JP2006244852A - 燃料電池及びそれを搭載した電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池の組立・実装時において、アノード側及びカソード側カレントコレクタ端板の周囲をネジ等で固定すると、アノード/カソード通電接触部とそれらに挟まれるMEA部が太鼓状に変形し、結果としてアノード及びカソードカレントコレクタとそれに挟まれるMEA膜の接触抵抗が増加し、電池出力密度低下や長期性能安定性が劣化するという課題がある。
【解決手段】 燃料電池の組立・実装時において、アノード/カソード通電接触部１０９とMEA１１との接触抵抗を調整・制御できる構造・機構、例えばアノード/カソード通電接触中央部をネジ１１０で締結するような構造を有すること及び燃料電池組立後においても接触抵抗を各セル毎に調整できる構造とした。
【選択図】 図１７

Description

本発明は、アノード、電解質膜、カソード、拡散層から構成される膜／電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）のアノードで液体の燃料が酸化され、カソードで酸素が還元される燃料電池及びそれを搭載した電子機器に関する。

最近の電子技術の進歩によって、電話器、ノート型パソコン、オーデオ・ビジュアル機器、カムコーダ、あるいは個人情報端末機器などの携帯電子機器が急速に普及している。

従来、こうした携帯用電子機器は二次電池によって駆動するシステムであり、シール鉛蓄電池からNi／Cd電池、Ni／水素電池、さらにはLiイオン二次電池へと新型の高エネルギー密度二次電池の出現により、携帯機器はより小型・軽量化が進み、一方では携帯電子機器の高機能化が図られてきた。

これら何れの二次電池においても、中でもLiイオン二次電池についてはエネルギー密度をより一層高めるために、電池活物質の開発や高容量電池構造の開発が進められ、より一充電での使用時間の長い電源を実現する努力が払われている。

然しながら、二次電池は一定の電力を使用した後に、必ず充電操作を必要とし、充電設備と比較的長い充電時間が必要となるため、携帯電子機器を何時でも、何処でも、長時間にわたって連続的に駆動するには多くの問題が残されている。

今後、携帯電子機器は増加する情報量とその高速化、高機能化に対応して、より高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。

こうした背景から、上記要請に応え得るものとして燃料電池電源が考えられる。燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極、アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。

燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素、通常の環境で液体或いは溶液であるメタノール、アルカリハイドライドやヒドラジン又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。

燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると電解質中にイオンの移動が生起し外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、火力機器大体の大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステムやエンジン発電機大体の電気自動車電源としての期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。

こうした燃料電池の中でも、液体燃料を使用する直接型メタノール燃料電池（DMFC：Direct Methanol Fuel Cell）やメタルハイドライド、ヒドラジン燃料電池は、燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものととして注目され、中でも取り扱いが容易で、近い将来バイオマスからの生産も期待されるメタノールを燃料とするDMFCは理想的な電源システムといえる。

固体高分子膜電解質型燃料電池発電（PEM-FC：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）システムは、一般的に固体高分子電解質膜の両面に多孔質のアノード及びカソードを配した単位電池を直列及び必要に応じて並列に接続した電池、燃料容器、燃料供給装置と空気又は酸素供給装置から構成される。

特に液体燃料を用いるDMFCのような燃料電池を携帯機器用電源として用いためには、より出力密度の高い電池を目指して電極触媒の高性能化、電極構造の高性能化、燃料クロスオーバー（浸透）の少ない固体高分子膜の開発などの努力が払われているとともに、燃料ポンプや空気ブロアの小型化の極限技術追求、燃料供給ポンプ、空気供給ブロアなどの補機動力を必要としないシステムも追求されている。

このような補機動力を低減あるいは必要としない発電構造に関する提案とし、液体燃料輸送動力を必要としない電源として、例えば特許文献1が、又、液体燃料及び酸化剤ガス輸送用の何れも必要としない電源として特許文献２〜５、及び非特許文献１などが開示されている。

米国特許第4，562，123号公報 特開２０００−２６８８３５号公報 特開２０００−２６８８３６号公報 特開２００２−３４３３７８号公報 特開２００３−１００３１５号公報 電気化学会プロシーディングス、第２００１−４巻、第２５４頁〜第２６４頁（２００１年）[S． R．Narayanan、T．Ｉ．Ｖａｌｄｅｚ，and F．Clara、Development of A Miniature Fuel Cell For Portable Applications、Electrochem．，Soc．，Proceedings、 Vol．2001-4、254-264（2001）]

燃料電池の実装・組立時において、アノード側及びカソード側カレントコレクタ端板の周囲をネジ等で固定すると、アノード/カソード通電接触部とそれらに挟まれるMEA（膜／電極接合体）との接触抵抗が増加し、電池出力密度低下や長期性能安定性が劣化するという課題がある。

したがって、本発明の目的は上記課題を解決することにあり、燃料電池の実装・組立時において、前記アノード/カソード通電接触部とMEAとの接触抵抗を調整・制御できる機構を備えた燃料電池搭載電子機器を提供することにある。

