CN101569828B - 用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒和制备方法。主要原料的质量组成：基质材料40-80％，添加剂20-60％，固体颗粒的平均粒径1-3mm，比表面积30-80m²/g。基质材料选自硅藻土、硅灰、粉煤灰、稻壳灰、高炉渣、天然火山灰中的一种或几种。本发明能够克服公知技术中存在的固体颗粒易团聚、吸收剂浆液附着困难、脱硫反应时间短等问题，保持常用固体颗粒的流动特性好、使用方便，来源广泛、成本低等优点，具有广阔的应用前景。

Description

用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒和制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制领域中半干式烟气脱硫技术，特别是涉及一种用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒和制备方法。

技术背景

喷动床是二十世纪五十年代发展起来的一种特殊的流态化技术，最初主要用于谷物干燥，随着对该技术研究的深入，其应用领域也不断扩展。目前该技术在干燥、造粒、颗粒的涂层、颗粒的粉碎、燃烧、气化、细小颗粒的捕集、化学反应等诸多领域均取得显著成果。二十世纪九十年代，喷动床被引入烟气脱硫领域，开创了在喷动床内进行化学反应的新纪元，也打破了循环流化床作为烟气脱硫反应器的垄断地位。日本科研人员发明的粉末-颗粒喷动床(Powder-particle Spouted Bed)烟气脱硫技术及中国河北工业大学张少峰发明的喷雾喷动床(Spray Spouted Bed)烟气脱硫技术都充分发挥喷动床传热传质效率高、流态化性能好的优势实现了脱硫反应时间短、脱硫效率高、烟气处理量大，工艺简单、所需设备少、占地面积小、投资小，吸收剂利用率高、钙硫比低、运行费用低，产物为干粉态、无污水等二次污染，使喷动床烟气脱硫技术成为一种高效率、低成本的新型半干式烟气脱硫工艺，业已引起环保技术研究人员的极大重视，相关研究较多。

不同研究人员使用的喷动床脱硫装置、吸收剂、工艺操作条件等差异较大，但喷动床内SO₂脱除过程及固体颗粒运动规律基本相同。最广泛、最典型的柱锥型喷动床脱硫装置如图1所示。含SO₂的烟气由喷动床底部锥体烟气入口垂直向上射入，形成一个喷射区，它随烟气表观气速增大而逐渐向上延伸。喷动床内预先装有一定量的相对较粗大的固体颗粒(粒径在1-3mm范围内)，堆积在喷动床底部形成固体颗粒层。烟气表观气速足够大时(高于最小喷动速度)，喷射区将穿越固体颗粒层中心区向上运动，同时夹带部分固体颗粒向上运动，形成喷泉区，固体颗粒层其他固体颗粒则缓慢向下移动。烟气夹带固体颗粒使其表观气速逐渐降低，夹带能力也随之减弱，当固体颗粒到达一定高度(喷动高度)后因重力大于拖曳力而向下从喷射区四周的环隙区落回颗粒层，并缓慢向下移动至固体颗粒层底部中心区，再次被烟气夹带向上，到达一定高度后再降回，从而形成固体颗粒在喷动床内极有规律的循环运动。固体颗粒运动过程中，喷动床内伴随极其剧烈的传热、传质及化学反应过程。吸收剂(多为石灰或消石灰，也有石灰石或其他碱性物质)预先与水按比例混合，以浆液状态自喷动床顶部连续加入并与固体颗粒发生碰撞，附着在其表面上，成为膜状。吸收剂液膜与烟气接触，吸收烟气中SO₂和热量，一方面实现对SO₂的脱除，另一方面蒸发其中水分，使反应产物及剩余吸收剂脱水变干并固化于固体颗粒表面，并因固体颗粒间的激烈碰撞而逐渐脱落成粉末，随烟气排出喷动床，并由除尘器捕集。表面更新后的固体颗粒继续附着新的吸收剂浆液，形成新的膜，使脱硫反应得以持续进行，因而固体颗粒无需补充。

