JP2005347130A

JP2005347130A - 密閉形蓄電池用排気弁とそれを用いた密閉形蓄電池、密閉形ニッケル水素蓄電池

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Publication number: JP2005347130A
Application number: JP2004166314A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Kaori Hatsushiro; 香織初代; Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: JP4701636B2

Abstract

【課題】圧力スイッチが機能しない密閉形蓄電を急速充電（１５分間充電）したり、充電済みの密閉形蓄電池を誤って外部短絡させたり、蓄電池を落下させる等してキャップが変形した場合においても排気弁の機能が失われない密閉形蓄電池用排気弁および密閉形蓄電池を提供する。
【解決手段】排気孔３を設けた封口板１と該封口板に固着されたキャップ２とで囲まれた弁室内に圧縮状態のゴム製弾性体４と熱可塑性樹脂成形体８を積層させた弁体を配置した密閉形蓄電池において、前記圧縮状態におけるゴム製弾性体の弁体に対する厚さの比率を０．３〜０．７とし、前記弁室内に空き空間を設け、該空き空間の弁室に対する容積の比率を０．２〜０．４とした密閉形蓄電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、密閉形蓄電池用排気弁およびそれを用いた密閉形蓄電池に関するもので、充電済みの蓄電池を外部短絡させるあるいは密閉形蓄電池を急速充電して蓄電池が異常な高温になったり、誤って蓄電池を落下させてキャップが変形してしまうような蓄電池が回復不能となる状況下においても機能する密閉形蓄電池用排気弁および該排気弁を適用した密閉形蓄電池、とりわけ水素吸蔵合金電極を負極に用いた密閉形ニッケル水素蓄電池に関するものであって、前記状況下においても破裂する虞のない密閉形蓄電池の提供を可能とする密閉形蓄電池用排気弁および密閉形蓄電池、特に密閉形ニッケル水素蓄電池に関するものである。

従来の密閉形ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池においては、有底筒状電槽缶の開放端にキャップを固着した封口板を配置し、ガスケットを介して前記電槽缶の開放端部をかしめることによって電槽缶の上部を閉鎖している。前記封口板の中央部に排気用の透孔を設け、常時は前記封口板とキャップで囲まれた弁室に圧縮状態で装備したゴム製弁体によって排気孔を気密に封止し、蓄電池内部のガス圧が上昇したときには排気孔を開口させることによって、内部に蓄積したガスを排出する圧力調整機構を採っている。

以前より、充電済みの蓄電池を誤って外部短絡させたり、１００℃を超えるような高温下に曝した場合にも破裂の虞の無い密閉形蓄電池実現の要望があるが、蓄電池の温度が１００℃を超えるような異常な高温になった場合には、ゴム製の弁体が膨張したり、弾性率が変化するためか圧力調整弁が動作せずに破裂に至る虞があり、前記要望に応えることは難しかった。
特に水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル水素蓄電池の場合、温度が上昇すると水素を吸蔵させた水素吸蔵電極の平衡圧が増大するためか蓄電池内部の圧力が急激に上昇するために排気弁の機能が追いつかずに破裂に至る虞があった。

また、蓄電池を高温下に曝す以外に、蓄電池を落下させるなどしてキャップに衝撃が加わり、キャップが変形した場合（キャップが潰れた状態）にもゴム製弁体の圧縮率が高まり圧縮応力が増大するためか、前記排気弁が動作しない虞があった。

さらに、近年蓄電池の充電時間を短縮したいとの要望に応えるために、３０分間以内、とりわけ約１５分間で充電を完了させるという従来のアルカリ蓄電池では行われていなかった急速充電に対応できる密閉形アルカリ蓄電池が提案されている。例えば密閉形のアルカリ蓄電池を前記急速充電しようとすると、多量のガスが発生して蓄電池内部の圧力が増大したり、蓄電知の温度が上昇して蓄電池の特性劣化を招く虞があった。このように急速な充電に対応する出来るようにするため、前記提案に係る密閉形蓄電池は、正極板と正極の外部端子（キャップ）を結ぶ回路に、充電中において蓄電池の内部圧力が所定値を超えたときに前記回路をオンからオフに切り替えて充電を停止し、蓄電池の内部圧力が所定値以下になったとき前記回路をオフからオンに切り替えて充電を再開する圧力スイッチ機構を内蔵させた密閉形蓄電池である。（例えば特許文献１参照）

