JP2005518644A

JP2005518644A - 金属空気セルシステム

Info

Publication number: JP2005518644A
Application number: JP2003570414A
Authority: JP
Inventors: ツァイ、ツェピン; ツォング−チイツェング、ジョージ; グローバー、マイケル; リー、リン−フェング; モーリス、ウィリアム
Original assignee: エビオニクス、インク．
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2005-06-23
Also published as: AU2003232890A8; EP1476911A2; TWI223464B; WO2003071620A3; AU2003232890A1; CN1647296A; WO2003071620A2; KR20040094710A; TW200304240A; US20050255339A1; CN1298074C

Abstract

【解決手段】金属空気セルとセルシステムが提供される。一般に前記セルは、対向するカソード部分と、アノード構造を受け入れるように構成されたスペースとを有するカソード構造を含む。前記アノード構造は、イオン伝達を可能にする複数の開口を有する１対の硬質構造と、前記硬質構造間のアノード材料とを含む。セパレータが前記アノードとカソード間に配置され、前記アノードと前記カソードを電気的に分離する。前記アノード構造の硬質構造は、前記カソード構造から前記アノード構造を取り外すのを容易にする。特定の実施形態において、アノード構造は２モードのゲル化剤によって形成され、アノード材料と電解質ゲルの均等な分散を促進させる。

Description

電気化学電源は、電気化学反応によって電気エネルギーを生成できるデバイスである。これらのデバイスは、亜鉛空気およびアルミニウム空気電池のような金属空気型の電気化学セルを含む。特定の電気化学セルでは、セル中に供給され、放電の間に消耗される金属粒子からなるアノードが使用される。そのような電気化学セルはしばしば燃料補給式電池と呼ばれる。亜鉛空気燃料補給式電池セルは、アノードと、カソードと、電解質とを含む。前記アノードは、一般に電解質中に浸漬された亜鉛粒子で形成される。前記カソードは、一般に半透膜と、電気化学反応用の触媒層とから成る。前記電解質は通常、導電性はないがイオン伝導性を持つ苛性液である。

金属空気型の電気化学セルは、従来の水素ベースの燃料電池に比べて多くの長所を有する。金属空気型の電気化学セルは、高いエネルギー密度（仕事Ｗｘ時間／リットル）と、高い比エネルギー（仕事Ｗｘ時間／ｋｇ）を有し、周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で作動する。更に、亜鉛などの燃料は豊富にあり、金属またはその酸化物として存在可能であるので、金属空気型の電気化学セルから提供されるエネルギーの供給は実質的に無尽蔵である。前記燃料は固体状態でもよく、そのため取り扱いおよび保管が安全且つ簡単である。水素源の提供にメタン、天然ガスまたは液化天然ガスを使用し、汚染ガスを排出する、水素ベースの燃料セルとは対照的に、金属空気型の電気化学セルは全く排気を排出しない。

金属空気型の電気化学セルは周囲温度で作動するが、酸水素燃料電池は１５０°Ｃから１０００°Ｃの温度範囲で通常作動する。金属空気型の電気化学セルは、従来の燃料セル（<０．８ボルト）より高い出力電圧（１．５〜３ボルト）を提供可能である。このような長所があるので、金属空気型の電気化学セルは、備え付けまたは移動式の発電装置、電気自動車、携帯電子機器等のようにあらゆる用途の電気源として使用可能である。

金属空気型の電気化学セルの主な障害の１つは、金属特有の体積膨張であり、これにより電極が変形することである。電極の変形は一般に、亜鉛が電極の特定部分から別の部分に移動することに関係し、一つには電池放電の間に活性電極物質が分解移動するために起こる。亜鉛電極の膨張と変形は、金属亜鉛とその酸化物である酸化亜鉛と水酸化亜鉛の体積の違いからも生じる。電極の形状は、前記亜鉛が密度の高い固体層に再析出する際に変形し、それにより利用可能な活性電極材料を最小化し、電解質が電極内部にアクセスするのを妨げる。

さらに別の障害が金属空気セルの燃料補給に関して存在する。前記アノードと前記カソード間の隙間がアノードの膨張に対応できる十分な広さでない場合、前記カソードが損傷されて、燃料補給が困難または不可能になることがある。アノードとカソード間の距離は一定である必要がある。前記アノードとカソード間の距離が一定でないと、前記アノードとカソード間の放電が不均等になる。この不均等な放電が前記アノードを屈曲、また変形させる。このアノードの屈曲は金属酸化による体積変化により起こる。前記アノードが屈曲すると前記カソードに近いアノード部分は、前記アノードの他の部分よりも早く放電する。これが変形をさらに増長させる。そのため、前記の不均等な放電は悪化し、この問題は解消されず、前記アノードをショートさせる等、前記屈曲は最終的にセルの故障をもたらす。また、弊社前記の不均等な放電により、前記セルの出力電力が低下する。前記セルが非常に高い電力で放電されると、カソードに近いアノード部分は不動態化し、機能性を損失する。

燃料補給するためには、前記アノードとカソードは一定の距離を保ち、燃料補給作業のための隙間を提供する必要がある。従来技術では、この隙間は電解質とセパレータで埋められてきた。しかし、この隙間はセルの内部抵抗を増加させる。この内部抵抗は使用中に熱を生じさせ、これは様々な障害の原因となりうる。前記の熱はセルの電力を消耗し、電解質を早く乾燥させ、燃料セルの劣化を早める。前記内部抵抗を低減させるには、前記アノードとカソード間の距離は短く一定である必要がある。しかしながら、これにより通常、耐久性が犠牲になる。燃料補給工程の間、アノードとカソード間の距離が十分でない場合、前記アノードが前記カソード表面をこする可能性がある。隙間の開け過ぎは、燃料補給の間のカソード損傷の可能性を低減させるが、内部抵抗を増加させる。そのために従来のカソードとアノード間の十分な隙間の設定は、その間の内部抵抗を増加させる結果となった。

そのため、燃料補給可能で、漏れのない、アノードとカソード間の隙間から生じるアノード劣化を最小限にし、効率的な酸素及び熱管理システムを有する金属空気セルが当分野で求められている。

従来技術の前述した、またはその他の問題および欠点は、本発明の金属空気セルによって解決または軽減される。一般に、前記セルは、対向するカソード部分と、アノード構造を受け入れるように構成されたスペースとを有するカソード構造を含む。前記アノード構造は、イオン伝達を可能にする複数の開口を有する１対の硬質構造と、前記硬質構造間のアノード材料とを含む。セパレータが前記アノードとカソード間に配置され、前記アノードと前記カソードを電気的に分離する。前記アノード構造の硬質構造は、前記カソード構造から前記アノード構造を取り外すのを容易にする。

本発明の上述、及びその他の特徴及び利点は当業者であれば下記の詳細な説明及び図面から認識、及び理解される。

金属空気セルは、アノードと簡単に取り外し可能なアノード構造を有するカソードとを含む。前記アノード構造、カソード構造、ゲル配合、及び前記金属空気セルシステムの他の構成要素の特徴について、ここに説明する。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を例示的に説明する。説明を明確にするために、図に示される同様な特徴は、同じ参照番号で、代替実施形態で示される類似特徴は、類似する参照番号で示される。

図１を参照すると、一般に角柱構成の金属空気型の電気化学セル１０が示される。前記セル１０は、基本的にＵ型のカソード構造１４内にアノード構造１２を含む。前記アノード１２と前記カソード１４は、本明細書でさらに説明されるようにセパレータにより電気的分離とイオン伝達が維持される。