随着研究的深入及应用实例的增多，喷动床烟气脱硫工艺也出现了一些问题，制约了它的经济性、商业竞争力和大规模商业应用，亟待解决。问题大体可分为两类：第一类是各种半干式烟气脱硫工艺，如：喷雾干燥法、循环流化床法、炉内喷钙尾部增湿活化法等，均要面对的普遍性问题。吸收剂浆液进入脱硫反应器，由于反应器内温度较高(130-180℃)，浆液中的水分很快被蒸发，吸收剂成为干态，脱硫反应变得十分困难(干态吸收剂在湿含量较高的环境下仍能吸收烟气中的SO₂，但速率较低)，导致脱硫效率不高、吸收剂利用率低，增加了运行成本。加大吸收剂浆液水含量可以延缓吸收剂变干，延长脱硫反应时间，提高吸收利利用率和脱硫效率，但水含量过高会导致吸收剂粘壁、喷动床结垢、脱硫后烟气结露等更为不利的情况发生。目前主要解决方法是精确计算浆液中水的用量，在SO₂脱除和水分蒸发之间找到一个合理的平衡点，既能保证正常操作，脱硫效率也不低。但这种方法效果十分有限，并且极大的限制了脱硫系统的操作弹性，一旦烟气处理量、温度、SO₂含量等因素发生波动，这类问题仍会发生。第二类是与喷动床自身特征有关的问题。①吸收剂浆液呈碱性，多具有较大的粘度和一定的粘合力，附着于固体颗粒表面后随着固体颗粒间的碰撞可能发生团聚，团聚也可能因碰撞而破碎。但水分蒸发后，团聚变得质地坚硬，很难通过碰撞消除，一旦团聚形成块状固体颗粒集合体，必将严重破坏喷动床内的固体颗粒循环特性，使脱硫效率大幅降低，严重时会造成整个脱硫装置的瘫痪。②喷动床内固体颗粒一般选用形状规则的球体，其表面光滑、表面积小、提供的界面也就小，既不利于吸收剂浆液附着，也不利于脱硫反应进行。目前主要解决方法有二个，一是降低固体颗粒直径，提高表面积，增大浆液附着界面，但固体颗粒粒径变小会使其上升高度增大，不能靠重力降回初始位置，而是停留在某一高度，形成新的固体颗粒层，无法实现流态化，欲达到相同的脱硫效果，入口烟气表观气速须相应降低，导致烟气处理量减小和设备尺寸的增大；二是增大床层固含量，即增大固体颗粒加入量，但增大床层固含量，会使床层压降升高，固体颗粒上升高度不足，同样无法实现流态化，欲达到相同的脱硫效果，入口烟气表观气速须相应提高，导致动力消耗增大和运行费用的增加。

喷动床内固体颗粒及其有规律运动在整个烟气脱硫过程中起到至关重要的作用，可归纳为以下三方面：第一、固体颗粒间的碰撞使得床内烟气SO₂浓度、温度、湿度分布均匀，烟气与吸收剂液膜接触充分；第二、吸收剂浆液附着于固体颗粒表面形成液膜并吸收烟气中的SO₂，为脱硫反应提供界面；第三、颗粒间激烈的碰撞，使得固化于颗粒表面的反应产物与剩余吸收剂逐渐脱落成粉末并被烟气带走，使得固体颗粒表面又重新暴露出来，继续附着吸收剂浆液，保证了脱硫反应的连续性。可见，固体颗粒对于喷动床烟气脱硫过程有重要意义，解决目前存在的问题应从固体颗粒入手。

