JP2005509246A - 可撓性燃料電池 - Google Patents

Abstract

燃料側の活性触媒領域に液体燃料（１１０）を配送するために、可撓性基材（１０１、１０２）上に付着している多孔質金属層（１０４）を燃料電池に利用する。可撓性基材は封入容器（１３０）を形成することができ、それによって、液体燃料を該封入体積にて収容することができ、燃料及び酸素両方を活性触媒領域に物質移動させるためのマイクロチャネル及び配管を用いることなく、燃料電池の空気極側と空気を自由にやり取りできる。多孔質金属によって触媒反応が起こるための大きい表面積がもたらされる。

Description

本技術分野は、プロトン交換膜を備えているか又はプロトン交換膜を備えていない燃料電池である。

燃料電池は、酸化剤と燃料との組み合せにより生成する化学エネルギーを、触媒の存在下で電気エネルギーに変換する電気化学装置である。燃料は、負極性を有する燃料極に供給され、酸化剤は、この反対に正極性を有する空気極に供給される。２つの電極は、燃料極から空気極にプロトンを輸送する電解質によって、燃料電池内で接続されている。電解質は、酸性あるいはアルカリ性溶液、又は高イオン伝導率を特徴とする固体高分子イオン交換膜とすることができる。固体高分子電解質は、しばしば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）と呼ばれる。

メタノールなどの液体燃料と、空気や純酸素などの酸素含有酸化剤とを使用する燃料電池においては、メタノールは、燃料極触媒層で酸化されて、プロトン及び二酸化炭素を生成する。プロトンは、ＰＥＭ中を燃料極から空気極に移動する。空気極触媒層では、酸素がプロトンと反応して水を形成する。この種の直接メタノール燃料電池内の燃料極反応及び空気極反応は、以下の式で示される。

燃料極反応：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻

空気極反応：３／２ Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ

典型的な燃料電池（例えば図１参照）の必須要件は、以下の通りである。第１に、燃料電池は、電極に燃料及び空気を効率よく供給することを要し、これによって一般に、複雑なマイクロチャネル及び配管構造が必要とされる。第２の要件は、燃料電池が、触媒に対する容易なアクセス及び大きい反応表面積を与えねばならないことである。この第２の要件は、燃料電池内の流体反応物及び生成物を透過させる導電性の多孔質基材からなる電極を使用することによって満たされる。反応表面積を大きくするために、触媒を多孔質基材内に充填したり、多孔質基材上に付着させることもできる。しかしながら、そのような変性によって多孔質基材が脆くなり、繊維状基質を使用するなど、付加的な機械的支持が必要になる場合がある。あるいはまた、エッチングした多孔質Ｖｉｃｏｒガラス基材あるいは核分裂片飛跡膜基材（ｅｔｃｈｅｄ−ｎｕｃｌｅａｒ−ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｔｒａｃｋ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）から電極を作製し、その堅さと強度を高める場合がある。第３の要件は、電極、触媒及びＰＥＭの間の接触が密なことである。電極とＰＥＭとの境界面は電流伝導に関しては不連続領域であり、電荷キャリアは、一方の側が電子で、他方の側がプロトンである。この問題に対する解決は、ＰＥＭに電極を加熱プレスすることによって試みられてきた（米国特許第３、１３４、６９７号）。他の解決策では、触媒粒子を多孔質導電体と密着させた後で、電極を電解質に接続することが提案されている（米国特許第４、８７６、１１５号）。米国特許第５、４８２、７９２号及び第６、０２２、６３４号に、他の解決策が記載されている。第４の要件は、燃料電池が、電極の湿度制御をしなければならないことである。ＰＥＭは、プロトンを効果的に伝導するために水を必要とする。しかしながら、ＰＥＭは、周囲よりも高い温度で作動するので、作動中に乾燥しやすい。ＰＥＭに水を補給する典型的な方法は、排気流中の水を捕らえてそれをＰＥＭに循環させることである。