空気または他の酸素源からの酸素が、前記金属空気セル１０の空気カソード用の反応体として使用される。酸素が前記カソード１４内の反応位置に到達すると、水と一緒にヒドロキシルイオンに変換される。同時に、電子が遊離され、外部回路で電気として流れる。前記ヒドロキシルは、電解質を通過して、前記金属アノード１２の金属燃料材料に達する。前記ヒドロキシルが前記金属アノードに移動すると（例えば亜鉛から成るアノード１２の場合）、水酸化亜鉛が亜鉛の表面に形成される。水酸化亜鉛は、酸化亜鉛に分解され、水がリリースされアルカリ性溶液に戻される。このように反応は完了される。

アノード反応は、以下の通りである。

Ｚｎ＋４ＯＨ⁻ → Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋２ｅ (１)

Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２− → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻ (２)

カソード反応は、以下の通りである。

１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ → ２ＯＨ⁻ (３)

したがって、全体的なセル反応は、次の通りである。

Ｚｎ＋１／２Ｏ_２ → ＺｎＯ（４）

次に図２を参照すると、一般に上記の反応（１）〜（４）に記載されるような、基本的には全消耗可能な燃料が内部で金属酸化物に変換された後のアノード１２’の取り外しが示される。１実施形態では、本明細書で記載される前記アノード１２の特徴のため、従来型のアノード構成および構造に比べると、前記使用済みアノード１２’の取り外しは大幅に簡易化される。別の実施形態では、本明細書で記載される前記カソード１４の特徴により、前記使用済みのアノード１２’の取り外しが従来型の接触面のゲル配合に比べて大幅に簡易化される。更に別の実施形態では、本明細書で記載される前記カソード１４と前記アノード１２間の簡便な接触面のゲルの特徴により、前記使用済みアノード１２’の取り外しが従来型の接触面のゲル配合に比べて大幅に簡易化される。

次に図３Ａ−３Ｃを参照すると、前記アノード構造１２の概略図が示される。前記アノード構造１２は、その２つの主要対向面上をセパレータ１８と硬質構造２０で囲まれる消耗可能なアノード部分１６と、集電装置２２とフレーム２４とを含む。前記セパレータ１８は、前記硬質構造２０、または前記アノード部分１６、またはその両方の上に配置されてもよい。例えば、図４Ａ〜４Ｃを参照すると、アノード構造１２’の概略図が示されるが、ここでは、アノード１２の構成要素（図３Ａ〜３Ｃ）と、前記硬質構造２０の外側表面上のセパレータ１９とが含まれる。

特に、複数の開口２６を有する硬質構造２０の使用により、前記アノード構造１２の構造の完全性が維持され、それにより前記の消耗可能なアノード材料１６が消耗された際に、前記アノード材料１６が変換（反応（１）〜（４））の間に膨張する傾向があるにもかかわらず取り外しが容易にできる。前記構造２０は、非導電性である。これは、プラスチック、プラスチックコートされた金属、セラミック、非導電性のまたはコートされた炭素複合材および前記の材料のうち少なくとも１つからなる組み合わせの材料から形成されてもよいが、これらに限定されるものではない。前記複数の開口は任意の形およびサイズでよいが、必要な構造の完全性を維持できるものでなければならない。例えば、前記開口２６は六角形の形で図示されるが、任意の多角形、円形、楕円、スロット形、または他の形が使用されてもよい。前記空間は、一般に前記アノード材料１６と前記活性カソードエリア間の反応を可能にするために十分なものであるが、性能ニーズにより変化してもよい。１実施形態では、プラスチックコートされた鋼鉄のハニカム構造のメッシュで約７８％の空間率と、約０．８ミリメータの厚みを有するものが使用される。もちろん、このような特徴は、性能要件、セル全体の大きさ、セルのターゲット使用環境、および所望される燃料補給のし易さなどの要素によって変わってもよい。

任意に、前記硬質構造２０は、互着してもよい。例えば、構造２０は、スナップ部と一緒に形成されてもよく、これにより前記アノードが膨張しようとする時に構造の完全性をさらに補強する。

前記消耗可能なアノード部分１６は、圧縮、焼結、またはその他の方法で所望の形に形成可能である（例えば、図示されるような角柱）。１実施形態では、電解質は、前記活性カソード部分と前記消耗可能なアノード部分１６の間をイオン伝達する固形、液体、またはその組み合わせのもので構成される。代わりの実施形態では、本明細書で記載されるように前記セルで使用される電解質の少なくとも一部が前記消耗可能なアノード部分１６の多孔性構造中に埋め込まれる。そのため前記セパレータ１８は電気的分離のために前記アノードとカソードの間に配置される。前記セパレータ１８は前記アノード表面に配置されるように図示されるが、代わりに、前記セパレータは前記カソード上だけに配置（例えば、前記消耗可能なアノード部分１６が前記硬質構造２０間を移動するのを最低限にするように形成される）、または前記アノードとカソードの両方の上に配置するようにしてもよい。

アノード部分１６は一般に金属および／または金属酸化物、および前記集電装置２２などの金属要素を有する。任意で、イオン伝導媒体が各アノード部分１６内に提供される。さらに特定の実施形態において、アノード部分１６はバインダおよび／または適切な添加剤を有する。前記配合はサイクルの間で形状変化を最小限にすると同時に、イオン伝導率、容量、密度、および全体的放電度を最適化するものが好ましい。

前記金属成分は、主に、亜鉛、カルシウム、リチウム、マグネシウム、鉄合金、アルミニウムのような金属と金属化合物、前述の金属のうちの少なくとも１つの酸化物、または前述の金属のうちの少なくとも１つから成る組み合わせと合金から構成されてもよい。これらの金属は、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、鉛、水銀、ガリウム、スズ、カドミウム、ゲルマニウム、アンチモン、セレニウム、タリウム、前述の金属のうちの少なくとも１つの酸化物、または前述の成分のうちの少なくとも１つから成る組み合わせを含む成分と混合、また合金化されてもよいがこれらに限定されるものではない。前記金属成分は、粉、繊維、粉塵、粒剤、フレーク、ニードル、ペレットまたは他の粒子の形で提供されてもよい。特定の好ましい実施形態において、繊維状金属、特に亜鉛繊維材料が前記金属要素として提供される。電気化学的プロセスによる変換の間、前記金属は一般に金属酸化物に変換される。前記金属が繊維状であること好ましい実施形態では、アノード材料全体の多孔または空隙容量は顆粒亜鉛と比べると最大化され、従って、通常、変換の間に特有のアノード膨張に関連する障害は、膨張した亜鉛酸化物が空洞部分に蓄積されることにより、最低限に抑えられる。

前記アノード集電装置２２は、導電性を提供できる任意の導電性材料でよい。前記集電装置は、銅、黄銅、ステンレス鋼のような鉄合金、ニッケル、炭素、導電性の重合体、導電性のセラミック、アルカリ性環境において安定で、電極を侵食しない他の導電性の材料、または上記材料のうち少なくとも１つからなる組合せ及び合金を含む、様々な導電性材料で構成されてもよいが、これらに限定されるものではない。前記集電装置は、メッシュ、多孔質板、発泡金属材料、小板、ワイヤ、プレートまたは他の適切な構造の形式であってもよい。複数セル１０の接続を簡易化するために、アノード集電装置２２を共通のバスに導電的に接続して（例えば、溶接、リベット留め、ボルト留め、あるいはその組み合わせで）前記セルを直列、並列、または従来から周知の直列／並列の組み合わせで接続させてもよい。

前記アノードの任意のバインダは主に、固体、または特定の構成では略固体の形に前記アノード成分を維持させる。前記バインダは、一般に前記アノード材料及び集電装置に付着し、適切な構造を形成させ、前記アノードの接着目的のための適量が一般に提供される任意の材料である。この材料は、電気化学的環境で化学的に不活性であるのが好ましい。特定の実施形態において、前記バインダ材料は、水に可溶、または乳剤を形成可能であるが、電解質溶液には不可溶である。適切なバインダ材料は、ポリ四フッ化エチレン（例えば、デラウェア州ウィルミントン市のＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙＣｏｒｐ．から市販されているＴｅｆｌｏｎ（登録商標）およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）Ｔ−３０）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ−（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び類似物に基づくポリマー及びコポリマー、及び誘導物、前述のバインダ材料のうちの少なくとも１つから成る組合せ及び混合物を含む。しかし、当業者であれば、他のバインダ材料が使用可能であることが理解される。