目前对于喷动床所使用固体颗粒的研究多为颗粒粒径大小及颗粒加入量多少，极少涉及颗粒的材质与形状。目前普遍采用的颗粒一般为刚玉、玻璃、石英砂、工程塑料等惰性材质，形状以规则的球体、圆柱体为主。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒和制备方法，既能克服已有技术中存在的固体颗粒易团聚、吸收剂浆液附着困难、脱硫反应时间短等缺陷，同时还能保持常用固体颗粒的流动特性好、使用方便，来源广泛、成本低等优点，具有广阔的应用前景。

本发明提供的用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒主要原料的质量组成：

基质材料    40-80％

添加剂      20-60％

所述的固体颗粒的平均粒径1-3mm，比表面积30-80m²/g。

所述的基质材料选自硅藻土、硅灰、粉煤灰、稻壳灰、高炉渣、天然火山灰中的一种或几种。所述的基质材料为至少含30％(质量)的无定形硅。所述的基质材料为具有火山灰活性的天然或人工物质。有些物质硅含量较高，如石英砂、玻璃渣等，但多为结晶态硅，不能作为基质材料使用。

所述的添加剂是Ca(OH)₂、CaCl₂、Ca(NO₃)₂或CaSO₄。

本发明提供的用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒制备方法包括的步骤：

1)水热化合反应，在水热化合反应装置中将计量的基质材料与添加剂混合，在75-95℃下浸于高浓度 $c_{{\mathrm{OH}}^{-}}\≥0.1\mathrm{mol}/L$ 或pH≥13碱溶液中，水固比在5-15之间，在恒温和机械搅拌(转速不低于60r/min，视反应器体积大小而确定)的条件下进行水热化合反应6-12h。

2)采用真空抽滤的方式进行固液分离，滤饼(固体)在150-200℃下恒温干燥2-4h，脱去水分。

3)粉碎造粒，使用硅酸钠溶液(俗名：水玻璃、泡花碱)为粘结剂，按通常方法制成所需粒径的固体颗粒。

所述的基质材料的粒径范围为20-500μm。粒径大的部分应研碎或剔除，而粒径小的部分通常具有较高的经济价值，可预先筛分，另作它用。

所述的碱为NaOH、KOH或Ca(OH)₂。

本发明具有了以下主要特点：

1)本发明的新型固体颗粒接近球状，径向呈双层结构，外层为纤维状多孔结构，内层为质地相对坚硬的基质材料，密度、粒径等物理性质与常用固体颗粒基本相同，可保持喷动床烟气脱硫技术的诸多优点。

2)本发明的新型固体颗粒表面呈纤维状多孔结构，表面积大，有利于吸收剂浆液附着在其表面，同时也为脱硫反应提供了充足的界面，增大了脱硫反应表观速率。

新型固体颗粒基质材料中含有一定量的无定形硅，在特定温度、OH^-与Ca²⁺浓度条件下在基质材料表面生成一系列水化硅酸钙(x、y、z取值不同)，反应方程式如下：

xCa²⁺+2xOH^-+ySiO₂+(z-x)H₂O→(CaO)_x(SiO₂)_y(H₂O)_z

水化物是不完全结晶物，呈纤维状，干燥失水后使得基质材料表面呈纤维状多孔结构，具有较大的比表面积和较高的持水性。

3)本发明的新型固体颗粒具有较高的持水性和较强的吸湿性，能延缓水分蒸发速度，延长脱硫反应时间，提高吸收剂的利用率。

上文已述，通过水热化合反应，基质材料表面生成纤维状水化物，具有较高的持水性。水热化合反应过程中加入一定量CaCl₂，主要目的是提供Ca²⁺，与此同时，固液分离后的滤饼(固体)中仍含有少量反应浆液(3-5％)，干燥脱水、造粒后形成的固体颗粒中含有少量CaCl₂，而CaCl₂吸湿性极强，常用作干燥剂，少量的CaCl₂仍能大幅度提高固体颗粒的吸湿性。

4)本发明的新型固体颗粒径向具有双层结构，外层为脱水后的水化物，呈纤维状多孔结构，质地疏松；内层仍为基质材料，质地相对坚硬。颗粒间发生碰撞时，外层容易脱落，大大减少了团聚、块状结合体生成的几率。