US2002/0119364 A1公報該密閉形蓄電池を前記従来行われなかった急速充電にて充電しても充電中の蓄電池内部の圧力上昇、蓄電池の温度上昇が抑制できるとされる。しかし、該蓄電池においても万一圧力スイッチ機構に故障が生じ、該スイッチが動作不能に至った場合には充電中に蓄電池内部の圧力が異常に上昇し破裂に至る虞を無くすことができないという課題があった。

前記従来の密閉形蓄電池の欠点を改良するため、前記ゴム製弁体とキャップの間に軟化温度が１００〜１５０℃の熱軟化性樹脂の平板を配置し、蓄電池の温度が異常に上昇したときに熱軟化性樹脂板を変形させることによってゴム製弁体の弾性率の変化による圧縮応力の増大を吸収し、排気弁を動作させる方法が提案さている。（例えば特許文献２参照）
また、ゴム製弁体をオレフィン系樹脂等の樹脂成分とエチレンプロピレンゴム等のゴム成分からなる混合体とすることによって、高温になったときの変形能を高める方法が提案されている。（例えば特許文献３参照）

特開平６−３２５７４２号公報特開平９−２３７６２０号公報しかしながら、引用文献２に記載の排気弁は、熱軟化性樹脂製の平板の厚さが小さい（０．２〜０．４ｍｍ）ためか昇温時に確実に排気弁を機能させる点においてその効果は十分ではなく、蓄電池を落下させるとキャップが変形し、排気弁の機能に支障が生じる虞があった。引用文献２に記載の排気弁は、昇温時における排気弁の機能に優れるものの、蓄電池を落下させたときのキャップの変形（キャップが潰れる）が大きく弁体の圧縮率が増大するためか、蓄電池を落下させた後で蓄電池を高温下に曝したり急速充電を行うと、排気弁が動作しない虞があった。

本発明は、蓄電池が回復不能となる状況下、具体的には蓄電池を外部短絡させて蓄電池の温度が異常に上昇したり、蓄電池を落下させて後１００℃を超えるような高温の雰囲気下に曝したり、あるいは、前記圧力スイッチ内蔵形の密閉形蓄電池に於いて圧力スイッチが機能しない状況において１５分間充電を行うといった状況下においても蓄電池内部の圧力を調整する排気弁が確実に動作し、破裂に至る虞のない密閉形蓄電池を実現するための密閉形蓄電池用排気弁および密閉形蓄電池、特に密閉形ニッケル水素蓄電池を提供しようとするものである。