腐食を防ぐために任意の添加剤が提供されてもよい。適切な添加剤には、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＥＤＴＡ、サーファクタント（例えばステアリン酸ナトリウム、カリウムラウリル硫酸エステル、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４００（コネティカット州ダンベリー市のＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌ & ＰｌａｓｔｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．から入手可）、及びその他のサーファクタント）、類似物、および誘導体、前述の添加剤のうちの少なくとも１つから成っている組み合わせおよび混合物を含むが、これらに限定されるものではない。１実施形態において、適切な添加剤が２００２年６月１７日付け出願のＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０２／１９２８２号明細書、表題「ＺｉｎｃＡｎｏｄｅｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌ」で記載され、ここで言及することにより本明細書に組み込まれるものとする。しかし、当業者であれば、他のバインダ材料が使用可能であることが認識される。

電解質またはイオン伝導媒体も、一般にアルカリ媒体を有し、ヒドロキシルが金属および金属化合物に至るための経路を前記セル１０中で提供する。前記イオン伝導媒体は液体電解質が適切に収容される、浴槽の形であってもよい。特定の実施形態において、イオン伝導量の電解質が、アノード２８において提供される。前記電解質は一般に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、他の材料、または前述の電解質媒体のうちの少なくとも１つから成る組み合わせ等のイオン伝導性材料を有している。特に、前記電解質は、約５％から約５５％のイオン伝導性材料、好ましくは約１０％から約５０％のイオン伝導性材料、より好ましくは約３０％から約４５％のイオン伝導性材料の濃度を持つ液体電解質を有してもよい。当業者にとって明らかなように、他の電解質をそれの能力に応じて代替として使用することが可能である。

液体電解質材料の必要性を最小化または解消するセルを提供するために、前記アノード部分１６はその内部に取り込まれ硬化される、イオン伝導可能な量の電解質ゲルを含んでもよい。これは、前記アノード部分１６の最初の形成段階（あるいは処理のもっと後の段階等）で実行されてもよい。例えば、電極の処理は、２００２年２月１１日付け出願の米国特許出願番号第１０／０７４，８７３号明細書、表題「ＡｎｏｄｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＦｏｒＭｅｔａｌＡｉｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌｓＡｎｄＭｅｔｈｏｄＯｆＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅＴｈｅｒｅｏｆ」にさらに詳細に記載され、ここで言及することにより本明細書に組み込まれたものとする。繊維状電極の処理は、米国特許出願番号第１０／０８３，７１７号明細書、表題「ＦｉｂｒｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｄｅＦｏｒａＭｅｔａｌＡｉｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌ」に更に詳細に説明されるが、ここで言及することにより本明細書に組み込まれたものとする。

このように、電解液は、ゲル化剤と混合され、金属電解質混合物を提供する。この混合物は、例えば、その中で金属材料が分散されたゴム状態に硬化されてもよい（前記金属が繊維質の場合さらに顕著である）。

次に図５を参照すると、アノード構造１２は、入口と出口を有するチューブ２８を含み、ここでゲル化剤の配合（硬化前の状態）が注入され（矢印３０で図示）、前記セル中に分散する（矢印３２で図示）。本明細書で更に詳細に説明される２モードのゲル化配合を使用すると、例えば前記ゲルの均等な分布が達成される。代わりに、前記構造は、最適化された濃度と材料選択による単一タイプのゲル化剤、且つ処理技法（前記ゲル化剤を電解質溶液に導入した後に高速注入する等）を使用して形成されてもよい。特定の実施形態において、図５で示されるように、前記アノード構造１２では、前記アノード材料１６の領域、さらに前記セパレータ１８と１９の間（すなわち、一般に前記セパレータ１８と１９の間、および前記硬質構造２０の開口２６内）を電解質媒体で満たしてもよい。

次に図６Ａ〜６Ｄを参照すると、アノード構造１２を形成する別の処理技法では、その内部に電解質媒体が組み込まれる。型３４が１つ以上のアノード構造を保持するために提供される。一定量の電解質媒体３６が前記型３４中の空洞３８に分散される。前記電解質媒体３６がゲル化剤の中に提供されるが、例えば、ゲル化剤は前記アノード部分１６内に組み込まれても、または別にシステム内に導入されてもよい。代わりに、前記電解質媒体３６は、本明細書で記載される二モードタイプのゲル化剤、または従来タイプのゲル化剤で処理状態が調節され（速度等）、前記媒体３６が前記アノード構造に渡って適切に分散されるようになったもののどちらかを含んでもよい。

特に図６Ｂを参照すると、前記アノード構造１２が前記空洞３８に挿入されると、前記電解質媒体３６は一般に前記アノード材料１６の外側に分散される（例えば、セパレータ１８が図で配置されるように少なくとも前記アノード材料１６の底部分を包む場合）。特に電解質媒体３６'は前記セパレータ１８と１９の間で分散される（すなわち、一般に前記セパレータ１８と１９の間、および前記硬質構造２０の開口２６内）。もちろん、前記アノード構造１２が、前記媒体３６が満たされた空洞３８に挿入されることにより電解質媒体が前記アノード構造１２中に充満するように（図６Ｄで示されるように）前記アノード構造１２は構成および組み立てられてもよい。

次に図６Ｃを参照すると、必要に応じて、電解質媒体は前記フレーム（図６Ｂのステップの前または後で）中の開口を通じて挿入（注入等）されてもよく、これにより電解質媒体が前記アノード材料１６（図６Ｄに図示）に渡って充満することが可能になる。

電解質媒体の取り込みの前に前記アノード構造１２内に１つ以上の隙間または空間が残される場合があることが留意されるべきである。図４Ａの硬質構造２０とセパレータ１８の間に図示されるような隙間は、適切にサイズ取りされて、アノード膨張を許容し、電解質媒体が占める容積を提供する。更に、空間が、例えば、前記アノード構造１２の１端または両端に設けられ、燃料補給の容易さを妨げ、且つ前記カソード構造１４を損傷させる横方向の膨張の代わりに、上下方向への膨張（図示されるように）を可能にする。

１実施形態では、電解質とゲル化剤の配合は、「２モード」のゲル化剤電解液を有し、これには、第１タイプのゲル化剤と第２タイプのゲル化剤が含まれる。前記第１タイプのゲル化剤は、低粘度（例えば、４５％ＫＯＨ溶液に類似する）の母体を提供する役割を持つが、前記ゲル化溶液の所望の粘度を達成するために大きく寄与する前記第２タイプのゲル化剤の拡散を可能にする十分な母体構造である。これにより、ゲル化の間に、前記第２タイプのゲル化剤が沈殿したり、所望されない密度の高い塊が形成されるのを防ぐ。

前記第１タイプのゲル化剤は、セルロース繊維（長、中、短）、アルファ線維，微結晶性セルロース、および上記のうち少なくとも１つから構成される組み合わせから選択されるゲル化剤の群から選択されてもよく、これらはすべてウイスコンシン州ミルウォーキー市のＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能である。

前記第２タイプのゲル化剤として、前記アノード部分１６に所望の構造形状を提供する他の様々なゲル化剤が可能である。前記ゲル化剤は、ノースキャロライナ州シャーロットのＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙから入手可能な架橋ポリアクリル酸のＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）シリーズ（例えばＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）６７５）、ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓＬｉｍｉｔｅｄ（英国、ヨークシャー）から入手可能なＡｌｃｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｇ１、およびポリアクリル酸のカリウムおよびナトリウム塩、のような架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）；ウイスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能なカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；ゼラチン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）；ポリブチルビニルアルコール（ＰＢＶＡ）；前述の第２タイプゲル化剤のうちの少なくとも１つから成る組み合わせ、およびその類似物でもよい。適切に選択された第２タイプによって、ゲル化の時間と率は最適化されてもよい。

