KR101863967B1 - 저에너지 소비형 이산화탄소의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저에너지 소비형 이산화탄소 회수방법에 관한 것으로서, 이산화탄소를 포함한 혼합가스로부터 이산화탄소만을 선택적으로 분리 회수하기 위한 건식 흡수공정에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 공정의 에너지 사용량 저감을 위해 공정 상에 고체상의 건식 흡수제와 열매체 물질을 동시에 사용하여 재생반응기로 투입되는 스팀의 양을 줄임으로써 이산화탄소 포집을 위한 에너지 사용량을 저감시킬 수 있다.

Description

저에너지 소비형 이산화탄소의 회수방법{Carbon deoxide capturing method to reduce energy consumption}

본 발명은 저에너지 소비형 이산화탄소의 회수방법에 관한 것이다.

종래의 이산화탄소를 회수하는 공정으로는 습식법에 의한 공정이었다. 즉, 아민류 계통의 용액을 통과하여 이산화탄소를 흡수하게 하고 재생탑에서 그 용액을 재생하는 방식인 것이다. 이러한 습식법의 경우 폐수가 생기는 문제점을 가지고 있다.

이를 극복하기 위하여 건식법이 발명되었다.

종래의 건식법은 2탑 반응기를 사용하여 이산화탄소를 분리 회수하는 방법으로, 배가스에 함유되어 있는 이산화탄소와 건식 고체 흡수제를 균일하게 접촉하도록 하여 이산화탄소만을 선택적으로 포집하여 회수한다[특허문헌 1, 특허문헌 2]

이러한 건식 흡수제를 이용한 이산화탄소 분리 회수법은 이산화탄소와 화학적으로 결합된 건식 흡수제가 재생반응기에서 재생 시 재생반응기에 투입되는 스팀의 양이 많아 에너지 사용량이 증가함으로써 경제적이지 못한 문제가 있다.

현재 건식 흡수 기술의 개발 규모가 계속 증대되고 있으며, 이에 따라 건식 흡수공정의 에너지 사용량 저감이 필요한 실정이다.

국내 등록 특허 제912250호, 국내 등록 특허 제620546호

이에, 본 발명자들은 상기와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 흡수반응기 내에 건식 흡수제를 투입 시 열매체를 함께 투입시킴으로써 재생반응기에서 투입되는 스팀의 양을 현저히 줄일 수 있어 에너지 절감 효과를 갖는 이산화탄소의 회수방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 저에너지 소비형 이산화탄소의 회수방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

건식 흡수제와 열매체를 동시에 흡수반응기에 투입하되, 흡수반응기 내부로 공급된 혼합가스 중 이산화탄소는 상기 건식 흡수제와 결합하여 재생반응기로 이송하고, 이산화탄소가 제거된 혼합가스는 외부로 배출하는 단계; 및

상기 재생반응기로 이송된 이산화탄소가 결합된 흡수제를 공급되는 스팀에 의해 흡수제와 이산화탄소로 분리하는 단계;

를 포함하는 이산화탄소의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 혼합가스 중 이산화탄소 분리 회수 공정은 흡수반응기와 재생반응기로 구성된 건식 흡수 공정에서 이산화탄소와의 반응을 위한 건식 흡수제 외에 공정상에 열매체 역할을 하는 열매체를 순환시킴으로써 흡수반응기에서 이산화탄소 포화 흡수제 생성 시 발생된 열을 열매체를 통해 건식 흡수제에 공급하여 재생반응기에서 필요한 일부 에너지를 공급하도록 함으로써 공정에 투입되는 에너지 사용량이 저감이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따라 저에너지 소비형 건식 흡수 공정의 개략도이다.

본 발명은

건식 흡수제와 열매체를 동시에 흡수반응기에 투입하되, 흡수반응기 내부로 공급된 혼합가스 중 이산화탄소는 상기 건식 흡수제와 결합하여 재생반응기로 이송하고, 이산화탄소가 제거된 혼합가스는 외부로 배출하는 단계; 및

상기 재생반응기로 이송된 이산화탄소가 결합된 흡수제를 공급되는 스팀에 의해 흡수제와 이산화탄소로 분리하는 단계;

를 포함하는 이산화탄소의 회수방법에 관한 것이다.

상기 혼합가스는 이산화탄소 5 내지 20 중량%, 산소 5 내지 20 중량% 및 질소 60 내지 80 중량%를 포함한다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 분리 회수공정을 도시한 것으로, 본 발명에 따른 이산화탄소 회수장치는 크게 이산화탄소의 흡수 제거가 흡수반응기(1), 흡수제 이송과 이산화탄소를 배출하는 회수사이클론(2) 및 흡수제의 재생이 이루어지는 재생반응기(4)로 구성된다.