すなわち、本発明の代表的な燃料電池の構成例を示せば、燃料と酸素とを供給することにより発電する電解質膜／電極接合体と、前記電解質膜／電極接合体に燃料を供給するアノード側部材と、前記電解質膜／電極接合体に酸素を供給するための開口部を有したカソード側部材とを有した燃料電池を単位電池として複数個直列接続した燃料電池において、前記単位電池のアノード側部材の通電接触部と前記カソード側部材の通電接触部間を所定の圧力で保持し得る保持機構を備え、前記電解質膜／電極接合体の接触抵抗を低減することを特徴とする。

燃料電池の実装・組立時に電池性能を監視しながら、前記アノード/カソード通電接触部とMEAとの接触抵抗を調整できる。更に、接触抵抗を低減することにより、長期性能安定性が優れた携帯端末に代表される燃料電池搭載電子機器を得ることができる。

以下、図１〜図１２にしたがい本発明に係る実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本実施の形態に用いられるメタノールを燃料とする燃料電池1では、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。

アノード側では供給されたメタノール水溶液が（１）式にしたがって反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- …（１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する。

６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ …（２）
従って発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成し、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。

ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（３）
単位電池の開路電圧は概ね１.２Ｖで燃料が電解質膜を浸透する影響で実質的には０.８５〜１.０Ｖであり、特に限定されるものではないが実用的な負荷運転の下での電圧は０.２〜０.６Ｖ程度の領域が選ばれる。従って実際に電源として用いる場合には負荷機器の要求にしたがって所定の電圧が得られるように単位電池を直列接続して用いられる。

単電池の出力電流密度は電極触媒、電極構造その他の影響で変化するが、実効的に単電池の発電部面積を選択して所定の電流が得られるように設計される。また、適宜、並列に接続することで電池容量を調整することが可能である。本実施の形態では、単位電池の定格電圧を０.３Vとした。

以下に本実施の形態にかかる燃料電池の実施例を詳細に説明する。
図1に本実施例にかかる電源システムの構成を示す。電源システムは、燃料電池１、燃料カートリッジタンク２、電力端子３及び排ガス口４から構成されている。燃料カートリッジタンクは、高圧液化ガス、高圧ガス又はバネなどの圧力によって燃料を送り出す方式のものであり、燃料を図2に開示する燃料室１２に供給するとともに、燃料室内を液体燃料で大気圧よりも高い圧力に維持するシステムになっている。なお、図2の構成については後で詳述する。

発電に伴って、燃料室の燃料が消費されると燃料カートリッジ２から燃料が補給される。電池出力は直流/直流変換器５を介して不図示の負荷機器に電力を供給する方式をとっており、燃料電池１、燃料カートリッジタンク２の燃料残量、直流/直流変換器５などの運転時及び停止時の状況にかかわる信号を得て、直流/直流変換器５を制御し、必要に応じて警告信号を出力するように設定された制御器６をもって電源システムが構成されている。

また、制御器６は、必要によっては電池電圧、出力電流、電池温度などの電源の運転状態を負荷機器に表示することができ、燃料カートリッジタンク２の残量が諸定置を下回る状況になった場合、或いは空気拡散量などが所定の範囲から外れた場合には、直流/直流変換器５から負荷への電力供給を停止するとともに音響、音声、パイロットランプ又は文字表示などの異常警報を駆動する。正常運転時においても燃料カートリッジタンク２の燃料残量信号を受けて、負荷機器に燃料残量表示が出来る。

図２に本発明にかかる一実施例による燃料電池の部品構成を示す。燃料電池１は、燃料カートリッジホルダー１４を備えた燃料室１２とその片方の面に、アノード端板１３ａ、ガスケット９０、拡散層付きのＭＥＡ（膜/電極接合体）１１、ガスケット１４、カソード端板１３ｃの順に積層し、燃料室１２のもう一方の面にも上記片方の面側と対称的に、アノード端板１３ａ、ガスケット１４、拡散層付きのＭＥＡ１１、ガスケット１４カソード端板１３ｃの順に積層し、これらの積層体を各層の面内の加圧力が略均一になるようにネジで一体化、固定して、構成される。

図３に積層、固定された燃料室１２の両面に発電部を有するカートリッジホルダー付き燃料電池電源要部の概観を示す。燃料電池１は、燃料室１２の両面に複数の単電池が直列接続され、これら両面の直列単電池群はさらに接続端子１６で直列接続され、出力端子３から電力を取り出す構造になっている。

図３において、燃料は、燃料カートリッジホルダー１４に装着された燃料カートリッジタンク２から高圧液化ガス、高圧ガス又はバネなどによって加圧供給され、アノード１３aで生成した炭酸ガスは、ここには図示されず、図５にその一実施例として示す排ガスモジュール３０を介して排ガス口４から排出される。この排ガスモジュール３０については、後で図５により詳述するが、気液分離機能を持ち、排ガスを捕集する機能を持っている。

一方、酸化剤である空気は後で詳述する図８のカソード端板１３ｃに設けられた空気拡散スリット２２ｃからの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリット２２ｃを通して拡散、排気される。電池を一体化するための締め付け方法は本実施例で開示したネジ１５による締め付けに限定されることなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力によって達成することやその他の方法で達成することができる。