前記アノード構造１２内に組み込まれる前記電解質媒体用の一般配合は、一般に以下の通りである。前記第１タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中で）は、約０．１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約１０％、更に好ましくは約２．５％から約６．５％である。更に前記第２タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中で）は、約０．１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約１０％、更に好ましくは約２．５％から約４．５％である。ある特定の実施形態では、前記電解質媒体は３％の微結晶（第１タイプのゲル化剤として）と、１％のＣＭＣ２５０Ｋと、中間粘度のＣＭＣ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍから入手可能）（両方とも第２タイプのゲル化剤）とを含む。

カードや粗固体の他の構造を前記アノード部分１６として使用する代わりにアノードペーストを使用してもよい。前記アノードペーストは一般に金属要素とイオン伝導媒体とを有する。特定の実施形態では、前記イオン伝導媒体は、電解液などの電解質、およびゲル化剤を有する。前記配合はイオン伝導率、密度、および全体的な放電度を最適化する一方、安定（例えば、保存および／または作動の間に沈殿を最小化または削除する）で、携帯型で、前後運動可能であるのが好ましい。特定の実施形態では、前記ペーストは、約０．１Ｐａ・ｓ〜約５０，０００Ｐａ・ｓの粘度、好ましくは約１０Ｐａ・ｓ〜約２０，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは、約１００Ｐａ・ｓ〜約２，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。

次に図７Ａ−７Ｄを参照すると、カソード構造１４の実施形態が示される。前記カソード構造１４は活性カソード部分４０とそれに隣接する任意のセパレータ４２（前記カソード構造１４の中央に向いている）を含む。選択された電解質組織とアノード構造によっては前記セパレータは不要になる場合があることに留意する。更に、前記カソード構造１４は、空気フレーム４４を含み、これは前記カソード部分４０に隣接するように配置され、前記活性カソード部分４０の表面に渡って空気フローが分散されるのを補助するためのものである。更に、図７Ｂを参照すると、空気は一般に前記空気フレーム４４の入口４６から入り、出口４８から排出するが、その間、仕切り５０があるので一般に蛇行して前記カソード部分１４の表面上を横行する。個別のセルは、例えば、非導電性構造５２を前記セル構成要素の回りに組み立てまたは鋳造することによって作成可能である（図７Ｃ）。集電装置も作成可能で、その例が本明細書でさらに説明される。

次に図８Ａ−８Ｃを参照すると、複数カソード構造１２のアセンブリ６０が図示される。隣接するカソード構造１４のカソード空気フレームの入口と出口は整列され（図８Ｃ）、前記の隣接する空気フレームの仕切り５０は隣接するカソード部分に渡って共通の蛇行空気配分システム（図８Ｂ）を形成するのが好ましい。前記アセンブリ６０全体が鋳造、留め具、フレーム構成要素、射出成形、または他の組み立て技法で一体化するように固定されてもよい。好ましい実施形態では、鋳造が使用され、例えば、適切なスペーサによって空気チャネル用のオープニング、及び同じセル構造１４内の隣接するカソード部分間の前記アノード領域用の隙間が確保される。

本明細書で便利な特徴を含む複数セルおよび空気管理組織を含む他のアセンブリが、２００２年７月１８日付け出願の米国出願番号第１０／１９８，３９７号明細書、表題「ＭｅｔａｌＡｉｒＣｅｌｌＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇＡｉｒＦｌｏｗＳｙｓｔｅｍ」と、２００２年９月２６日付け出願のＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０２／３０５８５号明細書、表題「ＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅａｎｄＲｅｆｕｅｌａｂｌｅＭｅｔａｌＡｉｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌ」に記載され、ここで言及することにより本明細書に組み込まれものとする。

次に図９Ａと９Ｂを参照すると、別の例示的カソード構造１４が図示される。前記構造は、図７Ａ〜７Ｃで図示されるものと類似するが、更にスペーサフレーム６２を含む。更に、前記スペーサ４２は開口６４を含む。これらの開口（あるいは代わりに折りぶた）は電解質をカソード構造に取り込むのを容易にするために提供される。前記アノードに関連して説明されるように、前記セルシステムのイオン伝導性を向上させるために電解質媒体を一般に使用してもよい。ゲル材料の場合は、この材料を前記開口から注入してもよいし、あるいは、前記活性カソード４０と前記セパレータ４２の間に前記スペーサ６２によって設けられた前記領域に適用されてもよい。

一般に上記のように２モードゲル媒体が選択される場合、前記第１タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中で）は、約０．１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約１０％、更に好ましくは約１．５％から約６％である。更に前記第２タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中で）は、約０．１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約１０％、更に好ましくは約２．５％から約８％である。１実施形態では、前記第１タイプのゲル化剤は２％のセルロース長繊維で、前記第２タイプのゲル化剤は、Ｓｐｅｃｔｒｕｍの４％の中間粘度ＣＭＣである。

前記カソード部分４０は一般に活性成分と、希釈剤と、集電装置のような適切な接続構造とが含まれる。前記カソード部分４０は、任意で保護層（例えば、デラウェア州ウィルミントン市のＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙＣｏｒｐ．からＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の商品名で市販されているポリ四フッ化エチレン）を有する。一般的に、前記カソード触媒は、周囲温度において少なくとも２０ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ^２）の電流密度、好ましくは少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、そしてより好ましくは少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を達成するように選択される。さらに高い電流密度は適切なカソード触媒と配合、且つ略純粋な空気などの酸素濃度の高い空気の使用によって達成することが可能である。

前記カソード部分４０に供給される酸素は、いかなる酸素源からでもよく、例えば空気、洗浄された空気、ユーティリティまたはシステム供給による、或いは現場の酸素製造等から得られる純粋また略純粋な酸素、その他の処理された空気、または前述の酸素源のうちの少なくとも１つから成るいかなる組み合わせ等が可能である。

前記カソード部分４０は、従来の空気拡散カソードであってもよく、例えば、活性成分と炭素基板、及び集電装置などの適切な接続構造を一般に有する。一般的に、カソード触媒は、周囲温度において少なくとも２０ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ^２）の電流密度、好ましくは少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、そしてより好ましくは少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を達成するように選択される。もちろん、より高い電流密度を、適切なカソード触媒および配合によって達成することができる。前記カソードは、例えば、放電と再充電の両方の間に作動可能な、二機能性であってもよい。

使用する炭素は、電気化学セル環境で化学的に不活性であるのが好ましく、様々な形体のものが可能であるが、炭素フレーク、グラファイト、他の表面面積の大きい炭素材、または前述の炭素形体のうちの少なくとも１つから成る組み合わせを含むがこれに限定されるものではない。

前記カソード集電装置は、導電性を提供でき、好ましくはアルカリ溶液中で化学的に安定した導電性材料であればよく、任意で、前記カソード１０にサポートを提供可能なものである。前記集電装置は、メッシュ、多孔質板、発泡金属材料、小板、ワイヤ、プレートまたは他の適切な構造の形式であってもよい。前記集電装置は、酸素フローの妨げを最小限に抑える為に一般に多孔質である。前記集電装置は、銅、ステンレス鋼のような鉄合金、ニッケル、クロム、チタン、その類似物、及び上記の金属の少なくとも１つからなる組み合わせまたは合金を含むさまざまな導電性のある材料から製造可能であるが、これらに限定されるものではない。適切な集電装置には、ニッケル発泡金属のような多孔性金属が含まれる。