基质材料粒径在20-500μm之间，在其表面被水化物覆盖后，其内部基质材料由于与外部的OH^-与Ca²⁺接触困难(OH^-与Ca²⁺很难穿过水化产物层)而使水化反应速率大幅降低，在不长的反应时间内无法完全反应，内部基质材料得以保留，形成双层结构。

综上所述，本发明的用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒，不仅能够克服公知技术中存在的固体颗粒易团聚、吸收剂浆液附着困难、脱硫反应时间短等问题，而且新型固体颗粒与常用固体颗粒在物理性质方面差异很小，可保持常用固体颗粒的流动特性好、使用方便，来源广泛、成本低等优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1典型的柱锥型喷动床结构及固体颗粒运动示意图。

图2为喷动床烟气脱硫实验装置流程图。

图3是水热化合反应装置图。

图4是本发明单个固体颗粒的扫描电镜图。

图5是本发明固体颗粒表面扫描电镜图。

具体实施方式

结合附图对本发明作进一步说明。

图2为喷动床烟气脱硫实验装置流程图。实验装置使用模拟烟气，即将冷空气加热并加入高纯度SO₂气体，配成温度、SO₂浓度与实际烟气接近的混合气。冷空气由罗茨鼓风机1提供，其流量由调节阀2和转子流量计3控制，冷空气经电加热器7加热至预设温度，SO₂气体由SO₂气瓶4提供，其流量由调节阀5和转子流量计6控制，热空气与SO₂在一段较长的管路中充分混合，达到温度及SO₂浓度均匀。

喷动床10为不锈钢制，内径150mm，高600mm，底部半锥角30°，外敷保温层，设床层压差测量装置8，吸收剂与水按比例在浆料桶17混合，由离心泵15输送至喷动床上部的喷头9，浆液分散后进入喷动床内分散于预先装入、已处于流态化的新型固体颗粒表面，形成液膜，液膜与模拟烟气接触混合，实现对SO₂的脱除与自身水分的蒸发，浆液的加入量由调节阀14、调节阀16和转子流量计13控制。

模拟烟气自喷动床顶部进入旋风分离器12除去细小粉尘后排空。粉尘累积到一定质量时通过调节阀11自动排出。

图3为水热化合反应装置。11-电源，22-搅拌器，33-电加热器，44-水银接点温度计，55-水银温度计，66-搅拌器，77-调速器，88-塞子，99-三角瓶，100-反应浆液，110-恒温水浴槽，120-铁架台。

将基质材料、添加剂、碱和水按比例加入三角瓶99配成浆液进行水热化合反应，盖上塞子88防止浆液蒸发或溅出，打开搅拌器66搅拌反应浆液100使固液间充分接触，搅拌速率由调速器77调节。

将三角瓶99装入恒温水浴槽110，搅拌器22搅拌使槽内水温均匀，加热器33加热槽内水，当温度未达到预设的反应温度时，水银接点温度计55断开，加热器33工作，槽内水温不断上升，当温度达到预设的反应温度时，水银接点温度计55联通，加热器33停止工作，槽内水温由于惯性小幅上升后开始下降，低于预设的反应温度时，水银接点温度计55断开，加热器33继续工作，如此循环往复，保证了三角瓶99内浆液温度在预设的反应温度的±0.1℃范围内小幅波动。