혼합가스 공급라인(6)은 이산화탄소를 포함하는 혼합가스가 냉각 장치를 통해 1차 냉각 후 가스블로워(7)을 통해 흡수반응기 하부로 공급된다.

흡수 반응기 가스분산판(8)은 흡수반응기(1)의 하부에 설치되어 있어 혼합가스를 흡수반응기 내부로 공급시킨다. 가스 분산판은 판상의 복수의 구멍이 형성된 다공판을 사용할 수 있다.

흡수반응기(1)는 열매체와 건식 흡수제를 동시에 투입시켜 흡수반응기 내에서 건식 흡수제를 혼합가스와 접촉시킴으로써 혼합가스 내 이산화탄소와 흡수제가 화학적으로 결합한 이산화탄소 포화 흡수제를 생성시킨다.

상기 이산화탄소 포화 흡수제와 열매체는 회수사이클론(2)을 통해 재생반응기(3)로 이송된다.

이산화탄소가 제거된 가스 배출라인(3)은 흡수반응기에서 흡수제에결합된 이산화탄소 외에 나머지 가스를 회수사이이클론(2)을 통해 외부로 배출시킨다.

재생반응기(4)는 흡수반응기에서 생성된 이산화탄소 포화 흡수제를 스팀을 통해 이산화탄소와 고체 건식 흡수제를 분리시킨다.

재생반응기 가스 분산판(9)은 유동화 가스가 재생반응기로 공급되도록 하여 재생반응기로 이송된 이산화탄소 포화 흡수제의 유동화를 유도한다.

스팀 공급라인(5)은 흡수제 재생 및 이산화탄소 분리를 위해 열에너지의 한 형태로 스팀을 재생반응기 하부에 공급한다.

이때, 열매체가 흡수반응기에서 이산화탄소 포화 흡수제 생성 시 발생한 열을 그대로 유지한 채 이산화탄소 포화 흡수제와 같이 재생반응기로 이송되어 이산화탄소와 흡수제 분리에 필요한 열에너지를 일부 공급함으로써 스팀 사용량을 줄일 수 있다.

재생 흡수제 재순환 라인(10)은 이산화탄소가 분리된 재생 건식 흡수제를 흡수반응기로 재순환한다.

본 발명에서 사용되는 건식 흡수제는 건식 이산화탄소 분리 공정에 적용이 가능한 흡수제로서, 바람직하게는 포타슘 카보네이트계 화합물 또는 소듐 카보네이트계 화합물, 예를 들면 국내 등록 번호 제892044호를 사용할 수 있다.

본 발명의 회수공정은 크게 두 단계로 구분하여 나누어 볼 수 있으며, 단계별 상세 설명은 다음과 같다.

1 단계: 흡수반응기

이산화탄소가 포함된 혼합가스가 냉각장치에 의해 일차 냉각된 후, 흡수반응기에서 발생되는 압력강하를 극복하기 위하여 가스 블로워를 통해 흡수반응기 하부로 이송된다. 가스 블로워를 통해 이송되는 혼합 가스는 가스 투입 라인을 통해 흡수반응기로 투입된다.

흡수반응기의 운전온도는 60 내지 80 ℃가 바람직하며, 60 ℃ 미만일 경우에는 흡수반응기 온도 조절을 위해 반응기 내부에 냉각라인 등이 설치되어야 하고, 80 ℃를 초과하면 이산화탄소가 탈거될 가능성이 있어 제거효율이 떨어지는 문제가 있다.

상기 공급된 혼합가스는 흡수반응기 하부에 설치된 가스 분산판을 통해 흡수반응기 내부로 공급된다. 그리고 상기 흡수반응기 안에서 건식 고체 흡수제와 접촉하여 혼합가스 중의 이산화탄소는 화학적으로 결합하게 된다. 상기 공정에는 건식 흡수제와 함께 열매체가 투입된다.

상기 열매체로는 열전도도가 낮고 유동층 공정에서 강도를 유지할 수 있는 것이라면 사용 가능하며, 바람직하게는 모래를 사용할 수 있는데, 모래의 주성분인 이산화규소의 열전도율이 대단히 낮아 공정상에서 초기에 가해진 열을 큰 손실 없이 유지하는 특징이 있기 때문이다. 모래 외에 규소 등을 사용할 수 있다.