図４に本発明による燃料室１２の構造を示す。燃料室１２には燃料を分配するための複数のリブ２１が設けられ、リブ支持板２３の支持を受けて両面貫通のスリット２２ａを形成しており、リブ支持板２３は、燃料室１２の厚さよりは十分に薄く、この部分にも燃料分配のための溝部が形成され、且つ、リブ支持板２３には、後で図５に開示する気液分離管３１を支持する孔２４（図４のA-A断面図参照）が設けられている。

また、燃料室１２には、燃料室排ガス排気口４、電池締め付け用ネジ孔２５、燃料カートリッジ受け口２６、及び燃料カートリッジホルダー１４が設けられている。燃料室１２の材料は、ＭＥＡ１１の装着時に面圧が均一にかかるように平滑であり、面内に設置される複数の電池が相互に短絡しないように絶縁された構造となれば特に限定は無い。例えば、高密度塩化ビニル、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルフォン類、ポリ−カーボネート或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いることができる。また、炭素板や鋼、ニッケル、その他軽量なアルミニウム、マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅-アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用いることができる。

燃料や酸化剤ガスなど流体を分配するスリット２２ａは、図４では平行溝構造をとっているが、その他の構造などを選択することも可能で、流体が面内で均一に分配される構造であれば特に限定されるものではない。また、図３では電池構成部材をネジ１５によって均一に締め付けて、電気的接触と液体燃料のシールを図っているが、これも本実施例に限定されることなく、例えば、電池部材をそれぞれ接着性高分子フィルムで張り合わせて積層して電池要部を組み立て、これを金属もしくはプラスチックス筐体などで加圧、締め付けする方法などは、電源を軽量、薄型化を図る上で有効な方法である。

図５に本発明による一実施例としての燃料室１２からの排ガスモジュール３０の構造を示す。図５（a）は縦断面図、図５（ｂ）は正面図を示しており、排ガスモジュール３０は、複数の撥水性で多孔質な中空糸状又は筒状の気液分離管３１がモジュール基板３２に開口部３１aをもって密着して接合されている。この気液分離管３１の外形は、図４に示した気液分離管３１を支持する孔２４に挿入可能な大きさが選ばれ、モジュール基板３2に接続されていない端は管が閉じられている。

気液分離管３１に用いられる材料は、通気性が高く、撥水性の強いものであれば特に限定はないが、多孔質ポリテトラフルオロエチレン中空糸、ポリテトラフルオロエチレンフィブリルを押し出し成型したチューブ、あるいは、織布や不職布で作られたチューブをポリテトラフルオロエチレン分散液などで撥水化処理したものなどを用いることができる。

図６に本発明による実施例として、図４に示した構造の燃料室１２と図５に示した排ガスモジュール３０とを組み合わせた燃料室の概観を示す。排ガスモジュール３０の各々の気液分離管３１は、燃料室１２に設けられたリブ支持板２３の孔２４を通して固定され、モジュール基板３２は燃料室排ガス廃棄口４に接続されて、それぞれの気液分離管に回収されたガスを電池外に排気する機能を持っている。

このような構造をとることによって、気液分離管３１は炭酸ガスが発生するアノードの近傍で対向する２つのアノードとほぼ等距離に設置されることになり、燃料カートリッジタンク２をカートリッジホルダー１４に装着すると、燃料室内は所定の圧力で燃料が満たされた状態になり、発電しないときには、気液分離管３１の撥水性によって、その細孔内に燃料が特定の圧力に達するまでは進入できないために、特定圧以下では燃料の漏洩がなく、燃料内溶存ガスの脱気や発電開始とともに発生する炭酸ガスは気液分離管に補足されて、液体燃料の圧力で電池外へ排気される。

したがって、用いられる気液分離管３１の膜厚、平均細孔経、細孔分布及び開口率は、燃料カートリッジタンク２の初期圧及び最終圧と電池の最大出力時の炭酸ガス発生量から選択されて用いられる。

後述する図７に示すように、アノード端板１３aに設けられたスリット２２ｂに関しては、離脱気泡径が最も大きくなる円形の場合について、孔直径D、表面張力T、メタノール水溶液密度ρ、重力加速度ｇ、離脱気泡半径γとすると、
D＝2γcosθ
であり、気泡接触角θは、
（πρｇD²/24cos²θ）（1−3cos2θ＋sin3θ-3sinθ）−2πTcos²θ＝0
で表される。スリット２２ｂは、一般的に集電性及びＭＥＡ１１を固定するための剛性の面から開口率は２５〜５０％が選ばれ、又、締め付け、固定時のＭＥＡ１１の厚み変形を考慮すると、スリット２２ｂの幅は１〜２ｍｍ、ピッチは２〜４ｍｍが選ばれる。従って、２mm直径の円形で、１０wt％メタノール水溶液を用いた場合、気泡接触角θは約６０°となり、離脱気泡直径２γは、約４mmとなる。

従って、燃料室１２の気液分離モジュールと対向するアノード端板１３ａの間隔は、４ｍｍ以下に設置することにより、発生、成長した気泡は浮力による離脱が生じる前に気液分離モジュールの表面に接触して気泡が破壊されるため、効果的な気泡除去が行われ、アノードの表面がガスによって閉塞することなく、安定で高い出力性能を維持することができる。

