JP2005511897A - アルカリ金属塩化物水溶液の電解法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の温度および／またはアノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の体積流量を、カソード半要素への入口でのアルカリ金属水酸化物溶液の温度とカソード半要素からの出口でのアルカリ金属水酸化物溶液の温度との差が１５℃以下になるように定める、カソード液としてアルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウムの水溶液を用いる膜プロセスによるアルカリ金属塩化物、特に、塩化ナトリウムの水溶液の電解法。
Description
本発明は、アルカリ金属塩化物水溶液の電解法に関する。
酸素消費型カソードとしてガス拡散電極を使用する、アルカリ金属塩化物溶液、例えば、塩化ナトリウム溶液の電解による、塩素およびアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば、水酸化ナトリウム溶液（苛性ソーダ溶液とも呼ばれる）の製造は、公知である。この場合、電解セルは、アノード半要素およびカソード半要素から成り、これらは、カチオン交換膜によって分けられている。カソード半要素は、電解液空間から成り、これは、ガス拡散電極によってガス空間と分けられている。電解液空間は、アルカリ金属水酸化物溶液で満たされている。ガス空間には、酸素、空気または酸素富化空気が供給される。アルカリ金属塩化物含有溶液は、アノード半要素に位置する。
欧州特許１０６７２１５Ａ号は、カソード半セルの電解液空間におけるアルカリ金属水酸化物溶液の流量が少なくとも１ｃｍ／ｓである、酸素消費型カソードとしてガス拡散電極を使用するアルカリ金属塩化物水溶液の電解法を開示している。欧州特許１０６７２１５Ａ号によると、アルカリ金属水酸化物溶液の流量が高いと、良好な混合が生じ、それによって、電解液空間におけるアルカリ金属水酸化物濃度の均質化が生じる。対照してみると、酸素消費型カソードとしてガス拡散電極を用いないアルカリ金属塩化物電解の場合、電解を実施した際にカソードで生成される水素によって、アルカリ金属水酸化物溶液の十分な混合が確保されることから、高い流量は必要ない。
欧州特許１０６７２１５Ａ号に開示されている方法の不利な点は、アルカリ金属水酸化物溶液の流量の上昇に伴って電流収率が低下する点である。一方、カソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、流量の低下に伴ってより大きな範囲に上昇する。
従って、本発明の目的は、実行が簡単であり、且つ、特に、カソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液の過度な温度のために電解セルまたは電解装置の機能に悪影響を及ぼすことなくできるだけ低い流量で稼動する、アルカリ金属塩化物水溶液の電解法を提供することである。
本目的は、請求項１の特徴により、本発明に従って達成される。
従って、本発明は、アノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の温度および／またはアノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の体積流量を、カソード半要素への入口でのアルカリ金属水酸化物溶液の温度とカソード半要素からの出口でのアルカリ金属水酸化物溶液の温度の差が１５℃以下になるように定めることを特徴とする、カソード液としてアルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウムの水溶液を用いる膜プロセスによるアルカリ金属塩化物、特に、塩化ナトリウムの水溶液の電解法に関する。
驚くべきことに、カソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、アノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の温度を利用し、且つ、アノード液の循環路、すなわち、アルカリ金属塩化物溶液の循環路が存在する場合には、アルカリ金属塩化物溶液の体積流量を利用し、本発明の方法によってうまく調節することができる。これらの二つの尺度のうちの一方または両方合わせた尺度によって、特に、アルカリ金属水酸化物溶液の流量が１ｃｍ／ｓ未満という低さの時でさえ、アルカリ金属水酸化物溶液の加温に対処することができる。とりわけ、アルカリ金属水酸化物溶液の導電率の強い勾配が、入口と出口間の強い温度勾配に随伴するであろうとういことから、１５℃より大きい、好ましくは１０℃より大きいアルカリ金属水酸化物溶液の入口と出口間の温度差は望ましくない。
それ故、カソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液が、アルカリ金属塩化物溶液の低い流入温度を利用して、アノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の所定の体積流量および所定の流出温度に、もしくは、アルカリ金属塩化物溶液のより大きな体積流量を利用して、アルカリ金属塩化物溶液の所定の流入温度および所定の流出温度に、電解工程中にカソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液を必須の温度差を超えないように冷却することができる。これら二つの尺度を互いに併用することもできる。アルカリ金属塩化物溶液の体積流量は、ポンピングにより循環させるアルカリ金属塩化物溶液の量によって調節する。
本発明の方法の利点は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度を、カソード半要素における少なくとも１ｃｍ／ｓという高い流量によって調節する必要がないということである。電流収率は、流量の増加に伴って低下するので、１ｃｍ／ｓ未満という低い流量での稼動は、特に有利である。
あるいは、アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、カソード半要素の上流に設置された熱交換器を利用して調節することもできる。しかし、これは、本発明の方法では不要であり、熱交換器の設置によって生じるであろう追加の装置の複雑性を免れる。