공정 상에 건식 흡수제와 열매체는 80 ~ 95 : 20 ~ 5의 중량비로 혼합 투입되는 것이 바람직하며, 열매체 투입량이 너무 적으면 열매체로서의 효과가 미미하고, 투입량이 너무 많으면 공정상의 유동 물질의 양이 증가함에 따라 유동화에 필요한 동력비가 증가하는 문제가 있다. 또한, 열매체의 평균 입경은 50 내지 150 마이크로미터(㎛)가 바람직하다. 이는 열매체와 함께 투입되는 건식 흡수제의 유동화를 위해 필요한 입경 크기(50 ~ 150 ㎛)와 유사한 입경으로 사용하지 않을 경우, 서로 다른 유동 물질(건식 흡수제 및 열매체)의 비중 차이로 인해 유동화 시 공정상의 불균일도가 증가하여 흡수 및 재생 효율이 떨어지기 때문이다. 이후 공정상에 투입되는 유동화 매체인 모래는 고체상의 건식 흡수제와 함께 흡수반응기로 이송이 된다.

흡수반응기의 외부로는 회수사이클론이 연결되고 여기에서는 고체 입자인 건식 흡수제만 통과되고 이산화탄소가 제거된 가스는 외부로 배출된다. 상기 회수 사이클론을 통과한 이산화탄소를 흡수한 건식 고체흡수제는 이후 이송라인을 통해 재생반응기로 주입된다. 이때, 열매체는 이산화탄소 포화 흡수제와 함께 재생반응기로 이송된다.

2 단계: 재생반응기

재생 반응기에서는 화학적으로 결합되어 있는 이산화탄소와 고체상의 건식 흡수제가 스팀 형태로 투입되는 열에너지에 의해 분리되어 고 순도의 이산화탄소가 생성됨과 동시에 흡수제는 재생되어 다시 흡수반응기로 이송된다. 재생반응기의 운전 온도는 흡수제의 활성물질에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 120 내지 250 ℃ 범위에서 운전이 이루어진다. 만일 120 ℃ 미만으로 운전하는 경우에는 이산화탄소의 재생이 안되어 전체 이산화탄소 제거율이 떨어지는 문제가 있고, 250 ℃을 초과하면 흡수제의 마모도가 급격하게 떨어질 수 있다.

재생반응기의 하부에는 유동화 가스 공급관이 설치되어서, 유동화 가스가 하부의 가스 분산판을 거쳐 공급되도록 하여 재생반응기에서 건식 흡수제의 유동화를 유도한다. 상기 재생반응기에 투입되는 고온(200 내지 250 ℃)의 스팀으로 인해 유동화된 고체 입자와 화학적으로 결합된 이산화탄소로 분리된다. 이때, 상기 흡수 반응기에서 사용된 열매체로 인해 스팀의 사용량이 열매체를 사용하지 않은 기존 공정에 비해 10 내지 25% 줄어듦으로써 에너지 사용을 줄일 수 있다. 상기 스팀 사용량은 제거되는 이산화탄소 1 중량부에 대하여 2 중량부 내지 4 중량부인 것이 바람직하다.

이산화탄소가 분리된 건식 흡수제는 이후 흡수반응기로 다시 주입되고 고순도(97% 이상)의 이산화탄소는 외부로 배출되게 된다. 이때, 열매체도 흡수반응기로 다시 주입되어 재순환된다.

공정 상에 건식 흡수제와 함께 투입되는 열매체는 낮은 열전도도로 인해 흡수반응기에서 생성된 열 에너지를 재생 반응기에서도 그대로 유지하고 있어서 건식 흡수제의 재생을 위해 스팀 형태로 투입되는 에너지 사용량을 크게 줄일 수 있는 장점이 있고 이러한 에너지 사용량 저감을 통해 전체 공정의 효율이 크게 향상된다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이로 인해 발명의 범위가 제한되지 않는다.

실시예 1

흡수반응기 하단의 가스 라인을 통해 버너에서 연소된 혼합가스를 시간당 10m³ 유량으로 흡수반응기에 투입하였다. 혼합가스의 조성은 이산화탄소 15중량%, 산소 10 중량%, 질소 75 중량%였다(혼합가스 10 m³ /hr에서 CO₂ 농도 15%이면 대략 1 kg/hr 정도 나옴).

흡수반응기의 온도는 70 ℃로 유지하고 재생반응기의 온도는 200℃로 유지하고, 흡수반응기에서의 이산화탄소 제거율이 80% 수준이 될 수 있도록 스팀밸브의 개도를 조정하였다. 공정상에 사용된 흡수제는 포타슘 카보네이트 계열의 고체 흡수제[국내 특허 등록 제892044호]를 사용하였고 열매체로 평균 입경이 100 ㎛인 모래를 투입하였다. 흡수제와 모래의 투입량은 각각 16.6kg, 1.4kg이며, 흡수제와 모래의 혼합비는 약 92:8 중량비로 조절하였다. 이후 연속 운전을 통해 재생반응기에서의 스팀사용량을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 재생반응기의 온도는 대략 200℃ 부근에서 이산화탄소의 제거율이 80% 수준이 될 수 있도록 하였다.