本発明は、蓄電池の排気弁の構成を以下の構成とすることによって前記課題を解決するものである。
本発明に係る密閉形蓄電池用排気弁は、中央部分に透孔を設けた封口板と該封口板の一方の面に固着されたキャップとで囲まれた弁室内に、圧縮されたゴム製弾性体と融点が１００〜２００℃の熱可塑性樹脂成形体を積層させた弁体を配置し、前記ゴム製弾性体で前記透孔を気密に封止してなる密閉形蓄電池用排気弁であって、前記排気弁の圧縮されたゴム製弾性体の弁体に対する厚さの比を０．３〜０．７とし、前記弁室内に空き空間を設け、該空き空間の弁室に対する容積の比を０．２〜０．４とした密閉形蓄電池用排気弁である。（請求項１）
なお、ここでいう融点とは示差熱（ＤＴＡ）法で求めた値であって、融解ピーク温度をいう。
また、ここでいうゴム弾性体の弁体の厚さに対する比率とは、ゴム製弾性体を含む弁体の厚さを１としたときにゴム製弾性体の厚さが弁体の厚さに占める比をいい、空き空間の弁室に対する容積の比率とは、弁室の容積を１としたときの弁室内の空き空間の大きさをいう。
本発明に係る密閉形蓄電池用排気弁は、前記排気弁の熱可塑性樹脂成形体の厚さを０．６〜１．４ｍｍとし、該熱可塑性樹脂成形体をキャップの上壁とゴム製弾性体の間に配置した請求項１に記載の密閉形蓄電池用排気弁である。（請求項２）
本発明に係る密閉形蓄電池用排気弁は、周囲温度２５℃における排気弁の弁作動圧の大きさを１００％としたときに、周囲温度１００℃における排気弁の弁作動圧の大きさが７０％以下である請求項１または請求項２に記載の密閉形蓄電池用排気弁である。（請求項３）
本発明に係る密閉形蓄電池用排気弁は、周囲温度２５℃における排気弁の弁作動圧の大きさを１００％としたときに、周囲温度１５０℃における排気弁の弁作動圧の大きさが４０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の密閉形蓄電池用排気弁である。（請求項４）
なお、請求項３および請求項４に定める周囲温度が２５℃、１００℃、１５０℃におけ排気弁の弁作動圧とは、密閉形蓄電池をそれぞれ前記所定の温度に設定した恒温槽内に配置し、蓄電池表面の温度が前記恒温層内の雰囲気温度と等しい状態で１ＩｔＡの電流で充電したときに、排気弁が開弁したときの蓄電池内部の圧力をいう。
本発明に係る密閉形蓄電池は、前記請求項１〜請求項４に記載の排気弁を備える密閉形蓄電池である。（請求項５）
本発明に係る密閉形ニッケル水素蓄電池は、前記請求項５に記載の密閉形蓄電池であって、水素吸蔵合金を負極に適用した密閉形ニッケル水素蓄電池である。（請求項６）

本発明の請求項１によれば、蓄電池の温度が上昇したり、キャップが変形した場合においても排気弁の動作の信頼性が高く、蓄電池の温度が上昇したり、蓄電池を落下させ、キャップに押圧が加わった後でも破裂する虞のない密閉形蓄電池用排気弁を提供することができる。
本発明の請求項２によれば、蓄電池を落下させるなど、蓄電池に衝撃が加わったときにキャップの変形を抑制することができる。
請求項３によれば、圧力スイッチ内蔵形の密閉形蓄電池を約１５分間で充電を完了させるという急速充電（以下１５分間充電という）を行ったときに、前記圧力スイッチが機能しない場合においても排気弁を機能させ、蓄電池内部の圧力上昇を抑制することにより蓄電池が破裂（ここではクリンプシールなど蓄電池のシールが破壊される状況を破裂という）に至るのを防ぐことができる。
請求項４によれば、蓄電池を外部短絡させるなどして蓄電池の温度が異常に上昇した場合において、排気弁の動作の機能を維持することができる。
本発明の請求項５、請求項６によれば、蓄電池の温度が異常に昇温したときやキャップに押圧力が加わった後も排気弁の機能が失われない密閉形蓄電池を提供することができ、誤って蓄電池を短絡させたとき、圧力スイッチが故障して機能しない状況で蓄電池を１５分間充電しても破裂する虞のない密閉形蓄電池、特に密閉形ニッケル水素蓄電池を提供することができる。

以下に、実施形態に基づいて本発明を説明する。図１は、本発明に係る円筒形の密閉形蓄電池の断面構造を示す図である。図１において、５は、捲回式電極群（図示せず）を収納した金属製電槽缶であって、その上部開放端にはポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂の成型体からなるガスケット６を介して金属製封口板１が配置されている。封口板１の外面には正極端子を兼ねるキャップ２のフランジ部が接合されている。前記封口板１とキャップ２で囲まれた弁室内には、圧縮状態にあるゴム製弾性体４と融点が１００〜２００℃の熱可塑性樹脂成形体８を積層させた弁体が配置され、常時は前記封口板１の中央部に設けた透孔１０が、前記ゴム製弾性体４によって気密に封止されている。蓄電池内部にガスが蓄積し、蓄電池内部の圧力が高まると透孔１０が開口し、蓄積したガスは透孔１０およびキャップ２に設けた排気孔３を通って外部に排出される。