図７に燃料室１２に接合されるアノード端板１３ａの構造を示す。アノード端板１３ａは、同一面内に６個の単電池を配置し、直列に電気接続するため３種の電子伝導性と耐食性を持ったカレントコレクタ４２ａ、４２ｂ、４２ｃと絶縁性シート４１が一体化、接合され、それぞれのカレントコレクタ４２には、複数のスリット２２ｂが設けられている。３aはアノード出力端子を示している。

絶縁性シート４１には、電池部品の一体化、締め付けのために、複数のネジ孔２５ｂが設けられている。それぞれのカレントコレクタ４２に用いられる材料は良導電性を有していれば特に限定はないが、炭素板やステンレススチール、チタン、タンタルなどの金属系板、或いはこれらの金属系材料と他の金属例えば、炭素鋼、ステンレススチール、銅、ニッケル等のクラッドなどの複合材料などを用いることができる。

更に、金属系カレントコレクタにおいては、加工されたカレントコレクタの通電接触部に金などの耐食性貴金属をメッキすることや、導電性炭素塗料などを塗布して実装時の接触抵抗を低減することは電池の出力密度向上と長期性能安定性の確保には有効である。

また、アノード端板１３ａを構成する絶縁性シート４１は、面内に配置されたカレントコレクタ４２がそれぞれ一体化接合でき、絶縁性、平面性を確保できる材料であれば特に限定はない。例えば、高密度塩化ビニル、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルフォン類、ポリ−カーボネート、ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。また、鋼、ニッケル、その他軽量なアルミニウム、マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅-アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用い、カレントコレクタ４２と接合することができる。

本実施例の大きな特徴は、燃料室12のリブ２１でＭＥＡを固定する方式であるため、上記アノード端板13aは、大きな剛性を必要とせずにカレントコレクタ４２とＭＥＡの電気的接触が達成できるので、薄型化が可能で、０.０５〜１.０の厚みにすることが可能である。その結果、発電に伴ってアノードで発生する炭酸ガスが電極面近傍で大きく成長することなく離脱するために、炭酸ガスの電極面における気泡成長を抑制でき、高い発電性能を維持することができる。

また、アノード端板１３a表面に化学的に親水基を導入したり、酸化チタンに代表されるような親水性物質を分散、担持してアノード端板を親水化したりすると、発電により発生した炭酸ガスがアノード端板に付着、滞留することなく、速やかに移動するために、アノード近傍の炭酸ガス脱気には大きな効果がある。

図８に同一面内に複数の単位電池を直列に配置するカソード端板１３ｃの構造の一例を示す。カソード端板１３ｃは、基板８１に複数のカレントコレクタ４２を接合するためのザグリ部８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、そのザグリ部８２に酸化剤である空気及び生成物である水蒸気を拡散させるためのスリット２２ｃが設けられ、更に、燃料電池部品を一体化、締め付けのためのネジ孔２５ｃが設けられている。

カソード端板用基板８１は、後述する図９の面内に配置されたカレントコレクタ４２が接合でき、絶縁性、平面性を確保でき、更にＭＥＡと十分に低い接触抵抗となるように面内締め付けが可能な剛性を持った材料であれば特に限定はない。例えば、高密度塩化ビニル、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルフォン類、ポリ−カーボネート、ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いることができる。また、鋼、ニッケル、その他軽量なアルミニウム、マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅-アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用い、カレントコレクタ４２と接合することができる。

図９は、図８に示したカソード端板用基板８１のカレントコレクタザグリ部８２に、図１０に開示されるカレントコレクタ４２を接合したカソード端板１３ｃの概観を示す。カソード端板１３ｃは、同一面内に６個の単電池のカソードと接触、集電する６個のカレントコレクタ４２[（４２a〜４２ｃの３種類）×２]と燃料電池部品を一体化、締め付けするためのネジ孔２５ｂが設けられている。

カレントコレクタ４２は、カソード端板用基板８１のフランジ面と可能な限り、同一面を構成するように、ザグリ部８２（図８参照）に嵌め込まれて接着剤で接合されることが望ましい。このときの接着剤には、メタノール水溶液に溶解、膨潤せず、メタノールよりも電気化学的に安定なものであれば良く、例えば、エポキシ樹脂系接着剤などは好適なものでる。また、接着剤による固定に限定されること無く、例えば、ザグリ部（座繰り部）の一部に、カレントコレクタ４２に設けられたスリット２２ｂの一部と或いは特別に設けられた嵌め込み孔と嵌合する突起を基板８１に設けて固定することもできる。また、カレントコレクタ４２と基板８１の一方の面が同一面を形成することも特に限定的なものではなく、この部分に段差が生じるような構造の場合、例えば、基板８１にザグリ部（座繰り部）８２を設けることなくカレントコレクタ４２を接合することも可能で、シールのために用いられるガスケットの構造、厚みを変更することで対応できる。３ｃはカレントコレクタに接続されたカソード出力端子を示している。