本発明の方法の好ましい実施形態において、アノード半要素から出る際のアルカリ金属塩化物溶液の温度およびカソード半要素から出る際のアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、８０℃〜１００℃、好ましくは、８５℃〜９５℃である。
さらに、カソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液の流量が１ｃｍ／ｓ未満である実施形態が好ましい。
本発明の方法は、好ましくは、カソードとしてガス拡散電極を使用して行われる。アノード液としてのアルカリ金属塩化物溶液およびカソード液としてのアルカリ金属水酸化物溶液は、同じアルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウムから誘導される。アルカリ金属塩化物溶液は、好ましくは、塩化ナトリウム溶液であり、アルカリ金属水酸化物溶液は、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液である。
アノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の体積流量は、その電解装置を操作する時の電流密度に依存する。２．５ｋＡ／ｍ２の電流密度での一要素あたりの体積流量は、０．０２〜０．１ｍ３／ｈであるべきである。４ｋＡ／ｍ２の電流密度での体積流量は、０．１１〜０．２５ｍ３／ｈである。
本発明の方法は、２〜８ｋＡ／ｍ２の範囲の電流密度で操作することができる。
実施例
下記実施例のアルカリ金属塩化物水溶液の電解は、１５個の電解セルから成る電解装置を使用して行った。それぞれの電解セルにおいて使用したカソードは、ガス拡散電極であり、そのガス拡散電極からイオン交換膜への距離は、３ｍｍであり、イオン交換膜とガス拡散電極の間隙の長さは、２０６ｃｍであった。利用したアノードは、酸化イリジウムルテニウムでコーティングされたチタンアノードであった。そのアノードの表面積は、２．５ｍ２であった。使用したイオン交換膜は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＸ９８１であった。アノード半要素から出る時の塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ）の濃度は、２１０ｇ／ｌであった。カソード半要素における苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ）の濃度は、３０から３３重量％の間であった。以下の実施例において、明確に述べられていない限り、電流密度は、２．４５ｋＡ／ｍ２であり、苛性ソーダ溶液の体積流量は、３ｍ３／ｈであった。後者は、イオン交換膜とガス拡散電極の間隙における苛性ソーダ溶液の速度０．８５ｃｍ／ｓに対応する。
下記実施例のアルカリ金属塩化物水溶液の電解は、１５個の電解セルから成る電解装置を使用して行った。それぞれの電解セルにおいて使用したカソードは、ガス拡散電極であり、そのガス拡散電極からイオン交換膜への距離は、３ｍｍであり、イオン交換膜とガス拡散電極の間隙の長さは、２０６ｃｍであった。利用したアノードは、酸化イリジウムルテニウムでコーティングされたチタンアノードであった。そのアノードの表面積は、２．５ｍ２であった。使用したイオン交換膜は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＸ９８１であった。アノード半要素から出る時の塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ）の濃度は、２１０ｇ／ｌであった。カソード半要素における苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ）の濃度は、３０から３３重量％の間であった。以下の実施例において、明確に述べられていない限り、電流密度は、２．４５ｋＡ／ｍ２であり、苛性ソーダ溶液の体積流量は、３ｍ３／ｈであった。後者は、イオン交換膜とガス拡散電極の間隙における苛性ソーダ溶液の速度０．８５ｃｍ／ｓに対応する。
実施例の結果を表１、２および３に要約する。
実施例１
上述の条件下、１．０ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５０℃であり、流出時は、８５℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３５℃であった。その苛性ソーダ溶液を８０℃の温度でカソード半要素に供給し、８５℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．２０％と判定された。
上述の条件下、１．０ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５０℃であり、流出時は、８５℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３５℃であった。その苛性ソーダ溶液を８０℃の温度でカソード半要素に供給し、８５℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．２０％と判定された。
実施例２
上述の条件下、１．１ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５０℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３６℃であった。その苛性ソーダ溶液を７９℃の温度でカソード半要素に供給し、８５℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．０９％と判定された。
上述の条件下、１．１ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５０℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３６℃であった。その苛性ソーダ溶液を７９℃の温度でカソード半要素に供給し、８５℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．０９％と判定された。
実施例３