また、前記カソードでは一般的にバインダーが使用され、基板材料と、前記集電装置と、触媒とに接着して適切な構造を形成する任意の材料でよい。前記バインダは、前記炭素、触媒および／または集電装置を接着するための適量が一般に提供される。この材料は、電気化学的環境において化学的に不活性であることが好ましい。特定の実施形態において、前記バインダ材料は、疎水特性も有する。適切なバインダ材料は、ポリ四フッ化エチレン（例えば、デラウェア州ウィルミントン市のＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙＣｏｒｐ．から市販されているＴｅｆｌｏｎ（登録商標）およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）Ｔ−３０）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び類似物に基づくポリマー及びコポリマー、及び誘導物、前述のバインダ材料のうちの少なくとも１つから成る組合せ及び混合物を含む。しかし、当業者であれば、他のバインダ材料が使用可能であることが理解される。

前記活性成分は一般に、前記カソードでの酸素反応を促進させる適切な触媒材料である。前記触媒材料は、前記カソードでの酸素反応を促進させるために効果的な量が一般に提供される。適切な触媒材料には、マンガン、ランタン、ストロンチウム、コバルト、白金、及び前述の触媒材料のうちの少なくとも１つから成る組み合わせ及び酸化物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

例示的な空気カソードはＷａｙｎｅＹａｏ及びＴｓｅｐｉｎＴｓａｉによる表題「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｄｅＦｏｒＦｕｅｌＣｅｌｌ」の同時係属中の同一譲受人の米国特許６３６８７５１号明細書において開示され、ここに言及することにより全文が本明細書に組み込まれたものとする。当業者であれば明らかなように、他の空気カソードがそれの能力に応じて代替として使用することが可能である。

前記アノードを前記カソードから電気的に分離するために、本明細書で記載されるセル１０の実施形態の様々な位置にセパレータが提供され、一般に前記アノードとカソード間を電気的に分離するが、イオン伝導を可能にする。前記セパレータは前記アノードと前記カソードを電気的に分離すると同時にその間で十分なイオン伝導を許す任意の市販されるものでよい。前記セパレータは柔軟で、セル構成要素の電気化学的膨張および収縮に適応でき、セルの薬品に化学的に不活性であるのが好ましい。適切なセパレータは、織布、不織布、多孔質（例えばミクロ微小孔またはナノ微小孔）、セルラー、ポリマーシート、及びその類似物を含む形態で提供されるが、それらに限定されるものではない。セパレータ用の材料には、ポリオレフィン（例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されているＧｅｌｇａｒｄ（登録商標））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース（例えばニトロセルロース、セルロースアセテート、及び類似品）、ポリエチレン、ポリアミド（例えばナイロン）、ふっ化炭素系の樹脂（例えば、ＤｕＰｏｎｔから市販されているスルホン酸基官能性を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）シリーズの樹脂）、セロハン、ろ紙、および前述の材料のうちの少なくとも１つから成る組み合わせが含まれるが、これに限定されるものではない。前記セパレータは、また添加剤および／またはコーティング（例えばアクリル化合物及びその類似品）を有し、これによりぬれ性が向上し、電解質に対する透過性が向上する。

特定の実施形態において、前記セパレータは、水酸化物透過性の電解質等の電解質を含有する膜から成る。前記膜は、以下の理由で、水酸化物透過性の特徴を持つ可能性がある：ゼラチン質のアルカリ性物質等の水酸化物源をサポートできる物理的特性（例えば多孔性）、水酸化物源（例えば電解液）をサポートできる分子構造、陰イオン交換性質（例えば陰イオン交換膜）、または水酸化物源の提供が可能なこれらの特性のうちの１つ以上の組み合わせである。

例えば、前記セパレータは、ゼラチン質のアルカリ溶液のような水酸化物源をサポートできる物理的特性（例えば多孔性）を有する材料からなってもよい。例えば、イオン伝導媒体を提供できる様々なセパレータが、ＳａｄｅｇＭ．Ｆａｒｉｓによる１９９３年１０月５日付け発行の米国特許第５，２５０，３７０号明細書、表題「ＶａｒｉａｂｌｅＡｒｅａＤｙｎａｍｉｃＢａｔｔｅｒｙ」；ＳａｄｅｇＭ．Ｆａｒｉｓ、Ｙｕｅｎ−ＭｉｎｇＣｈａｎｇ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ、ＷａｙｎｅＹａｏによる２００１年１０月２日付け発行の米国特許第６，２９６，９６０号明細書、表題「ＳｙｓｔｅｍａｎｄＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｏｗｅｒＵｓｉｎｇＭｅｔａｌＡｉｒＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」；ＳａｄｅｇＭ．ＦａｒｉｓとＴｓｅｐｉｎＴｓａｉによる２００２年１０月１０日発行の米国特許第６，４７２，０９３号明細書、表題「Ｍｅｔａｌ−ＡｉｒＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙＳｙｓｔｅｍｓＨａｖｉｎｇＡＭｅｔａｌ−ＦｕｅｌＣａｒｄＳｔｏｒａｇｅＣａｒｔｒｉｄｇｅ，ＩｎｓｅｒｔａｂｌｅＷｉｔｈｉｎＡＦｕｅｌＣａｒｔｒｉｄｇｅＩｎｓｅｒｔｉｏｎＰｏｒｔ，ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＡＳｕｐｐｌｙＯｆＳｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙＰｌａｎａｒＤｉｓｃｒｅｔｅＭｅｔａｌ−ＦｕｅｌＣａｒｄｓ，ＡｎｄＦｕｅｌＣａｒｄＴｒａｎｓｐｏｒｔＭｅｃｈａｎｉｓｍｓＴｈｅｒｅｉｎ」；ＳａｄｅｇＭ．Ｆａｒｉｓ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ、ＴｈｏｍａｓＪ．Ｌｅｇｂａｎｄｔ、ＭｕｇｕｏＣｈｅｎ、ＷａｙｎｅＹａｏによる２００１年１０月９日発行の米国特許第６，２９９，９９７号明細書、表題「Ｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＢｅｌｔＳｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒＵｓｅｉｎａＭｅｔａｌ−ＡｉｒＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙＳｙｓｔｅｍａｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＦａｂｒｉｃａｔｉｎｇｔｈｅＳａｍｅ」；ＳａｄｅｇＭ．Ｆａｒｉｓ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ、ＴｈｏｍａｓＬｅｇｂａｎｄｔ、ＷｅｎｂｉｎＹａｏ、ＭｕｇｕｏＣｈｅｎらによる２００１年２月２０日付け発行の米国特許第６，１９０，７９２号明細書、表題「Ｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＢｅｌｔＳｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒＵｓｅｉｎａＭｅｔａｌ−ＡｉｒＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙＳｙｓｔｅｍａｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＦａｂｒｉｃａｔｉｎｇｔｈｅＳａｍｅ」；ＳａｄｅｇＭ．Ｆａｒｉｓ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ、ＷｅｎｂｉｎＹａｏ、ＭｕｇｕｏＣｈｅｎらによる２００１年１０月２３日付け発行の米国特許第６，３０６，５３４号明細書、表題「Ｍｅｔａｌ−ＡｉｒＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙＳｙｓｔｅｍＥｍｐｌｏｙｉｎｇＭｅａｎｓｆｏｒＤｉｓｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄＲｅｃｈａｒｇｉｎｇＭｅｔａｌ−ＦｕｅｌＣａｒｄｓ」；ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉとＷｉｌｌｉａｍＭｏｒｒｉｓによる２００１年１０月９日付け発行の米国特許第６，２９９，９９８号明細書、表題「ＭｏｖａｂｌｅＡｎｏｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙ」；ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉとＷｉｌｌｉａｍＦ．Ｍｏｒｒｉｓによる２００２年１０月１日付け発行の米国特許第６，４５８，４８０号明細書、表題「ＭｏｖａｂｌｅＡｎｏｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌＢａｔｔｅｒｙ」；に記載され、これらの全文献はここで言及されることにより本明細書に組み込まれることとする。