図１０に図７と図９に開示したアノード端板１３ａ、カソード端板１３ｃに接合されるカレントコレクタ４２の構造を示す。カレントコレクタ４２は、同一面内の単電池を直列に接続するために、４２ａ、４２ｂ、４２ｃと３種類の形状のものが用いられる。カレントコレクタ４２ａは、電池の出力端子３a（３ｂ）を備え、面内には燃料もしくは酸化剤である空気の拡散のためのスリット２２ｂが設けられている。カレントコレクタ４２ｂ及び４２ｃは同一面内の単電池を直列に接続するためのインタコネクタ５１ｂ及び５１ｃとスリット２２ｂが設けられている。

更に、これらのカレントコレクタ４２をアノード端板１３ａに用いるときには、図７に開示した絶縁シート４１と一体化、接合するためのフィン５２が設けられており、図８及び図９に開示したカソード端板１３ｃに用いるときには、このフィン５２を持たない構造のものが選択される。

カレントコレクタ４２に用いられる材料は特に限定はないが、炭素板やステンレススチール、チタン、タンタルなどの金属系板或いはこれらの金属系材料と他の金属例えば、炭素鋼、ステンレススチール、銅、ニッケル等のクラッドなどの複合材料などを用いることができる。更に、金属系カレントコレクタにおいては、加工されたカレントコレクタの通電接触部に金のような耐食性貴金属をメッキすることや、導電性炭素塗料などを塗布して実装時の接触抵抗を低減することは電池の出力密度向上と長期性能安定性の確保には有効である。

ここで、発電部を構成するアノード触媒としては炭素系粉末担体に白金とルテニウムの混合金属或いは白金/ルテニウム合金の微粒子を分散担持したもの、カソード触媒としては炭素系担体に白金微粒子を分散担持したものは容易に製造、利用できる材料である。触媒の主成分である白金の炭素粉末に対する担持量は一般的には50ｗｔ％以下が好ましく、活性の高い触媒或いは炭素担体上への分散の改善によっては30ｗｔ％以下でも高い性能の電極を形成することが可能である。電極中の白金量は、後述する図１１に開示のアノード電極６２aでは0.5〜5ｍｇ/cm²、カソード電極６２ｃでは0.1〜2mg/cm²が好ましい。

しかしながら本実施例による燃料電池のアノード及びカソードの触媒は通常の直接形メタノール燃料電池に用いられるものであれば特定の触媒組成に制限されるものではなく用いることができ、性能の高い触媒ほど触媒量を削減でき電源システムの低コスト化に有効である。

図２に開示したガス拡散層付MEA１１を構成する電解質膜には、水素イオン導電性材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。このような材料としてポリパーフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレンスルフォン酸、スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類、スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。

これらの材料を電解質膜として用いれば一般に燃料電池を80℃以下の温度で動することができる。また、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。特にスルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類、ポリエーテルエーテルスルフォン類或いは水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため本実施例の効果であるコンパクト化及び長時間発電をより高いレベルで達成することができる。

図１１（ａ）に本発明の実施例に用いたＭＥＡ６０の平面構造（上段）及び断面構造（下段）を示す。電解質膜６１にはアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンを用い、アノード６２ａには炭素担体に白金とルテニウムを１：１の原子比で、白金担持量３０wt％のものを、カソード６２ｃには炭素担体に白金を３０wt％担持した触媒を用い、バインダーには、電解質膜のアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンと同じ高分子で電解質膜よりもスルフォン酸化当量重量の小さいものを用いた。このようなバインダーの選択によって、電極触媒に分散される電解質の水及びメタノールのクロスオーバー量を電解質膜よりも大きくとることができ、電極触媒上への燃料拡散が促進されて、電極性能は向上するのが特徴である。

図１１（ｂ）、図１１（bｃ）に本発明に用いられるアノード拡散層７０ｃ及びカソード拡散層７０ａの構成を示す。各図の上段は平面図を、下段は断面図を、それぞれ示す。カソード拡散層７０ｃは、撥水性を強めて、カソード近傍の水蒸気圧を高め、生成水蒸気の拡散排気と水の凝集を防ぐための撥水層７２と多孔質炭素基板７１ｃから構成されており、撥水層７２がカソード電極６２ｃと接するように積層され、アノード拡散層７０ａとアノード電極６２ａの面接触に関しては特に限定は無く、多孔質炭素基板を用いた。

カソード拡散層７０ｃの基板７１ｃには導電性で多孔質な材料が用いられる。一般的には炭素繊維の織布或いは布織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロスやカーボンペーパーなどを用い、撥水層７２は炭素粉末と撥水性微粒子、撥水性フィブリル又は撥水性繊維、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合して構成される。

より詳細に説明すれば、カーボンペーパーを所定の寸法に切り出し、予め吸水量を求めた後、このカーボンペーパーを焼付け後の重量比が２０〜６０wt％となるように希釈したポリテトラフルオロカーボン/水分散液に漬し、１２０℃で約１時間乾燥し、更に。空気中、２７０〜３６０℃の温度で０.５〜１時間焼き付け操作をする。次に、炭素粉末に対して２０〜６０wt％となるようにポリテトラフルオロカーボン/水分散液を加えて混練する。ペースト状になった混練物を上記のように撥水化されたカーボンペーパーの一方の面に厚みが１０〜３０μmとなるように塗布する。これを１２０℃で約１時間乾燥した後、２７０〜３６０℃で０.５〜1時間、空気中で焼成してカソード拡散層７０ｃが得られる。