可撓性燃料電池は、ＰＥＭ層を間にして向かい合って組み合わされている２つの可撓性回路を備える。各可撓性回路は、可撓性基材層、パターニングされた導電材料層、触媒コーティングを有する多孔質材料シート層、及びＰＥＭ層を含んでいる。

多孔質材料上の触媒コーティングは、化学反応を促進する大きい表面積と、毛管力によって液体燃料を触媒に供給する多孔質材料内の小さい隙間とを与える。多孔質電極上の濡れたＰＥＭの支持は、ＰＥＭが２つの可撓性基材の間に拘束された状態で２つの可撓性基材を向かい合わせて組み立てることによって達成し得る。

可撓性基材は、燃料を閉じこめる閉構造を形成するように曲げることができる。次に、多孔質材料シートの毛管力によって燃料を供給することができ、多孔質材料シートの一部分が液体燃料と接している限り、全ての活性表面に均一に燃料が分配される。マイクロチャネル及び配管は必要とされない。

可撓性燃料電池は、ＰＥＭに水分を提供するために２つの可撓性基材間に水を閉じ込めることができる。脱イオン水は、電子ではなくプロトンを容易に伝導させ得るため、ＰＥＭを用いることなく燃料電池を構成することができる。ＰＥＭ層のない２つの可撓性基材を、間に隆起部として接着層がある状態で向かい合わせて結合させることができる。

Ｋａｐｔｏｎを使用するような可撓性基材は、さらに他の利点をもたらす。可撓性基材上に直に電極をパターン形成することができ、それによって様々な燃料電池パネルを直列あるいは並列に接続することができる。

一実施形態においては、可撓性基材は、円筒状に形成されている。円筒の内側が燃料側になり、円筒の外側が酸素側になる。燃料電池を円筒の底部で封止して、液体燃料用の容器を与えることができる。メタノールなどの液体燃料は、多孔質金属によって、内側の活性触媒面に送られる。円筒内部で生成されたプロトンはＰＥＭを通って拡散し、円筒外側の触媒面に到達して、そこでプロトンは酸素と結合する。燃料電池の外側は、大気に対して開放されており、円筒に酸素を供給し、反応物の水蒸気を除去する働きを有する。

可撓性基材は、以下のステップによって製造することができる。
（１）Ｋａｐｔｏｎ（デュポン製）又はＵｐｉｌｅｘ（宇部興産製）などの可撓性基材を、導電材料薄膜を用いてパターニングするステップ。適切に薄膜パターニングの道程を決めることによって任意の特定の電流密度あるいは電圧出力に燃料電池を構成する柔軟性がもたらされるのみならず、薄膜をパターニングすることによって燃料電池パネルの寸法を画定する柔軟性がもたらされる。
（２）可撓性基材上のパターニングされた薄膜に多孔質材料シートを付着させるステップ。一実施形態では、多孔質材料は、多孔質金属とし得る。あるいはまた、他の多孔質材料を使用することができる。例えば、パターニングされた薄膜に、有機金属ゾルゲル材料を付着させることができる。付着ステップは、市販の多孔質金属シートを可撓性基材に付着させるか、又は厚い多孔質金属層を可撓性基材上に焼結させることによって実施することができる。厚い多孔質金属層はまた、グリコールに混ぜた亜鉛ナノ粒子（アルドリッチ社カタログ番号４８３９３−１）などの低温金属粉末ペーストを適用し、得られたアセンブリを炉内で焼成してグリコールを蒸発させ、金属粒子を部分的に溶融させることによって製造することができる。金属粉末ペーストは、可撓性基材上に事前にパターニングされている薄膜電極に適合させる得るように、可撓性基材上にスクリーン印刷することができる。亜鉛粉末金属の代わりに、銀粉末を使用し得る。
（３）多孔質材料シート上に触媒コーティングを付着させるステップ。可撓性基材の白金を被毒させることなくメタノールをプロトンに変換するには、Ｐｔ−ＲｕやＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓなどのいくつかの触媒材料が有効である。
（４）触媒表面へのアクセスを可能にする背面開口部を切除するステップ。可撓性基材を背面からレーザ切除し開口部を作製し、それによって空気極側の燃料と燃料極側の酸素は開口部及び多孔質金属層を通って活性触媒表面に達することができる。
（５）ＰＥＭを有する可撓性基材の場合は、該構造物を５％Ｎａｆｉｏｎ溶液に浸漬することによって、触媒コーティング表面をＰＥＭ薄層により被覆することができる。触媒表面上のＰＥＭ薄層は、プロトンを捕捉するのに役立つ。液体燃料が薄層を通って容易に拡散し得るようにＰＥＭの厚さを制御することができる。

