JP2005350671A - ポリウレタンプレポリマー及び／又はポリウレタン−尿素プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリウレタンプレポリマー及びポリウレタン−尿素プレポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】約４００〜約１０，０００の分子量を有するポリヒドロキシ化合物もしくはポリアミノ化合物と、ジイソシアネートとを、ミキシングノズル１で混合し（ミキシングノズルは、第一入口２、一定の直径を有する環状ノズルチャンネル７、第二入口３を有し、滞留ライン４にチャンネル５を通して接続されており、第一入口は環状ノズルチャンネルと一又はそれ以上の孔を介して連絡している）、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物３０を環状ノズルチャンネル内に第二入口を通して入れ、環状ノズルチャンネル内のポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物内に、一又はそれ以上の孔を通してジイソシアネート２０を入れ、滞留ラインで混合物を反応させることを伴う、該プレポリマーの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ミキシングノズル（又は混合ノズル）で、少なくとも一のジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物を混合することによる、ポリウレタンプレポリマー及び／又はポリウレタン−尿素プレポリマーの製造方法に関する。

ＥＰ−Ａ０５５４７１８は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物とを反応させること、場合により、モノイソシアネート及び／又は単官能性イソシアネート化合物、及び／又は活性剤、安定剤、潤滑剤及び当業者に既知の他の添加剤等と一緒に反応させることによる、ポリウレタンプレポリマー及びポリウレタン−尿素プレポリマーの連続製造方法を開示する。イソシアネート含有成分とヒドロキシ含有成分及び／又はアミン含有成分を、ノズルに一緒に導き、二成分の一方を、ノズルで締め付け、他方の成分を、このネックの領域内で、ネックの周囲に分布する対応する数の孔を通る複数の部分ストリームの第一成分のストリームに入れる。成分は、ネックから下流のノズルの滞留ライン（又はドウェルライン：dwell line）で反応する。

ノズルの孔の封鎖は、始動の問題又はプラントの非生産期間、しばしば持続的な時間を定期的にもたらすので、ＥＰ−Ａ０５５４７１８に記載されているノズルの構造は、長期間の製造操作に短所を有することがわかった。封鎖は、安全注意事項を遵守しながら行わなければならない困難な分解及び清掃作業を必要とする。

発明の要約
従って、本発明は、従来技術にて周知の短所を示さない、ポリウレタンプレポリマー及び／又はポリウレタン−尿素プレポリマーの製造方法を提供する。

本発明のこれらの長所及び他の長所及び利益は、以下の発明の詳細な説明の記載から明らかに成るであろう。

本発明を、図面を参照しながら、説明することを目的として記述するが、それは本発明を何ら制限するものではない。

発明の詳細な説明
本発明を説明することを目的として以下記載するが、それは本発明を制限するものではない。例を実施する場合、又は特に示している場合を除き、明細書に示されている量、百分率を表す全ての数は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されていると、理解するべきである。本明細書にてダルトン(Dalton：Ｄａ)で示した当量及び分子量は、他に記載されていない限り、各々数平均当量及び数平均分子量である。

本発明は、約４００〜約１０，０００の分子量を有するポリヒドロキシ化合物及びポリアミノ化合物の少なくとも一と少なくとも一のジイソシアネートとをミキシングノズル（又は混合ノズル）で混合すること（但し、ミキシングノズルは、第一入口、実質的に一定の直径を有する環状ノズルチャンネル、第二入口を有し、滞留ライン（又はドウェルライン：dwell line）にチャンネルを通して接続されており、第一入口は環状ノズルチャンネルと一又はそれ以上の孔を介して連絡している）、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物を環状ノズルチャンネル内に第二入口を通して入れること、環状ノズルチャンネル内のポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物内に一又はそれ以上の孔を通してジイソシアネートを入れる（又は注入する）こと、及び滞留ラインでポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物とジイソシアネートとの混合物を反応させることを伴う、ポリウレタンプレポリマー及びポリウレタン−尿素プレポリマーの少なくとも一の製造方法を提供する。

発明を実施するための形態

長期間の操作の際に、ジイソシアネート用入口の領域のノズルチャンネルにネックを有さず、及びノズルチャンネルの引き続く、即ち、下流の広がりを有さない優位性を、ノズルは示した。本発明の製造方法にて、ノズル孔の実質的な閉鎖がなく、長期間の操作でポリウレタンプポリマーを製造することができる。更に、従来技術にて周知のノズルと比較して、洗うためのミキシングノズルの洗浄は、相当単純化される。従来技術で周知のミキシングノズルと対比して、ノズルチャンネルは、実質的に一定の直径を有するので、本発明に基づく方法で用いられるミキシングノズルの設計は、かなりより単純である。ジイソシアネートが、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物内に入れられる領域において特に直径は一定である。好ましくは、直径は、ノズルチャンネルの実質的に全長にわたり、実質的に一定である。

ジイソシアネートがポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物内に入れられる（又は注入される）孔は、好ましくは円形であるが、いずれかの所望の幾何学的形状を有してよい。それらは、ノズルチャンネルの壁の中に環状に（又は輪になって）配置される。隣接するノズル孔は、例えば相互に等距離で又はいずれかの所望の距離で、環状に配置される。向かい側の孔は部分ストリームが相互にすれ違って向けられるような、お互いにオフセットして置かれるＥＰ−Ａ０５５４７１８のノズル配置と比べて、孔の組は互いに向かい合い混合を促進するように、ノズルの孔を配置することが好ましい。ノズルの孔は、流れの方向に対して垂直に複数のレベルで環状に分布させることもでき、いずれかの所望の方法で、お互いに対して例えばオフセットで、異なるレベルで孔を配置することもできる。

孔は、好ましくは０．５〜１０ｍｍの直径を有し、より好ましくは１〜２ｍｍの直径を有する。設けられる孔の数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは４〜６である。

ジイソシアネートの入口とポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の入口との間の距離は、ノズルチャンネルの直径の大きくとも１０倍であることが好ましく、２〜３倍であることが特に好ましい。

ノズルチャンネルの長さは、ノズルチャンネルの直径の少なくとも１０倍であることが好ましい。

ジイソシアネートを注入する前のポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の流速は、１〜１０ｍｓ^−１であることが好ましい。

本発明に基づく製造方法の他の長所は、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の流量を、互いに独立に選択できることである。ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の流量は、ジイソシアネートの流量より大きいことが好ましいが、ジイソシアネートの流量を、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物のものより大きくなるように選択することもできる。本発明に基づく製造方法は、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の流速を、従来技術の状態から周知の方法より、１０倍まで大きく選択できる。より大きな流速は、より高い混合効率を与えるので、好ましい。

本発明の製造方法の一の態様において、０．００２〜１０の性能比（又はパフォーマンス比）Ｃ_Ａ／（ｉ・Ｃ_Ｓ）を選択することによって、高収率を達成することができる。ここで、性能比は、式１に定義する：
Ｃ_Ａ／（ｉ・Ｃ_Ｓ）＝（ρ_Ａ・Ｖ’_Ａ・ｖ_Ａ ^２）／ｉ・（ρ_Ｓ・Ｖ’_Ｓ・ｖ_Ｓ ^２） 式１
但し、
Ｃ_Ａは、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物のプロダクトストリームを示す（下付の文字Ａ）
Ｃ_Ｓは、ジイソシアネートのプロダクトストリームを示す（下付の文字Ｓ）
ρは、密度を示す
Ｖ’は、流量を示す、
ｖは、流速を示す、及び
ｉは、部分ストリームの数、即ち、ノズルの孔の数を示す。

従って、本発明に関して、性能比は、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の流速の二乗、流量及び密度の積と、ジイソシアネートの流速の二乗、流量及び密度の部分積の合計との比として考えられる。

本発明に基づく方法に使用され得るジイソシアネートは、当業者に既知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、１，４−ジイソシアナトベンゼン及び対応する水素化生成物、トルイレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート異性体である。特に好ましいジイソシアネートは、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体、及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合物、５モル％までの、特に１〜４モル％の２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び少量の２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン異性体を含むものである。

該ジイソシアネートを、場合により、（ジイソシアネートを基準として）約１５モル％までのより高次の官能価ポリイソシアネートと一緒に用いることができる。しかし、更にプレポリマーを熱可塑性ポリマーに処理した後、得られるポリウレタンエラストマーは可融性又は熱可塑性であるように、より高次の官能価ポリイソシアネートの量を、制限しなければならない。生成物の過剰の化学的架橋を防止するために、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物を、一又はそれ以上のモノヒドロキシ化合物及び／又はモノアミノ化合物で部分的に置換することによって、又はジイソシアネートを、モノイソシアネートで部分的に置換することによって、相当大量のより高次の官能価ポリイソシアネート使用を、一般に補償しなければならない。使用することができるモノアミノ化合物の例は、ブチルアミン又はジブチルアミン、ヒドロキシルアミン、ステアリルアミン及びＮ−メチルステアリルアミンである。可能なモノヒドロキシル化合物の例は、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ドデカノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール又はエチレングリコールモノメチルエーテル及びステアリルアルコールである。

