法的原料和粒子流速相同，热煅烧颗粒716的热容量C_v，煅烧小于原料颗粒710的热容量C_v，原料，随之热传递效率可以非常高。对于足够长的换热器，离开换热器的热原料颗粒716的温度T_原料受到热容量比率的限制。由此

[T_原料-T₀]C_v，原料＝C_v，煅烧[T_煅烧-T₀]

在示例性实施方式中，该设计没有将原料粒子718加热得过高以致发生煅烧，且主要将煅烧颗粒712迅速冷却以便结束相分离，这也引起冷却从而可以容易地处理颗粒。在所述设计中，冷却优选在与干馏室中的颗粒的停留时间相当的时间尺度内发生，即数秒。模件700的底座(footprint)小，由此保持所述煅烧炉系统与小底座相关的竞争性优点。从壁706的表面到颗粒的热传递效率比透过壁706到颗粒的热传递快。模件700中所用的载气可以是空气。

用于在上文参照图1至7描述的煅烧炉例子中使用本文所述的方法加工白云石的煅烧温度在1atm过热蒸汽下为约450-650℃，对于1atm的二氧化碳分压，其比约414℃的平衡温度高约50-150℃。原料包括尺寸分布为约40微米至约125微米的颗粒。应当理解，材料的组成不仅随采矿位置的区域还随不同的地质区域而变。考虑到过热蒸汽催化对这类不同样品的依赖性，针对分批加工来构造试验煅烧炉。在这种情况下，极大地抑制逆反应，且煅烧炉内的过热蒸汽压力均匀。试验煅烧炉为24米高，并在独立控制温度的5个片段中运行。在单程中称出约0.2至2千克的颗粒批，然后煅烧。在每一程之后，经过金属冲击(shot)来清洗煅烧炉，并测量颗粒的质量损失以测定转化程度。将样品预热以除湿。对于来自韩国的magnasitic白云石进行煅烧(其检测为71重量％MgCO₃和28重量％CaCO₃)，结果显示在下表1中。研磨岩石以产生一系列粒度。在约1atm的过热蒸汽中使用约500克进料，这样可用的二氧化碳为约185克。运行(run)1-3所使用的颗粒通过240微米筛以除去较大粒子，运行4-10使用150微米筛，运行11-14使用200微米筛。平均粒度为约125微米。用约1atm过热蒸汽处理进料。由测得的重量损失如下表中所示计算镁位点的转化。表1表明可以获得高的镁位点转化程度，表1进一步表明沿煅烧炉的温度控制程度以保持所需转化率。在这些条件下，如使用没有转化的纯石灰和产生如上所述的类似转化的纯菱镁矿的试验所示，钙位点没有转化。

              表1

 

运行	蒸汽温度	干馏器片段温度1      2      3      4      Av	结果％损失  ％转化率
				1234567891011121314	49349349440041542442547447247600457456	531    544    545    549    542529    541    541    543    539527    536    537    536    535417    418    410    402    412439    439    431    421    433437    437    438    449    440406    406    400    407    405541    561    566    578    562541    561    578    601    570512    527    538    545    531557    595    521    583    564552    558    505    582    545376    598    599    643    554568    587    605    659    605	12％    32％23％    63％35％    95％5％     13％13％    34％22％    58％28％    75％5％     10％13％    25％13％    27％0％     0％0％     0％15％    40％28％    76％

通过不存在烧结MgO的缓慢水合组分的特性，由材料的水合性质确定材料没有被烧结MgO污染。不存在这种污染对本文所述材料的应用是重要的。

图8显示了流程图800，其显示了以MgO与CaCO₃的固溶体形式制造材料化合物MgO.CaCO₃的方法。在步骤802中，提供原料，该原料包括尺寸分布为约40微米至约125微米的颗粒。在步骤804中，使颗粒在重力下作为颗粒流穿过干馏室。在步骤806中，通过透过干馏室壁的热传递向干馏室内的颗粒供热。在步骤808中，将过热蒸汽引入干馏室以创造气体-固体多相体系的条件。在步骤810中，在从一个或多个入口到在干馏室中形成的一个或多个排气口的过热蒸汽流下吹洗来自干馏室的气体产物。在步骤812中，冷却离开干馏室的颗粒以结束相分离。

本领域技术人员认识到，可以在不背离大致描述的本发明的精神或范围的情况下对具体实施方式中所示的本发明作出许多变动和/或修改。因此，本实施方式在所有方面均被视为示例性而非限制性的。

Claims (14)

1.一种包括作为MgO与CaCO₃的固溶体的MgO.CaCO₃的材料化合物。

2.如权利要求1所述的材料化合物，其中所述化合物是水合的。

3.如权利要求2所述的材料化合物，其中所述水合的材料化合物包括作为Mg(OH)₂与CaCO₃的固溶体的Mg(OH)₂.CaCO₃。

4.如权利要求1至3中任一项所述的材料化合物作为水泥粘接反应物的用途。

5.如权利要求1至3中任一项所述的材料化合物作为肥料的用途。

6.如权利要求1至3中任一项所述的材料化合物作为吸附剂的用途。

7.一种制造作为MgO与CaCO₃的固溶体的材料化合物MgO.CaCO₃的方法。

8.如权利要求7所述的方法，该方法包括下列步骤：

提供原料，该原料包括尺寸分布为约40微米至约125微米的颗粒；

使颗粒在重力下作为颗粒流穿过干馏室；

通过透过干馏室壁的热传递向干馏室内的颗粒供热；

将过热蒸汽引入干馏室以创造气体-固体多相体系的条件；

在从一个或多个入口到在干馏室中形成的一个或多个排气口的过热蒸汽流下吹洗来自干馏室的气体产物；和

冷却离开干馏室的颗粒以结束相分离。

9.如权利要求8所述的方法，其进一步包括在穿过所述室的颗粒上至少施加水平力以使颗粒移向干馏室壁，从而促进热透过干馏室壁交换到粒子上。

10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括至少施加水平力以促进过热蒸汽与颗粒的湍流混合。

11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其进一步包括在过热蒸汽通过排气口离开干馏室之前，将过热蒸汽与颗粒分离。

12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中在约450至650℃的温度进行煅烧反应。

13.如权利要求8至12中任一项所述的方法，其中原料在干馏器中的停留时间为数秒。

14.如权利要求8至13中任一项所述的方法，其进一步包括提供抽吸作用以促进废气流经排气口离开干馏室。

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