カソード拡散層７０ｃの通気性及び透湿性、即ち、供給酸素及び生成水の拡散性は、ポリテトラフルオロエチレンの添加量、分散性、焼き付け温度に大きく依存するので、燃料電池の設計性能、使用環境などを考慮して適正な条件が選定される。

アノード拡散層７０ａは導電性と多孔質の条件を満たす炭素繊維の織布或いは布織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロスやカーボンペーパーなどの材料は好適なものである。

アノード拡散層７０ａの機能は、水溶液燃料の供給と生成された炭酸ガスの速やかな散逸を促進するものであるため、上記した炭素多孔質基板７１ａを緩やかな酸化又は紫外線照射などによって表面を親水化する方法や、炭素多孔質板７１ａに親水性樹脂を分散する方法、酸化チタンなどに代表される強い親水性を有する物質を分散担持する方法は、アノードで生成した炭酸ガスが拡散層７１ａ内で気泡成長するのを抑制し、燃料電池の出力密度を高めるために有効な方法である。

また、アノード拡散層７０ａは、上記した材料に限定されること無く、実質的に電気化学不活性な金属系材料（例えば、ステンレススチール繊維不織布、多孔質体、多孔質なチタン、タンタルなど）の多孔質材料を用いることもできる。

図１２に本発明による燃料電池に用いられるガスケット９０の構造を示す。ガスケット９０は、複数の実装するMEAに対応した、貫通切抜きの通電部９１と締め付けネジを通すための複数の孔２５ｄ及びアノード端板１３ａ、カソード端板１３ｃのインターコネクタ５１（図１０参照）を接続する電導体を貫通させる接続孔９２から構成される。ガスケット９０は、図１１（a）に開示したアノード６２ａに供給される燃料及びカソード６２ｃに供給される酸化剤ガスをシールするためのものであり、通常用いられるEPDMなどの合成ゴム、フッ素系のゴム、シリコンゴムなどをガスケット材として使用することができる。

以下、図１３〜図１７を用いて本発明の燃料電池を電子機器の電源に適用した具体例を説明する。

＜実施例1＞
この例は、液体燃料を使用する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を携帯情報端末用電源として用いる一実施例を説明するものである。図１３は本発明によるＤＭＦＣの概観を示す。この燃料電池１は燃料室１２、図には示されていないスルフォメチル化ポリエーテルスルフォンを電解質膜として用いたＭＥＡ、ガスケットを挟んだカソード端板１３ｃとアノード端板１３ａとを有し、発電部は、燃料室１２の片方の面にのみ実装されている。

この燃料室１２の外周には、燃料供給管２８と排気孔４が設けられている。また、アノード端板１３ａ及びカソード端板１３ｃの外周部には一対の出力端子３が設けられている。電池の組み立て構成は、図２に示した部品構成と同じであるが、燃料室１２の片面にのみ発電部を実装することと燃料カートリッジホルダー１４が一体化していない点が異なる。材料は、燃料室１２には高圧塩化ビニル、アノード端板にはポリイミド樹脂フィルム。カソード端板にはガラス繊維強化エポキシ樹脂を用いた。

図１４は、図２のガス拡散層付MEA（膜/電極接合体）１１及び図１１に開示のＭＥＡ６０の実装レイアウトとその断面構造を示す。このＤＭＦＣには、燃料室１２と一体化されたアノード端板１３ａの表面スリット部２２（図７参照ｍ）に発電部サイズが、１６ｍｍ×１８ｍｍで大きさ２２ｍｍ×２４ｍｍのＭＥＡを１２枚が実装される。

燃料室内部には、図１４の線分Ａ-Ａ断面図に示すように、気液分離管３１を組み合わせた気液分離モジュールが、燃料室１２内に設けられた燃料分配溝２７の中に挿入されている。気液分離モジュールの一方の端部は排気口４に接続されている。又、燃料分配溝２７の一方は、燃料室１２の外周部に位置する燃料注入管２８と接続されている。

図１４には図示されていないカレントコレクタ４２（図７参照）は、アノード端板１３ａ外表面に、アノード端板表面と同一平面となるように接着され、端電池をそれぞれ直列接続するためのインターコネクタ５１（図１１参照）及び出力端子３aが設けられている。カレントコレクタ材料は０.３ｍｍ厚みのチタン板を用い、電極と接触する面は、予め表面を洗浄したあと約０.１μｍ程度の金蒸着した。

図１５には、ＭＥＡを固定し、それぞれの電池（３×４＝１２個の単電池）を直列接続するためのカソード端板１３ｃの構造を示す。カソード端板１３ｃにはガラス繊維強化エポキシ樹脂板２.５ｍｍを基板８１として用いた。この基板８１の表面には、上記と同じように金蒸着した、厚さ０.３ｍｍのチタン製カレントコネクタ４２ａ、４２ｂ、４２ｃをエポキシ樹脂で接着した。基板８１とカレントコレクタ４２には、予め空気拡散のためのスリット２２が設けられており、それぞれ連通するように接着した。３ｃはカレントコネクタ４２ａに接続されたカソード出力端子である。