一般に水酸化物源をサポートできる物理特性を有する材料タイプが電解質ゲルを構成可能である。前記電解質ゲルは前記進行電極（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び／または還元電極の表面に直接取り付けるか、または前記進行電極と還元電極間に自己サポート膜として取り付けるかのどちらでもよい。代わりに、前記ゲルは、基板によってサポートされ、前記進行電極と還元電極の間に組み入れられてもよい。

前記電解質（本明細書の種々のセパレータのいずれかの内部、または前記セル構造内一般の液体として）は、一般にイオン伝導性材料からなり、前記金属アノードと前記カソード間のイオン伝導を可能にする。前記電解質は、一般に水酸化物伝導性材料（例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨまたは前述の電解質媒体のうちの少なくとも１つから成る組み合わせ）を有する。好適な実施形態において、前記水酸化物透過性材料はＫＯＨを有する。特に、前記電解質は、約５％から約５５％のイオン伝導性材料、好ましくは約１０％から約５０％のイオン伝導性材料、より好ましくは約３０％から約４０％のイオン伝導性材料の濃度を持つ電解液から構成される。

前記膜用のゲル化剤は、材料に所望の粘稠度を提供する充分な量の任意の適切なゲル化剤でもあってもよい。前記ゲル化剤は、ノースキャロライナ州シャーロットのＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙから入手可能な架橋ポリアクリル酸（例えばＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）６７５）のＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）シリーズ、ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓＬｉｍｉｔｅｄ（英国、ヨークシャーから入手可能なＡｌｃｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｇ１）、およびポリアクリル酸のカリウムおよびナトリウム塩のような架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）；ウイスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能なカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；ゼラチン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）；ポリブチルビニルアルコール（ＰＢＶＡ）；前述のゲル化剤のうちの少なくとも１つから成る組み合わせ、およびその類似物でもよい。通常、前記ゲル化剤濃縮は、約０．１％から約５０％、好ましくは約２％から１０％である。

前記の任意の基板は、織布、不織布、多孔質（例えばミクロ微小孔またはナノ微小孔）、セルラー、ポリマー・シート、及びその類似を含む形態で提供されるが、これらに限定されるものではなく、前記還元電極と進行電極間の十分なイオン移動を可能にするものである。特定の実施形態において、前記基板は柔軟で、セル構成要素の電気化学的膨張および収縮に適応でき、セルの薬品に対し化学的に不活性である。前記基板用の材料には、ポリオレフィン（例えば、マサチューセッツ州バーリントンのＤａｒａｍｉｃＩｎｃ．から市販されているＧｅｌｇａｒｄ（登録商標））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース（例えばニトロセルロース、セルロースアセテート、及び類似品等）、ポリアミド（例えばナイロン）、セロハン、ろ紙および前述の材料のうちの少なくとも１つから成っている組み合わせを含むが、これに限定されるものではない。前記基板は、また添加剤および／またはコーティング（例えばアクリル化合物及びその類似品）を有し、これによりぬれ性が向上し、前記電解質に対する透過性が向上される。

セパレータとしての水酸化物伝導膜の他の実施形態において、電解液などの水酸化物源をサポートする分子構造が提供される。そのような膜は、自己サポートの固体状構造で電解液の伝導性の利点が得られるので所望される。特定の実施形態において、前記膜は、重合物質及び電解質の複合材から製作されてもよい。前記重合物質の分子構造により、前記電解質がサポートされる。架橋結合および／または重合体ストランドは、電解質を保持するのに役立つ。

伝導性のあるセパレータの１実施形態では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）のような重合物質が水酸化物源と一体的に厚膜を形成する。第１の配合において、１モルのＫＯＨおよび０．１モルの塩化カルシウムが、６０ミリリットルの水および４０ミリリットルの４水素フラン（ＴＨＦ）の混液に溶かされる。塩化カルシウムは、吸湿剤として提供される。その後で、１モルのＰＥＯが混合物に添加される。第２の配合において、第１の配合の時と同じ材料が使用されるが、ＰＥＯの代わりにＰＶＣが使用される。前記水溶液は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）タイプのプラスチック材料などの基板に厚膜として鋳込（または被覆）される。他の基板材料では、好ましくは膜材質より高い表面張力を有するものをが使用してもよい。前記混合溶媒が塗布されたコーティングから蒸発する際、イオン伝導性の固体状膜（すなわち厚膜）がＰＶＡ基板上に形成される。前記ＰＶＡ基板から前記固体膜をはがすことによって、固体状でイオン伝導性の膜またはフィルムが形成される。上記の配合を使用して、約０．２から約０．５ミリメータの範囲の厚さを有するイオン伝導性のフィルムを形成することが可能である。

セパレータとして適切な伝導力のある膜の他の実施形態が、次の文献により詳細に記載される：１９９９年２月２６日付け出願のＭｕｇｕｏＣｈｅｎ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ、ＷａｙｎｅＹａｏ、Ｙｕｅｎ−ＭｉｎｇＣｈａｎｇ、Ｌｉｎ−ＦｅｎｇＬｉ、及びＴｏｍＫａｒｅｎによる米国特許出願番号第０９／２５９０６８号明細書、発明の名称「ＳｏｌｉｄＧｅｌＭｅｍｂｒａｎｅ」；２００２年３月１９日付け出願のＭｕｇｕｏＣｈｅｎ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ及びＬｉｎ−ＦｅｎｇＬｉによる米国特許第６，３５８，６５１号明細書、発明の名称「ＳｏｌｉｄＧｅｌＭｅｍｂｒａｎｅＳｅｐａｒａｔｏｒｉｎＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌｓ」；２００１年８月３０日付け出願のＲｏｂｅｒｔＣａｌｌａｈａｎ、ＭａｒｋＳｔｅｖｅｎｓ及びＭｕｇｕｏＣｈｅｎによる米国出願番号第０９／９４３、０５３号明細書、発明の名称「ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｒｉｘＭａｔｅｒｉａｌ」；２００１年８月３０日付け出願のＲｏｂｅｒｔＣａｌｌａｈａｎ、ＭａｒｋＳｔｅｖｅｎｓ及びＭｕｇｕｏＣｈｅｎによる米国出願番号第０９／９４２、８８７号明細書、発明の名称「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｒｉｘＭａｔｅｒｉａｌ」；上記の全明細書がここに引用することによりその全文が本明細書に組み込まれたものとする。

特定の実施形態において、セパレータとして使用される重合物質は、水溶性のエチレン性不飽和アミドおよび酸の群から選択された１つ以上のモノマーの重合生成物、且つ任意で水溶性または水膨潤ポリマーからなる。前記重合生成物は、サポート物質または基板上に形成されてもよい。前記サポート物質または基板は、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、セルロース、またはナイロン等のポリアミド等の織布または不織布であってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記電解液は、上記のモノマーの重合の前、または重合の後に加えられてもよい。例えば、１実施形態においては、重合の前に電解質をモノマーと、任意の重合開始剤と、任意の強化性要素とを含む溶液に添加して、重合後ポリマー物質内に含有されるようにしてもよい。あるいは、重合は電解質なしで実行し、後で電解質が添加されてもよい。

前記の水溶性のエチレン性不飽和アミドおよび酸のモノマーは、メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、フマルアミド、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３，３−ジメチルアクリル酸およびビニルスルホン酸のナトリウム塩、他の水溶性のエチレン性不飽和アミドおよび酸のモノマーまたは前述のモノマーのうちの少なくとも１つから成る組み合わせを含んでもよい。