ポリウレタン物質を基準として、例えば０．０１〜４重量％の少量の、例えばモノイソシアネート、モノアルコール及び／又はモノアミン等の単官能性化合物を、当業者に既知の形態で連鎖停止剤として使用することができる。モノアルコールの例は、ブタノール、２−エチレンヘキサノール、イソブチルアルコール、１−オクタノール及びステアリルアルコールである。モノアミンの例は、アニリン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン及びピペリジンである。

本発明に基づく方法に有用な好ましいポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルジオール、ポリエステルカーボネートジオール及びポリエーテルジオール、例えば直鎖状又は分枝状脂肪族及び／又は脂環式ジオールと脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸から生成するポリエステルジオールである。これらは、少量の芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸及び場合によりテレフタル酸、それらの水素化生成物も含むことができる。ヒドロキシポリカーボネート及びヒドロキシポリカプロラクトンも適する。一の特に好ましい態様において、分子量１５００〜５０００の１，４−ブタンジオールアジペートが使用される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドに基づくヒドロキシエーテルジオール又はプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド及び／又はテトラヒドロフランの混合ポリエーテル、例えば分子量１０００〜３０００のテトラヒドロフラン系ヒドロキシエーテルジオールを使用することも好ましい。適するポリオールは、例えばＤＥ−Ａ２３０２５６４、ＤＥ−Ａ２４２３７６４、ＤＥ−Ａ２５４９３７２、ＤＥ−Ａ２４０２８４０及びＤＥ−Ａ２４５７３８７に記載されている。

ポリヒドロキシ化合物又はその混合物の代わりに、ポリアミノ化合物、好ましくは一級芳香族アミノ化合物を使用することもできる。好ましいポリアミノ化合物は、例えば好ましくは高分子ポリヒドロキシ化合物と過剰の芳香族ジイソシアネートに基づく適当なＮＣＯプレポリマーの塩基性加水分解によって製造される。そのような製造方法の例は、例えばＤＥ−Ａ２９４８４１９、ＤＥ−Ａ３０３９６００及びＤＥ−Ａ３１１２１１８に記載されている。ＤＥ−Ａ２９４８４１９も、高分子構造を有する芳香族アミノ化合物、又はいわゆるアミノポリエーテル、例えば本発明の製造方法に適するもの等の他の製造方法を開示する。

ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物中にジイソシアネートを混合するとき、行われるポリウレタン反応の前及び／又は間及び／又は後、常套の添加剤、例えば触媒、離型剤、帯電防止剤、難燃剤及び着色剤（顔料又は染料）等を加えることができる。酸化防止剤及びＵＶ吸収剤を加えることもできる。使用可能な触媒の例は、三級アミン及び有機金属化合物、特に有機スズ、鉛及びチタン化合物、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート又は酢酸鉛である。使用される離型剤は、好ましくはワックス又はオイル、カルボキシル、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基を有する長鎖化合物、及びシリコーンである。

本発明に基づく製造方法の反応物質の量は、通常、イソシアネートとＯＨ化合物又はアミン化合物とのＮＣＯ／ＯＨ又はＮＣＯ／ＮＨＲ比が、１１：１〜１：１であり、好ましくは６：１〜３：１である。

添付した図面を参照して、以下本発明をより詳細に説明する。

図１は、本発明の製造方法に使用できるミキシングノズルの一の態様を示す。ミキシングノズル１は、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物３０用の入口（又は注入口）３及びジイソシアネート２０用の入口２を有する。この態様において、両方の入口２，３は、ミキシングノズル１のチャンネル５に対して実質的に垂直に配置され、入口２は入口３の下流にある。ノズルチャンネル５は、滞留ライン（又はドウェルライン）４内に導き、そこで、二つの成分２０、３０は反応して、プレポリマー４０を生成する。ジイソシアネート２０は、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物３０内に注入される。この目的のために、入口２の領域のノズルチャンネル５に、環状チャンネル７がある。環状チャンネル７の領域において、環状に（又は輪になって）複数の孔６が用意されており、それを通って、ジイソシアネート２０は、ノズルチャンネル５の中に流れ、そこで、ジイソシアネートは、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物３０と混合する。示した態様において、二つの入口２，３の間の距離は、ノズルチャンネル５の直径の２．５倍である。