上述の条件下、１．２ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５１℃であり、流出時は、８５℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３４℃であった。その苛性ソーダ溶液を７６℃の温度でカソード半要素に供給し、８３℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．１１％と判定された。
上述の条件下、１．２ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５１℃であり、流出時は、８５℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３４℃であった。その苛性ソーダ溶液を７６℃の温度でカソード半要素に供給し、８３℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．１１％と判定された。
実施例４
上述の条件下、１．３ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５５℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３１℃であった。その苛性ソーダ溶液を７７℃の温度でカソード半要素に供給し、８３℃の温度で再び排出した。電流収率は、９５．６３％と判定された。
上述の条件下、１．３ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、５５℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、３１℃であった。その苛性ソーダ溶液を７７℃の温度でカソード半要素に供給し、８３℃の温度で再び排出した。電流収率は、９５．６３％と判定された。
実施例５（比較例）
上述の条件下、１．３ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。電流密度は、２．５ｋＡ／ｍ２であった。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、８５℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、１℃であった。カソード半要素における苛性ソーダ溶液の体積流量は１０．５ｍ３／ｈであり、これは２．９５ｃｍ／ｓのイオン交換膜とガス拡散電極の間隙における苛性ソーダ溶液の速度に対応するものであった。その苛性ソーダ溶液を８０℃の温度でカソード半要素に供給し、８６℃の温度で再び排出した。電流収率は、９５．４％と判定された。
上述の条件下、１．３ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。電流密度は、２．５ｋＡ／ｍ２であった。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、８５℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、１℃であった。カソード半要素における苛性ソーダ溶液の体積流量は１０．５ｍ３／ｈであり、これは２．９５ｃｍ／ｓのイオン交換膜とガス拡散電極の間隙における苛性ソーダ溶液の速度に対応するものであった。その苛性ソーダ溶液を８０℃の温度でカソード半要素に供給し、８６℃の温度で再び排出した。電流収率は、９５．４％と判定された。
実施例６
この場合、電流密度は、４ｋＡ／ｍ２であった。２．０８ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、７７℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、９℃であった。カソード半要素における苛性ソーダ溶液の体積流量は３ｍ３／ｈであり、これは、０．８５ｃｍ／ｓのイオン交換膜とガス拡散電極の間隙における苛性ソーダ溶液の速度に対応するものであった。その苛性ソーダ溶液を８２℃の温度でカソード半要素に供給し、８７℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．１％と判定された。これは、本発明の方法が、より高い電流密度の時でさえ、良好な電流収率で操作できることを示している。
この場合、電流密度は、４ｋＡ／ｍ２であった。２．０８ｍ３／ｈのアノード半要素における塩化ナトリウム溶液の体積流量を選択した。流入時の塩化ナトリウム溶液の温度は、７７℃であり、流出時は、８６℃であった。従って、アノード半要素の流入と流出間の温度差は、９℃であった。カソード半要素における苛性ソーダ溶液の体積流量は３ｍ３／ｈであり、これは、０．８５ｃｍ／ｓのイオン交換膜とガス拡散電極の間隙における苛性ソーダ溶液の速度に対応するものであった。その苛性ソーダ溶液を８２℃の温度でカソード半要素に供給し、８７℃の温度で再び排出した。電流収率は、９６．１％と判定された。これは、本発明の方法が、より高い電流密度の時でさえ、良好な電流収率で操作できることを示している。
Claims (4)
- アノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の温度および／またはアノード半要素におけるアルカリ金属塩化物溶液の体積流量を、カソード半要素への入口でのアルカリ金属水酸化物溶液の温度とカソード半要素からの出口でのアルカリ金属水酸化物溶液の温度の差が１５℃以下になるように定めることを特徴とする、カソード液としてアルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウムの水溶液を用いる膜プロセスによるアルカリ金属塩化物、特に、塩化ナトリウムの水溶液の電解法。
- アノード半要素から出る時のアルカリ金属塩化物溶液の温度およびカソード半要素から出る時のアルカリ金属水酸化物溶液の温度が、８０℃〜１００℃、好ましくは、８５℃〜９５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- カソード半要素におけるアルカリ金属水酸化物溶液の流量が、１ｃｍ／ｓ未満であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
- 使用されるカソードが、ガス拡散電極であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
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