補強要素の役割をする前記水溶性または水膨潤のポリマーは、ポリスルホン（陰イオン）、ポリ（ナトリウム４−スチレンスルホナート）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）のナトリウム塩、コーンスターチ、他の任意の水溶性または水膨潤ポリマー、または前述の水溶性または水膨潤ポリマーの少なくとも１つからなる組み合わせから構成されてもよい。前記の補強要素の添加は、前記ポリマー構造の機械的強さを向上させる。

任意に架橋剤、例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、任意の水溶性のＮ，Ｎ’−アルキリデン−ビス（エチレン性の不飽和アミド）、他の架橋材、または前述の架橋剤のうちの少なくとも１つから成る組み合わせ。

過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩および過酸化物、他の開始剤、または前述の開始剤の少なくとも１つからなる組み合わせ等の重合開始剤を含んでもよい。更に、開始剤を紫外線、Ｘ線、γ−放射線などを含む放射などの遊離基生成方法と組み合わせて使用してもよい。しかし、放射だけでも重合の開始のために十分に強力な場合、化学開始剤を添加する必要はない。

前記ポリマー材料を形成する１方法では、選択された布が前記モノマー溶液（所望のイオン種入りまた無しで）に浸され、溶液コートされた布は冷却され、また重合開始剤が任意に添加される。前記モノマー溶液は加熱によって、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、電子ビームの照射によって、またはそれの組み合わせの照射によって重合化することもでき、それにより前記ポリマー材料が生成される。前記イオン種が重合化された溶液に含まれた場合、前記水酸化物イオン（または他のイオン）は重合化の後も溶液中に留まる。更に、前記ポリマー材料がイオン種を含まない場合は、例えば、このポリマー材料をイオン溶液に浸して添加してもよい。

重合化は、一般に室温から約１３０℃までの温度範囲で実行されるか、好ましくは約７５℃から約１００℃の高い温度範囲である。任意に、前記重合は加熱と一緒に放射を使用して実行してもよい。あるいは、放射の強度に応じて、成分の温度を上げずに放射だけを使用して実行することもできる。重合反応に役立つ放射タイプの例には、紫外線、γ線、Ｘ線、電子ビームまたはその組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。

前記膜の厚さを制御するために、重合化の前にコートされた布を適切な型内に置いてもよい。あるいは、前記モノマー溶液でコートされた布をガラスやポリエチレンテラフタラート（ＰＥＴ）フィルム等の適切なフィルムの間に配置してもよい。前記フィルムの厚さは、特定の用途での効果に基づいて変化することは当業者にとっては明白なことである。特定の実施形態において、例えば酸素を空気から分離させるために、前記膜またはセパレータは約０．１ｍｍから約０．６ｍｍの厚さを有してもよい。実際の伝導性媒体はポリマーバックボーン内の水溶液中に留まるので、前記膜の透過性は、液体電解質のものに匹敵し、室温においてかなり高いものである。前記セパレータの別の更なる実施形態において、陰イオン交換膜が使用される。幾つかの典型的陰イオン交換膜は、第四級アンモニウム塩構造の官能性から成る有機ポリマーと、強塩基ポリスチレン・ジビニルベンゼン架橋タイプＩ陰イオン交換体と、弱塩基ポリスチレン・ジビニルベンゼン架橋陰イオン交換体と、強塩基／弱塩基ポリスチレン・ジビニルベンゼン架橋タイプＩＩ陰イオン交換体と、強塩基／弱塩基アクリル樹脂陰イオン交換体と、強塩基ペルフルオロでアミン化された陰イオン交換体と、ある種の粘度のような自然に発生している陰イオン交換体と、そして、前述の材料のうちの少なくとも１つから成っている組み合わせおよび混合物をベースにする。適切な陰イオン交換体膜の別の例が、ＷａｙｎｅＹａｏ、ＴｓｅｐｉｎＴｓａｉ、Ｙｕｅｎ−ＭｉｎｇＣｈａｎｇ、及びＭｕｇｕｏＣｈｅｎによる２００１年２月６日付け発行の米国特許第６，１８３，９１４号明細書、表題「Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＢａｓｅｄＨｙｄｒｏｘｉｄｅＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＭｅｍｂｒａｎｅｓ」に極詳細に記載されるが、ここに言及することにより本明細書に組み込まれたものとする。前記膜には、（ａ）アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーと、（ｂ）窒素を含む、複素環式のアンモニウム塩と、および（ｃ）水酸化物陰イオン源とからなるアンモニウムベースのポリマーを含む。

また別の実施形態において、結果として生じる膜の機械的強さは、好ましくはポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロースまたは、ナイロンなどのポリアミド等の織布または不織布のサポート物質または基板上に前記の合成物を鋳込することによって向上させることも可能である。

次に図１０を参照すると、カソード構造の別の実施形態が図示される。前記カソード構造は、一般にセパレータ４２と前記カソード構造の中央の間に配置される硬質構造６６を含む。前記硬質構造６６は、前記アノード構造のところで上述した前記構造２０と一般に類似し、使用される。任意で、別のセパレータ６８が前記硬質構造６６に隣接するように取り付けられる。前記硬質構造６６を含むことにより、燃料補給の容易度及び前記カソード構造の耐久性が更に向上される。

前記カソード構造用の集電装置はどの典型的な構成でもよい。好ましい構成については図１１で図示される。図示されるように、単一のカソードストライプが１対のカソード部分４０ａと４０ｂを形成するために使用されてもよい。集電装置７０は、リベット留めあるいは、１対のカソード部分４０ａと４０ｂに分割されるストライプ上の中央で固定されてもよい。電気接点を容易にするためにタブ７２が提供される。

次に図１２Ａと１２Ｂを参照すると、前記アノードとカソードを含むセル内の接触面の拡大図が示される。特に、好ましい実施形態ではセパレータ１９（前記アノード構造１２と関連する）とセパレータ４２（前記カソード構造１４と関連する）の間に隙間が設けられる。この隙間が設定されることにより、前記アノード構造の燃料補給のための間隔が確保される。

燃料補給をさらに容易にするために、水ベースのまたは電解質ゲルがセパレータ１９と４２の間の接触面の隙間に入れられてもよい。電解質ゲルが使用される場合は、上記に説明されたどの配合も適切である。特定の実施形態において、前記アノード構造を前記カソード構造に挿入する前に滑らかな非苛性のゲルを適用するのが好ましい。そのようなゲルの１つは、水（好ましくは脱イオン水）に任意の上記第１または第２タイプのゲル化剤を加えたものを含んでもよい。好ましくは、前記ゲル化剤は、ＰＡＡおよび／またはＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ベースで、電極接触面に潤滑性を提供するものである。前記ゲル化剤は、全溶液の約０．１％から約５０％、好ましくは約２％から約１０％、更に好ましくは約１．５％から約６．５％を占めてもよい。

放電開始後直ぐに、前記アノード及び／または前記カソード中のゲルのイオン伝導媒体は、接触面の水ゲルに移動し、イオン伝導性を上げ、且つ内部抵抗を低下させる。

本明細書で説明される前記金属空気セル及び前記構成要素から様々な利点が得られる。前記アノード構造は硬質のカートリッジ形態である。前記アノード材料と電解質ゲルは一般に前記硬質構造内に含まれる。更に、前記アノード構造の形はほとんど変わらず、そのため前記アノード構造は前記カソード構造から簡単に取り外しが可能である。

前記金属空気セルの更なる利点は前記設計に固有な安全性である。使用済みの燃料カートリッジは安全に処分でき、前記使用済み燃料は再利用が簡単である。例えば、前記使用済み燃料カートリッジはリサイクル施設で処理してもよく、そこで古いアノード材料は取り外され、新しいアノード材料が再挿入され、フレームと硬質構造は再利用される。代わりに使用済み燃料は逆処理によって再充電されてもよく、その際、電圧が前記金属酸化物に印加されて金属に変換される。複数セルが一緒に組み立てられる実施形態において、例えば図８Ａ〜８Ｃに関して説明したように、パッケージ化によって、燃料補給が簡単になると同時にユーザーが汚れる可能性を最低限にまたは削除する。