次に、２つの可撓性基材を、ＰＥＭを間にして向かい合わせて組み合わせることで可撓性燃料電池を形成することができる。ＰＥＭを用いない燃料電池の場合には、はじめの４つのステップ（ＰＥＭ被覆ステップ以外）だけを用いて製造した２つの可撓性回路を、触媒コーティング層を間にして、向かい合わせて組み合わせる。

詳細な説明では、類似の符号が類似の要素を示す添付の図面を参照する。

図２は、例示的な可撓性燃料電池１００を示す簡略化された断面図である。燃料電池１００は、右側可撓性回路Ａと左側可撓性回路Ｂとを備えている。この命名規則は、完全に自由裁量により決められており、可撓性燃料電池１００の説明を非常に分かりやすくするために使用される。２つの可撓性基材１０１及び１０２は、間にＰＥＭ１０３を挟んで向かい合わせの状態で組み合わされている。ＰＥＭ１０３の両側に、多孔質材料及び触媒層１０４がある。ＰＥＭ１０３に隣接して、メタノール燃料が通過するのを防ぐパラジウム（Ｐｄ）層１０５がある。多孔質材料及び触媒層１０４に隣接して、燃料極１０６（導体）及び空気極１０７（導体）がある。乾燥接着フィルム１０８は、燃料電池１００の一部分を分離するはたらきをしている。再循環水１０９が、図示するように燃料電池１００内に流れている。メタノールなどの液体燃料１１０が、例えば、燃料電池１００の燃料極側に供給される。空気及び水蒸気１１１は、空気極１０７を通過して流れる。メタノール燃料１１０は、可撓性基材１０１、１０２の開口部１１２を介して多孔質材料層１０４と直に接触している。メタノール燃料１１０は、多孔質材料層１０４によって活性触媒表面１０５に配送され、そこで、ＣＨ_３ＯＨはＨ_２Ｏ（メタノール）と反応してＣＯ_２及びプロトンとなる。次に、プロトンは、ＰＥＭ層１０３を通って拡散し、触媒層１０７に達し、そこでプロトンは酸素と結合してＨ_２Ｏを形成する。燃料電池１００の左側可撓性回路Ｂは、大気に開放されており、酸素を燃料電池に供給し、反応物の水蒸気１１１を除去するはたらきをする。

一実施形態では、多孔質材料層１０４は、亜鉛粉末や銀粉末などの多孔質金属材料から形成されている。多孔質金属層１０４は、毛管作用によって液体燃料（メタノール）１１０を供給する。毛管作用は、固体壁付近の液体では液体表面が湾曲するという事実に依存している。湾曲の大きさは、固体−気体膜の表面張力（Ｓ_ＬＶ）と固体−液体膜の表面張力（Ｓ_ＪＶ）との差に依存する。液体及び固体に応じて、湾曲は、正、負又はゼロになり得る。多孔質金属層１０４の細孔を濡らすメタノールなどの液体の場合、メタノールは平衡高さｙに達するまで細孔内を上昇する。

ｙ＝２Ｓ_ＬＶｃｏｓθ／（ρｇｒ）

ここで、
ｒ＝細孔半径
θ＝液体メタノールと細孔との接触角

従って、入念な設計によって、精巧なポンプや配管を用いることなく、液体燃料（メタノール）１１０を燃料電池１００の全ての部分に配送することができる。多孔質金属層１０４の細孔が、可撓性基材１０１、１０２によって画定される局所平面又は実質的に局所的平面に配向していることに注意されたい。液体燃料が多孔質金属層１０４内を特定の方向（例えば、垂直方向）に輸送されるようにさらに細孔を配向させることができ、それによって液体燃料は、燃料側可撓性回路Ａ（図２を参照）の全体又は実質的に全体に達することができる。