例１
１０ｐｐｍのチタンテトラブチレートで活性化された、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（ＯＨ価＝５０、酸価＝０．７）から作られた１００重量部のポリエステルを、ノズルチャンネル（ｄ＝７ｍｍ）内に、二つの孔（ｄ＝６ｍｍ）を通して、側方から連続的に入れた。流れ方向に１７ｍｍにて、１５０重量部の液体ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを、八つの孔（ｄ＝１．５ｍｍ）を通して、ポリエステルストリーム中に、側方から更に連続的に入れ、渦を巻かせることで混合し、下流反応器（ダウンストリーム・リアクター又は滞留ライン）で反応させた。反応器末端で得られた反応生成物から試料を採り、残留イソシアネートを、ジブチルアミン溶液とアルコール性塩酸を用いる電位差滴定法によって測定した。
残留ＮＣＯ含有量＝１８．９１重量％、これはプレポリマーに９６．８％転化したことに対応する。１００％の転化に対応する理論的ＮＣＯ含有量＝１８．９５重量％。
たとえ長期間操作しても、孔の封鎖は、観察されなかった。

例２
１０ｐｐｍのチタンテトラブチレートで活性化され、ジフェニルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールから作られた５０重量部のポリカーボネートジオール（ＭＷ＝２０００）と予め混合された、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（ＯＨ価＝５０、酸価＝０．７）から作られた５０重量部のポリエステルを、ノズルチャンネル（ｄ＝７ｍｍ）内に、二つの孔（ｄ＝６ｍｍ）を通して、側方から連続的に入れた。流れ方向に１７ｍｍにて、４９重量部の液体ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを、八つの孔（ｄ＝１．５ｍｍ）を通して、ポリエステルストリーム中に、側方から更に連続的に入れ、渦を巻かせることで混合し、下流反応器（滞留ライン）で反応させた。反応器末端で得られた反応生成物から試料を採り、残留イソシアネート含有量を、ジブチルアミン溶液とアルコール性塩酸を用いる電位差滴定法によって測定した。
残留ＮＣＯ含有量＝８．６４重量％、これはプレポリマーに９９．８％転化したことに対応する。１００％の転化に対応する理論的ＮＣＯ含有量＝８．６５重量％。
たとえ長期間操作しても、孔の封鎖は、観察されなかった。

本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。

図１は、本発明の方法に使用することができるミキシングノズルの一の態様を示す。

Claims (10)

1. ポリウレタンプレポリマー及びポリウレタン−尿素プレポリマーの少なくとも一の製造方法であって。
   約４００〜約１０，０００の分子量を有するポリアミノ化合物及びポリヒドロキシ化合物の少なくとも一と、少なくとも一のジイソシアネートとを、ミキシングノズルにて混合すること、
   但し、ミキシングノズルは、
   第一入口、
   実質的に直径が一定の環状ノズルチャンネル、
   第二入口を有し、
   チャンネルを介して滞留ラインと接続し、
   第一入口は、一又はそれ以上の孔を介して環状ノズルチャンネルと連絡する、
   第二入口を通して、ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物を、環状ノズルチャンネルに入れること、
   環状ノズルチャンネルのポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物中に、一又はそれ以上の孔を通してジイソシアネートを入れること、並びに
   滞留ラインのポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物とジイソシアネートとの混合物を反応させること
   を含んで成る製造方法。
2. 第一入口と第二入口との間の距離は、ノズルチャンネルの直径の大きくとも約１０倍である請求項１に記載の製造方法。
3. ノズルチャンネルの長さは、ノズルチャンネルの直径の少なくとも約１０倍である請求項１に記載の製造方法。
4. ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物は、ジイソシアネート注入前に、約１〜約１０ｍｓ^−１の流速を有する請求項１に記載の製造方法。
5. ポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物の流速の二乗、流量及び密度の積と、ジイソシアネートの流速の二乗、流量及び密度の部分積の合計との比は、約０．００２〜約１０である請求項１に記載の製造方法。
6. 第一入口と第二入口との間の距離は、ノズルチャンネルの直径の２〜３倍である請求項１に記載の製造方法。
7. 孔は、約０．５〜約１０ｍｍの直径を有する請求項１に記載の製造方法。
8. 孔は、約１〜約２ｍｍの直径を有する請求項１に記載の製造方法。
9. 孔の数は、２〜８である請求項１に記載の製造方法。
10. 孔の数は、４〜６である請求項１に記載の製造方法。
    
    

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