好適な実施形態が例示され、説明されたが、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなしに様々な修正および代替の作成が可能である。したがって、上記の説明は、例示のためであり、これにより限定されるものではないことは理解されるべきである。

図１及び図２は、本発明の金属空気型の電気化学セルシステムを示す。図１及び図２は、本発明の金属空気型の電気化学セルシステムを示す。図３Ａ−６Ｄは、アノード構造とアノード構造の製造方法を示す。図３Ａ−６Ｄは、アノード構造とアノード構造の製造方法を示す。図３Ａ−６Ｄは、アノード構造とアノード構造の製造方法を示す。図３Ａ−６Ｄは、アノード構造とアノード構造の製造方法を示す。図７Ａ−１１は、カソード構造とカソード構造の製造方法を示す。図７Ａ−１１は、カソード構造とカソード構造の製造方法を示す。図７Ａ−１１は、カソード構造とカソード構造の製造方法を示す。図７Ａ−１１は、カソード構造とカソード構造の製造方法を示す。図７Ａ−１１は、カソード構造とカソード構造の製造方法を示す。図１２Ａ及び図１２Ｂは、電極構造間の接触面の拡大図を示す。図１２Ａ及び図１２Ｂは、電極構造間の接触面の拡大図を示す。

Claims

金属空気セルであって、
対向するカソード部分とアノード構造を受け入れるように構成されたスペースとを有するカソード構造であって、前記アノード構造はイオン伝達を可能にする複数の開口を有する１対の硬質構造と前記硬質構造間にアノード材料とを含む、カソード構造と、
前記アノードとカソード間に配置され、前記アノードと前記カソードを電気的に分離するセパレータと、
を有し、
前記アノード構造の硬質構造は、前記カソード構造から前記アノード構造を取り外すのを容易にするものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記アノード構造と前記カソード構造は電解質ゲルを有するものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記アノード構造と前記カソード構造間に隙間が残される。
請求項３記載の金属空気セルにおいて、水ベースのゲルが前記隙間に提供されるものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は非導電性のものである。
請求項５記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は、プラスチック、プラスチックコートされた金属、セラミック、非導電性またはコートされた炭素複合材および前記の材料のうち少なくとも１つからなる組み合わせの群から選択される形態のものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は、前記アノード構造の活性材料と前記カソード構造から生成された水酸化物イオン間のイオン伝達用に複数の開口を有するものである。
請求項７記載の金属空気セルにおいて、前記複数の開口は、多角形、円形、楕円、スロット形、また前記の少なくとも１つからなる任意の組み合わせの群から選択される形状である。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は、約７０％から約９０％の空間率を有するプラスチックコートされた金属のハニカム構造のメッシュを有するものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は、約７８％の空間率を有するプラスチックコートされた金属のハニカム構造のメッシュを有するものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は、前記アノード構造のアノード材料が電気化学変換の間に膨張しようとする傾向に対抗するものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は相互に付着するものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記硬質構造は相互分離しているものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、電解質が前記アノード構造中に埋め込まれる。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記アノード構造は、亜鉛、カルシウム、リチウム、マグネシウム、鉄合金、アルミニウム、前述の金属のうちの少なくとも１つの酸化物、または前述の金属のうちの少なくとも１つから成る組み合わせと合金の群から選択される金属成分を含むものである。
請求項１５記載の金属空気セルにおいて、前記金属成分は、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、鉛、水銀、ガリウム、スズ、カドミウム、ゲルマニウム、アンチモン、セレニウム、タリウム、前述の金属のうちの少なくとも１つの酸化物、または前述の成分のうちの少なくとも１つから成る組み合わせの群から選択される成分と混合、また合金化されるものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記アノード構造は、粉、繊維、粉塵、粒剤、フレーク、ニードル、及びペレットの群から選択される金属成分から形成されるものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記アノード構造は、繊維状の金属成分から形成されるものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記アノード構造は、入口と出口を有するチューブを含み、セル組み立ての間に前記入口から硬化前の状態のゲル化剤の配合が注入され、前記出口を通じて前記セル中に分散されるものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、硬質構造を含む前記アノード構造を電解質媒体を含有する型に導入することにより前記アノード構造にゲル電解質が導入される。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、２モードのゲル化配合が、前記アノード構造内での電解質ゲルの均等な分散を促進するために用いられる。
請求項２１記載の金属空気セルにおいて、前記２モードのゲル化配合は、比較的低粘度の母体を提供し、且つ前記ゲル化溶液の所望の粘度を提供する第２タイプのゲル化剤の拡散を可能にする十分な母体構造を提供する第１タイプのゲル化剤を含み、
前記第２タイプのゲル化剤がゲル化の間に沈殿したり、所望されない密度の高い塊を形成するのが防止される。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第１タイプのゲル化剤は、セルロース繊維（長、中、短）、アルファ線維、微結晶性セルロース、および上記のうち少なくとも１つから構成される組み合わせからなるゲル化剤の群から選択されるものである。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第２タイプのゲル化剤は、架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸のカリウムおよびナトリウム塩；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース；ゼラチン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）；ポリブチルビニルアルコール（ＰＢＶＡ）、前述の第２タイプゲル化剤のうちの少なくとも１つから成る組み合わせからなるゲル化剤の群から選択されるものである。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第１タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中において）は、約０．１％から約５０％である。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第１タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中において）は、約２％から約１０％である。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第１タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中において）は、約２．５％から約６．５％である。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第２タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中において）は、約０．１％から約５０％である。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第２タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中において）は、約２％から約１０％である。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記第２タイプのゲル化剤の濃度（金属なしの基本溶液中において）は、約２．５％から約４．５％である。
請求項２２記載の金属空気セルにおいて、前記電解質媒体は３％の微結晶（第１タイプのゲル化剤として）と、第２タイプのゲル化剤として１％のＣＭＣ２５０Ｋ及び中間粘度のＣＭＣを含むものである。
請求項１記載の金属空気セルにおいて、前記カソード構造は、活性カソード部分に隣接するように配置された空気フレームを含み、前記活性カソード部分の表面に渡って空気フローが分散されるのを補助するものである。
請求項１の複数セルを有する金属空気セルシステム。
請求項３２記載の金属空気セルシステムにおいて、各カソード構造は関連するカソード空気フレームを含み、これは１カソード構造専用にしてもよいし、隣接するカソード構造と共有するようにしてもよく、前記カソード空気フレームは空気入口及び出口を有し、隣接するカソード構造のカソード空気フレームの空気入口及び出口は整列される。
請求項３２記載の金属空気セルシステムにおいて、複数セルが鋳造されて一体セルシステムを形成する。
負極構造であって、一対の硬質構造を有し、イオン伝導を可能にする複数開口と、前記一対の硬質構造間に消耗可能な電極材料とを含むものである。
請求項３５の負極構造であって、さらに前記消耗可能な電極材料内に組み入れられた電解質ゲルを有するものである。
アノード構造を形成する方法であって、第１タイプのゲル化剤と第２タイプのゲル化剤の使用を有し、前記アノード構造内での電解質ゲルと活性アノード材料の均一な分散を促進させるものである。
請求項３７記載のアノード構造を形成する方法であって、前記第１タイプのゲル化配合は、比較的低粘度の母体を提供し、且つ前記ゲル化溶液の所望の粘度を提供する前記第２タイプのゲル化剤の拡散を可能にする十分な母体構造を提供し、前記第２タイプのゲル化剤がゲル化の間に沈殿したり、所望されない密度の高い塊を形成するのが防止されるものである。