図３Ａ及び図３Ｂに示すように、２つの燃料電池１００間に閉空間１２０があるように、２つ以上の燃料電池１００を接合することができる。閉空間１２０は、プロトンを効果的に伝導させる際に水を必要とするＰＥＭに水分を提供するために、水あるいは水含有溶液が充填されている。

図４に示すように、可撓性燃料電池アセンブリ１３０は、円筒形状に形作ることができる。円筒の内側１３１が燃料側になり、円筒の外側１３２が酸素側になる。燃料電池を円筒内部１３１の上端１３３及び下端１３４にて封止し、液体燃料用の容器を設けることができる。あるいはまた、円筒上端は封止されないままとすることもできる。さらに他の実施形態では、液体燃料を可撓性燃料アセンブリ１３０の外側１３２に供給することができる。

図４に示した非平面の円筒形状に加えて、可撓性燃料電池アセンブリ１３０は、例えば、Ｎ個の側面を有する多角形、Ｍ個の先端を有する星形（例えば、Ｍは５以上の整数）、楕円形を含む他の非平面形状及び実質的に非平面形状に形成することができる。可撓性燃料電池アセンブリ１３０はまた、交差形状あるいは他の非平面もしくは実質的に非平面形状に形成することもできる。そのような複雑な形は、燃料電池反応及び電力生成のための表面積を大きくする利点を有する。

可撓性燃料アセンブリ１３０は様々な形状に成形することができるため、可撓性燃料アセンブリ１３０は、寸法及び形状に制限がある電力用途に理想的である。即ち、可撓性燃料アセンブリ１３０を使用する燃料電池システムの形状は、事実上、任意の容器あるいは筐体に適合するように形作ることができ、それによって従来技術の燃料電池システムが使用できないであろう広く様々な用途において当該燃料電池システムを使用することが可能になる。

可撓性基材を、図４に示すように円筒形状に巻くと、Ｎａｆｉｏｎと可撓性基材との間の接着効果が高まるというさらなる利点がある。主に、円筒形状の可撓性基材によってＮａｆｉｏｎ上に作用する圧縮力のために、高い接着効果は起こる。

前述のように、図２に示した可撓性燃料電池１００と同様に、図４に示した円筒形状燃料電池１３０のような他の実施形態も、毛管作用を利用して燃料電池の全ての活性領域にメタノールなどの液体燃料を汲み上げることができる。毛管作用の速度は、多孔質金属及び触媒層１０４内の細孔の細孔径（直径）を調節することによって制御することができる。毛管作用を利用して燃料電池１００に液体燃料を通すことによって、燃料電池１００は、高価でかさばるポンプ、バルブ及び配管を用いることなく作動することができ、それによって燃料電池は軽量になり、携帯型の電力用途により望ましくなる。

図５Ａ〜図５Ｅは、可撓性回路を製造する処理ステップを示す。平面図と側面図を含む図５Ａに示すように、最初のステップは、ＫａｐｔｏｎやＵｐｉｌｅｘなどの材料を用いて可撓性基材１５０をメタライズして、所定のパターンの薄膜電極１５１を形成することである。薄膜電極１５１のパターニングによって、電池パネルの寸法が画定され、任意の特定の電流密度あるいは電圧出力に燃料電池が構成される。