こうして作成した電源のサイズは、１１５ｍｍ×９０ｍｍ×９ｍｍである。作成した燃料電池の燃料室１２に３０wt％メタノール水溶液を注入し、室温で発電試験を実施したところ、出力は、４.２Ｖ、１.２Ｗであった。

本実施例は、燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して接合され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、図１４に開示したように複数の溝構造２７をもった電気的絶縁性の燃料室１２であり、これら溝部に撥水性多孔質中空糸を複数組み合わせた排気モジュールをアノード面に対向して設置し、気体を排出する機能を持たせた燃料室の外表面に複数の燃料電池を電気的に接続することを特徴としている。

アノード室外表面に複数の燃料電池を配して電気的に接続する構造の燃料電池発電装置は、負荷電流が比較的小さく、燃料電池の単セル電圧に比較して高い電圧を必要とする携帯機器用電源として適しており、コンパクトな電源を実現することができる。

アノード面近傍で発生するメタノール酸化に伴う炭酸ガス気泡の成長を抑制し、排気能を高めることができ、燃料室溝部に撥水性多孔質中空糸を複数組み合わせた排気モジュールを配して燃料室内の流体圧で気体を排出する機能を持たせたせることで、燃料電池の如何なる姿勢での発電をも可能とすると共に炭酸ガス排気能を更に高めることができる。

また、燃料室内に気液分離機構を組み込むことで、気液分離膜面積を大きく取ることができるため、より細孔径の小さい分離膜を採用でき、高濃度のメタノール水溶液でも気液分離が可能となる。更に、本発明による燃料室に排気モジュールを設けることにより、特に、燃料室の両面に対向して発電モジュールを設置する場合には、対向する発電モジュール間に発生する電解質の性格を持った不純物による液短絡を防止する上でも効果的方法であるといえる。

＜実施例2＞
実施例１で作成したDMFCを最大出力２W、平均出力約１Wの携帯用情報端末に実装した例を図１６の縦断面図に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置１０１とアンテナ１０３を内蔵した部分と、燃料電池１、プロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１０２、リチウムイオン二次電池１０６を搭載する部分が燃料カートリッジタンク２のホルダーを兼ねたヒンジ１０４で連結され、表示装置１０１を矢印Aで示した方向に折りたためる構造となっている。

燃料電池１を含む電源実装部は、隔壁１０５によってメインボード１０２から区分され、下部にメインボード１０２及びリチウムイオン二次電池１０６が収納されて、上部に燃料電池１が配置される。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット２２ｃが設けられ、筐体内のスリット部２２ｃの表面には空気フィルタ１７が、隔壁面には吸水速乾性材料１８が設けられている。空気フィルタ１７は気体の拡散性が高く、粉塵などの進入を防ぐ材料であれば特に限定は無いが、合成樹脂の単糸をメッシュ状、または、織布のものは目詰まりを起こすことなく好適である。本実施例においては、撥水生の高いポリテトラフルオロエチレン単糸メッシュを用いた。

本実施例における携帯用情報端末の電源は、燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して接合され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、複数の溝構造をもった電気的絶縁性の燃料室であり、概溝部に撥水性多孔質中空糸を複数組み合わせた排気モジュールをアノード面に対向して設置し、気体を排出する機能を持たせた燃料室の外表面に複数の燃料電池を電気的に接続することを特徴としている。また、燃料室には、液化高圧ガス、高圧ガスあるいはバネの反力で液体燃料を押し出す方式の燃料カートリッジが接続され、燃料室の圧力が大気圧よりも高い状態で供給される方式を含む。

アノード室外表面に複数の燃料電池を配して電気的に接続する構造の燃料電池発電装置は、負荷電流が比較的小さく、燃料電池の単セル電圧に比較して高い電圧を必要とする携帯機器用電源として適しており、コンパクトな電源とすることができる。また、燃料室内に複数の溝構造をもたせることで、電池を締め付けるためのアノード側端板を省くこと、または、薄くすることが可能になり、アノード面近傍で発生するメタノール酸化に伴う炭酸ガス気泡の成長を抑制し、排気能を高めることができ、燃料室溝部に撥水性多孔質中空糸を複数組み合わせた排気モジュールを配して燃料室内の流体圧で気体を排出する機能を持たせたせることで、燃料電池の如何なる姿勢での発電を可能とするとともに炭酸ガス排気能を更に高めることができる。

更には、液化高圧ガス、高圧ガスあるいはバネの反力で液体燃料を燃料室へ押し出す方式の燃料カートリッジを用いることによって燃料供給動力を必要としない電源が実現される。また、燃料室内に気液分離機構を組み込むことで、気液分離膜面積を大きく取ることができるため、より細孔径の小さい分離膜を採用でき、高濃度のメタノール水溶液でも気液分離が可能となる。

また、液体燃料は体積エネルギー密度が高く、燃料カートリッジによって容易に燃料補給が可能であり、二次電池のように充電時間を必要としない携帯機器用には最適な電源を実現できる。