실시예 2

모래 투입량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다.

비교예 1 ~ 3

모래 투입량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다.

시험예

상기 방법을 통해 실험을 실시하고 재생반응기에 연결된 스팀 유량계를 통해 주입되는 스팀의 양을 측정하고, 흡수반응기 입/출구에 설치된 이산화탄소 분석기를 통해 흡수 반응기에서의 이산화탄소 제거율을 5시간 동안 측정한 뒤 평균하였다. 하기 표 1은 열매체 투입량에 따른 스팀 사용량 및 이산화탄소 회수율을 비교한 것이다.

하기 표 1은 열매체 투입량에 따른 스팀 사용량 및 흡수반응기에서의 이산화탄소 제거율(재생반응기에서의 이산화탄소 회수율)을 비교한 것이다.

구분	모래 : 흡수제 투입량 (중량%)	스팀 사용량 (kg steam/hr)	흡수반응기 이산화탄소 제거율(%)	회수된 이산화탄소 순도(%)
비교예 1	0 : 100	3.0	80	96.5
비교예 2	3 : 97	2.9	79	97.0
실시예 1	8 : 92	2.5	81	97.2
실시예 2	15 : 85	2.7	80	97.5
비교예 3	23 : 77	3.2	81	96.1

상기 표 1에서와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1, 2와 비교하여 재생반응기에서 사용되는 스팀의 양이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한, 열매체를 과량 사용한 비교예 3의 경우에는 실시예 1 및 실시예 2에 비해 흡수반응기 이산화탄소 제거율을 80% 수준으로 맞추기 위한 스팀의 사용량이 증가된 것을 확인할 수 있는데 이는 흡수제 대비 열매체인 모래의 투입량 증가로 흡수 반응이 원활히 일어나지 않았기 때문으로 사료된다.

본 발명은 이를 위해 흡수반응기와 재생반응기로 구성된 건식 흡수 공정에서, 혼합 가스 중의 이산화탄소 포집을 위한 고체상의 건식 흡수제 외에 공정 상에 열매체를 순환시킴으로써 재생반응기에서 공급된 열을 열매체를 통해 건식 흡수제에 공급하여 기존보다 적은 스팀 사용으로도 재생반응기에서 건식 흡수제의 재생이 가능하도록 하였다. 이러한 공정 구성을 통해 이산화탄소와 화학적으로 결합이 된 건식 흡수제가 재생반응기에서 재생 시 재생반응기에 투입되는 스팀의 양을 줄임으로써 공정에 투입되는 에너지 사용량이 저감이 가능하다.

1. 흡수반응기
2. 회수사이클론
3. 이산화탄소가 제거된 가스
4. 재생반응기
5. 스팀 공급라인
6. 혼합가스 공급라인
7. 가스 블로워
8. 흡수반응기 가스 분산판
9. 재생반응기 가스 분산판
10. 재생 흡수제 재순환 라인

Claims (10)

1. 건식 흡수제와 열매체를 동시에 흡수반응기에 투입하되, 흡수반응기 내부로 공급된 혼합가스 중 이산화탄소는 상기 건식 흡수제와 결합하여 재생반응기로 이송하고, 이산화탄소가 제거된 혼합가스는 외부로 배출하는 단계; 및
   상기 재생반응기로 이송된 이산화탄소가 결합된 흡수제를 공급되는 스팀에 의해 흡수제와 이산화탄소로 분리하는 단계;
   를 포함하되,
   건식 흡수제와 열매체는 80 ~ 95 : 20 ~ 5의 중량비로 혼합 투입되고,
   상기 재생반응기의 운전온도는 120 내지 250 ℃인
   97% 이상의 순도를 갖는 이산화탄소의 회수방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열매체는 모래 또는 규소인 이산화탄소의 회수방법.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 열매체는 평균 입경이 50 내지 150 마이크로미터(㎛)인 이산화탄소의 회수방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 건식 흡수제로는 포타슘 카보네이트계 화합물 또는 소듐 카보네이트계 화합물인 이산화탄소의 회수방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 혼합가스는 이산화탄소 5 내지 20 중량%, 산소 5 내지 20 중량% 및 질소 60 내지 80 중량%를 포함하는 이산화탄소의 회수방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 재생반응기에서 재생된 흡수제는 흡수반응기로 재순환하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소의 회수방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 스팀은 흡수반응기에서 제거되는 이산화탄소 1 중량부에 대하여 2 중량부 내지 4 중량부가 투입되는 이산화탄소의 회수방법.
   
9. 삭제
10. 삭제

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