次のステップは、図５Ｂ（平面図と側面図を含む）に示すように、可撓性基材１５０上のパターニングされた薄膜電極１５１に多孔質金属層１５２を付着させることである。多孔質金属層１５２は、市販の多孔質金属シートとすることができる。あるいはまた、可撓性基材に厚い多孔質金属層を焼結させることができる。図５Ｂを参照すると、グリコールに混ぜた亜鉛ナノ粒子のような低温金属粉末ペーストが、薄膜電極１５１上に適用されている。あるいはまた、銀粉末を使用することができる。次に、可撓性基材１５０を炉内で焼成して、グリコールを乾燥させ金属粒子を部分的に溶融させて、多孔質金属の厚い層を形成する。金属粉末ペーストはまた、焼結した多孔質金属の位置及び形状を、可撓性基材１５０上に事前にパターニングされた薄膜電極１５１に適合させるように、可撓性基材１５０上にスクリーン印刷することもできる。

次のステップは、図５Ｃ（平面図と側面図を含む）に示すように、多孔質金属層１５２上に触媒コーティング層１５３を付着させることである。メタノールを用いる燃料電池の触媒コーティングの組成を参照すると、Ｐｔ−ＲｕやＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓなどの触媒材料が、他の燃料電池成分を被毒させることなく、メタノールをプロトンに変換する際に有効であることが分かっている。

次のステップは、図５Ｄ（この場合も平面図と側面図を示す）に示すように、可撓性基材１５０及び薄膜電極１５１の裏側に開口部１５４をレーザ切除することであり、それによって燃料あるいは酸素が、可撓性基材１５０及び多孔質金属層１５２の開口部を通って活性触媒層１５３に達することができる。

最後のステップは、図５Ｅ（平面図と側面図）に示すように、触媒層１５３の表面をＰＥＭ１５５の薄層で被覆することである。好ましい実施形態においては、可撓性構造物が、５％のＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬される。また、液体燃料がこの薄層を通って拡散できるように、ＰＥＭ１５５の厚さを制御しなければならない。

図６は、可撓性燃料電池において使用するための可撓性回路の一代替実施形態を示す。可撓性燃料電池は、複数の可撓性回路を備えている。可撓性回路２００は、右側、即ち燃料側可撓性回路Ｃと、左側、即ち空気側可撓性回路Ｄとを備えている。この命名規則は、完全に自由裁量によるものであり、可撓性回路２００の説明を非常に分かりやすくするために使用される。

可撓性回路２００は、各々開口部２１２を有する可撓性基材２０１及び２０２を含む。可撓性基材２０１及び２０２は、導体２０６及び２０７と直に接触している。導体２０６、２０７に隣接して、多孔質金属及び触媒層２０４がある。一実施形態では、触媒は、Ｐｔ−ＲｕやＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓとし得る。多孔質金属は、多孔質金属内の細孔が可撓性回路２００内に燃料を汲み上げる毛管作用をもたらすように選択することができる。接着材２０８を用いて、多孔質金属及び触媒層２０４の間の空間を封止することができる。

可撓性回路２００の右側Ｃに、メタノールなどの液体燃料２１０が供給される。可撓性回路２００の左側Ｄで、空気及び水２１１が除去される。

他の燃料電池の設計とは異なり、可撓性回路２００は、ＰＥＭを使用しない。その代わりに、多孔質金属及び触媒層２０４の間に、脱イオン水の薄層２０９が保持されている。多孔質金属及び触媒層２０４の間に空間を保持することによって、可撓性回路２００は、液体燃料２１０からプロトンを生成することができ、プロトンは酸素と結合して水となる。即ち、脱イオン水は、プロトンを伝導するが、電子を伝導しない。従って、ＰＥＭを省くことによって、図６に示す可撓性回路２００は、構築するのに比較的費用を要さない。

好ましい実施形態とその利点を詳細に説明したが、併記の特許請求の範囲及びその等価形態によって定義されるような可撓性燃料電池の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、交換及び修正を実施することができる。

従来技術の燃料電池アセンブリ プロトン交換膜ＰＥＭが間にして向かい合わせて組み合わされた２つの可撓性回路を有する可撓性燃料電池の断面図 燃料電池アセンブリの上部断面図 燃料電池アセンブリの平面図 可撓性円筒状燃料電池アセンブリ 可撓性燃料電池の製造ステップを示す図 可撓性燃料電池の製造ステップを示す図 可撓性燃料電池の製造ステップを示す図 可撓性燃料電池の製造ステップを示す図 可撓性燃料電池の製造ステップを示す図 代替の可撓性燃料電池