应用实施例1

以某电厂二级电除尘器下粉煤灰(其物理性质及成分组成随燃烧条件、煤品质等因素波动)为基质材料，通过筛分选取粒径在50-150μm的粒子，预先加热至200℃除去未燃尽炭，实测其SiO₂含量为42％，经X射线衍射(XRD)测试分析认定主要为无定形硅。按照粉煤灰/Ca(OH)₂质量比4/1、水固比15/1配制反应浆液，使用图3的水热化合反应装置在95℃下进行反应，10h后真空抽滤，将滤饼在150℃下干燥3h，使用硅酸钠溶液为粘合剂，制成直径2.0mm的固体颗粒，扫描电镜测试结果如图4和图5所示。固体颗粒近似球形。此时实测固体颗粒比表面积为45m²/g(BET法)。将颗粒应用于图2的喷动床烟气脱硫实验装置，在烟气处理量、入口温度、SO₂浓度、吸收剂用量等因素保持不变的情况下，使用同样粒径的刚玉球脱硫效率为72％，而使用新型固体颗粒的脱硫效率为81％，提高了9个百分点。其他条件不变，入口SO₂浓度提高10％(吸收剂仍然过量)，脱硫效率为76％，提高了4个百分点。Ca(OH)₂在本实施例中既是碱又起添加剂的作用。

应用实施例2

以稻壳灰为基质材料，通过筛分选取粒径在20-50μm的粒子，实测其SiO₂含量为86％，经XRD测试分析认定绝大部分为无定形硅。按照稻壳灰/CaCl₂/NaOH质量比1/0.5/1、水固比10/1配制反应浆液，使用图3的水热化合反应装置在80℃下进行反应，6h后真空抽滤，将滤饼在150℃下干燥3h，使用硅酸钠溶液为粘合剂，制成直径1.0mm的固体颗粒。此时实测固体颗粒比表面积为68m²/g(BET法)。将颗粒应用于图1的喷动床烟气脱硫实验装置，在烟气处理量、入口温度、SO₂浓度、吸收剂用量等因素保持不变的情况下，使用同样粒径的玻璃珠脱硫效率为65％，而使用新型固体颗粒的脱硫效率为82％，提高了17个百分点。其他条件不变，吸收剂加入量减少10％(吸收剂仍然过量)，脱硫效率为73％，提高了8个百分点。

应用实施例3

以某炼钢厂高炉渣为基质材料，通过筛分选取粒径在100-200μm的粒子，实测其SiO₂含量为37％，经XRD测试分析认定主要为无定形硅。按照高炉渣/CaSO₄/NaOH质量比1/0.2.5/1.5、水固比15/1配制反应浆液，使用图3的水热化合反应装置在85℃下进行反应，12h后真空抽滤，将滤饼在150℃下干燥3h，使用硅酸钠溶液为粘合剂，制成直径3.0mm的固体颗粒。此时实测固体颗粒比表面积为37m²/g(BET法)。将颗粒应用于图2的喷动床烟气脱硫实验装置，在烟气处理量、入口温度、SO₂浓度、吸收剂用量等因素保持不变的情况下，使用同样粒径的工程塑料脱硫效率为60％，而使用新型固体颗粒的脱硫效率为72％，提高了12个百分点。连续运行8h，未发现块状固体颗粒聚集体。

Claims (1)

1.一种用于喷动床烟气脱硫工艺的固体颗粒，其特征在于它的主要原料质量组成：

基质材料        40～80％；

添加剂          20～60％；

所述的基质材料选自稻壳灰；

所述的基质材料为至少含质量30％的无定形硅；

所述的添加剂是Ca(OH)₂、CaCl₂、Ca(NO₃)₂或CaSO₄；

所述的固体颗粒平均粒径1～3mm，比表面积30～80m²/g；

具体制备方法包括的步骤：

1)水热化合反应，在水热化合反应装置中将计量的基质材料与添加剂混合，在75～95℃下浸于高浓度的碱溶液中，水固比在5～15之间，在恒温和机械搅拌不低于60r/min的条件下进行水热化合反应6～12h，所述的碱溶液浓度为

pH≥13或C_OH-≥0.1mol/L；

2)真空抽滤，进行固液分离，将滤饼在150～200℃下恒温干燥2～4h，脱去水分；

3)粉碎造粒，使用硅酸钠溶液为粘结剂，按通常方法制成所需粒径的固体颗粒。 

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