＜実施例3＞
実施例３で作製した、燃料電池の概観分解図を図１７に示す。図１７（ａ）は分解斜視図であり、矢印はアノード端板１３ａとカソード端板13ｃとをネジ１５及び１１０で締め付ける方向を示し、図１７（ｂ）はネジにより締め付けた後の図１７（ａ）の線分Ａ−Ａ断面図を示す。図示のようにカソード端板13ｃ側の各カレントコレクタ４２の中央部よりネジ110を用いてアノード/カソード両カレントコレクタを所定の圧力で締結する構造となっている。

本構造をとることによって、各セル毎に所定の面圧が得られるように締結できる。これにより両カレントコレクタの通電接触部109とMEA膜11の接触抵抗を低減し、電池性能を向上でき更に電池性能の長期安定性が向上する。

本構造を実施するために、MEA膜１１の中央部の形状を図17に示すように中抜き形状としている。又、中抜き形状部より燃料の漏れを防止するために、Oリング108にてシールする構造となっている。本構造のもう一つの利点は、燃料電池部組立後の発電試験時においてもネジ110の締結力を加減し、電池性能を最適に調整することができるところにある。

本発明による燃料電池電源システムの一実施例を示すブロック図。 本発明の燃料電池構成の一実施例を示す部品構成図。 本発明によるカートリッジホルダー付燃料電池電源の概観を示す外観斜視図。 本発明による燃料室構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明による排ガスモジュールの一実施例を示す外観図。 本発明による燃料室／排ガスモジュール一体化構造の一実施例を示す平面図。 本発明によるアノード端板構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明によるカソード端板構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明のカレントコレクタ／カソード端板一体化構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明によるアノードカレントコレクタ構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明によるＭＥＡ及び拡散層の構造の一実施例を示す平面図及び正面図。 本発明によるガスケット構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明による燃料電池概観の一実施例を示す外観斜視図。 本発明による燃料室／アノード端板一体化したものにＭＥＡを配置した構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明によるカレントコレクタ付カソード端板構造の一実施例を示す平面図及び部分断面図。 本発明の燃料電池を搭載した携帯情報端末の構造の一実施例を示す縦断面図。 本発明による燃料電池構造の一実施例を示す部品の分解組立図。

符号の説明

１…燃料電池、
２…燃料カートリッジタンク、
３…出力端子、
４…排ガス口、
５…直流／直流変換器、
６…制御器、
１１…ガス拡散層付ＭＥＡ、
１２…燃料室、
１３ａ…アノード端板、
１３ｃ…カソード端板、
１４…カートリッジホルダー、
１５…ネジ、
１６…接続端子、
１７…空気フィルタ、
１８…吸水速乾性材料、
２１…リブ、
２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ…スリット、
２３…リブ支持板、
２４…支持孔、
２５、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ、２５ｆ…ネジ孔、
２６…カートリッジ受け口、
２７…燃料分配溝、
２８…燃料注入管、
３０…排ガスモジュール、
３１…気液分離管、
３２…モジュール基板、
３３…気液分離膜、
３４…膜支持体、
４１…絶縁シート、
４２、４２ａ、４２ｂ、４２ｃ…カレントコレクタ、
５１ｂ、５１ｃ…インターコネクタ、
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ…フィン、
６０…ＭＥＡ、
６１…電解質膜、
６２…電極、
６２ａ…アノード、
６２ｃ…カソード、
７０ａ…アノード拡散層、
７０ｃ…カソード拡散層、
７１ａ、７１ｃ…多孔質炭素基板、
７２…撥水層、
８１…基板、
８２ａ、８２ｂ、８２ｃ…カレントコレクタザグリ部、
９０…ガスケット、
９１…通電部切り抜き、
９２…接続孔、
１０１…表示装置、
１０２…メインボード、
１０３…アンテナ、
１０４…カートリッジホルダー付ヒンジ、
１０５…隔壁、
１０６…二次電池、
１０７…Oリング大、
１０８…Oリング小、
１０９…通電接触部。

Claims (5)

1. 燃料と酸素とを供給することにより発電する電解質膜／電極接合体と、前記電解質膜／電極接合体に燃料を供給するアノード側部材と、前記電解質膜／電極接合体に酸素を供給するための開口部を有したカソード側部材とを有した燃料電池を単位電池として複数個直列接続した燃料電池において、前記単位電池のアノード側部材の通電接触部と前記カソード側部材の通電接触部間を所定の圧力で保持し得る保持機構を備え、前記電解質膜／電極接合体の接触抵抗を低減することを特徴とする燃料電池。
2. 前記保持機構は、前記通電接触部の略中央部付近をネジで締結する機構としたことを特徴とする請求項1項記載の燃料電池。
3. 前記保持機構は、燃料電池組立・実装後に自在に調整可能な機構を有していることを特徴とする請求項1項記載の燃料電池。
4. 燃料電池を電源として備える電子機器において、前記燃料電池を請求項1乃至３の何れか一つに記載の燃料電池で構成したことを特徴とする燃料電池搭載電子機器。
5. 前記電子機器が、携帯情報端末であることを特徴とする請求項4記載の燃料電池搭載電子機器。
   

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