Claims (10)

1. 燃料電池において使用するための可撓性回路であって、
   液体燃料を通す開口部（１１２）を備える第１の可撓性基材（１０１）、及び
   前記第１の可撓性基材に隣接している、第１の触媒層を有する第１の多孔質層（１０４）、及び
   前記第１の可撓性基材と前記第１の多孔質層との間の燃料極（１０６）、及び
   前記第１の多孔質層に隣接している、前記液体燃料がクロスオーバーするのを防ぐ境界層（１０５）を備える燃料側可撓性回路（Ａ）と、
   水を通す開口部（１１２）を備える第２の可撓性基材（１０２）、及び
   前記第２の可撓性基材に隣接している、第２の触媒層を有する第２の多孔質層（１０４）、及び
   前記第２の可撓性基材と前記第２の多孔質層との間の空気極（１０７）を備え、前記燃料側可撓性回路と平行に配置されている空気／水側可撓性回路（Ｂ）と、
   前記第１の可撓性回路と第２の可撓性回路との間に配置されている中央部分（１０３）と、
   からなり、前記第１及び第２の可撓性基材が非平面形状に適合する可撓性回路。
2. 前記中央部分（１０３）が、プロトン交換膜である請求項１に記載の可撓性回路。
3. 前記中央部分が脱イオン水を輸送するチャネル（２０９）であり、前記中央部分が、前記燃料側可撓性回路と前記空気／水側可撓性回路間との隔離距離を維持するスペーサをさらに備える請求項１に記載の可撓性回路。
4. 前記可撓性回路が、円筒（１３０）形状に形成されている請求項１に記載の可撓性回路。
5. 前記液体燃料が、前記円筒状可撓性回路の内側（１３１）に収容されている請求項４に記載の可撓性回路。
6. 前記可撓性回路が多角形の形状で形成されており、前記液体燃料が前記多角形の内側に収容されている請求項１に記載の可撓性回路。
7. 前記第１の多孔質層が、前記第１の多孔質層によって画定される局所平面に対して垂直に及びおよそ平行に配向している複数の細孔を含み、前記複数の細孔のうちの１つ以上の寸法が、前記液体燃料が毛管作用によって前記１つ以上の細孔の垂直方向上限付近にまで輸送されるように選択されている請求項１に記載の可撓性回路。
8. 前記第１及び第２の多孔質層が、多孔質金属からなる請求項１に記載の可撓性回路。
9. 第１の可撓性基材（１０１）、及び
   多孔質金属／触媒層（１０４）を備えており、前記多孔質金属／触媒層が、前記第１の可撓性回路の実質的に全体に毛管作用により燃料を供給するように配向されている複数の細孔を含んでいる第１の可撓性回路（Ａ）と、
   前記第１の可撓性回路に隣接している分離部分（１０３）と、
   前記分離回路に隣接している第２の可撓性回路（Ｂ）と、
   からなる、前記第１及び第２の可撓性回路が実質的に非平面形状に適合する可撓性燃料電池。
10. 液体燃料をプロトンに変換する手段（１０６）であって、
    該液体燃料変換手段を通して液体燃料を輸送する手段（１０４、１１２）、及び
    前記液体燃料変換手段を柔軟に支持する第１の手段（１０１）からなる前記液体燃料（１１０）をプロトンに変換する手段（１０６）と、
    前記プロトンを受容する手段であって、
    前記プロトンを水蒸気に変換する手段（１０７）、及び
    前記プロトン変換手段を柔軟に支持する第２の手段（１０２）からなる前記プロトンを受容する手段と、
    前記液体燃料変換手段から前記プロトン変換手段に前記プロトンを譲渡する手段（１０３）と、
    を包含しており、前記液体燃料変換手段が、前記多孔質金属層内で前記液体燃料の毛管輸送を起こす手段を有する多孔質金属層を備えている可撓性燃料電池。

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