図２は、従来の密閉形蓄電池の１例を示す断面図である。該密閉形蓄電池においては弁体がゴム弾性体４のみで構成されている。該従来の密閉形蓄電池おいて、蓄電池の温度が通常では起きない１００℃を超える温度に上昇した場合、前記ゴム弾性体４が膨張して圧縮応力が増大するためか、排気弁が作動しない虞がある。特に水素吸蔵合金電極を負極に適用した密閉形ニッケル水素蓄電池においては、蓄電池の温度上昇と共に蓄電池内部でのガス発生量が急激に増大して排気弁の機能が追いつかないためか、蓄電池内部の圧力が増大して破裂に至る虞が高い。また、キャップに押圧力が加わってキャップが変形（潰れる）した場合にもゴム製弾性体の圧縮応力が増大して排気弁が作動しない虞がある。

本発明に係る密閉形蓄電池においては、図１に示すように、弁体を熱可塑性樹脂成形体８とゴム製弾性体４の積層体で構成している。前記熱可塑性樹脂成形体８は、常温においてゴム生弾性体４に比べて高い硬度を有するが、温度が上昇すると軟化し、蓄電池の温度が例えば１００℃を超えて上昇したときに、軟化した前記熱可塑性樹脂成形体８がゴム製弾性体４の押圧力によって塑性変形し、その一部が前記弁室内に設けた空き空間９へ移動する。該空き空間９は、塑性変形した熱可塑性樹脂成形体を収容するのに十分な容積を有し、移動する熱可塑性樹脂成形体８の収容空間となる。該空き空間９を弁体側面の周辺に設けることにより、ゴム製弾性体４と積層していた熱可塑性樹脂成形体８が空き空間９に移動すると、ゴム製弾性体４の圧縮率が低減し、圧縮応力が低下するので、蓄電池の温度が上昇した場合にも排気弁が機能する。

本発明においては、前記熱可塑性樹脂成形体に融点が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の樹脂の成形体を適用する。該成形体の融点が２００℃を超えると蓄電池温度が１００℃以上に上昇したときに熱可塑性樹脂成形体が塑性変形しないために排気弁が有効に動作しない虞がある。該成形体の融点が１００℃未満では、蓄電池が正しく取り扱われ、蓄電池の温度が正常な温度であってもゴム製弾性体の押圧力によって熱可塑性樹脂成形体が変形してしまい排気弁の弁作動圧が低下するために、蓄電池内部の圧力が異常に上昇していないにも拘わらず排気弁が開き漏液する虞がある。

本発明においては、前記融点が１００〜２００℃の熱可塑性樹脂成形体８の材質は特に限定されるものではなく、例えば高密度、低密度等の各種ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアセタール樹脂等が適用でき、中でも熱分解しても有害なガスが発生しないポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を適用することが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンの中でも脆化し難く温度が上昇したときに変形し易いポリプロピレンや低密度ポリエチレンが特に好ましい。

前記ゴム性弾性体の材質は、特に限定されるものではなく、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴムやエチレンプロピレンゴムなどの合成ゴムの他天然ゴムを適用できる。なかでも、常温での圧縮弾性率が高く高温になると圧縮弾性率が顕著に低下し、高温において排気弁の動作圧力を低下させることができるところからエチレンプロピレンゴム約９０重量部にポリプロピレンを約１０重量部混合し架橋させたものが好ましい。

例えば、円筒形のニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム電池などの密閉形アルカリ蓄電池においては、通常排気弁の弁作動圧を１〜３．５ＭＰａに設定する。１ＩｔＡ以下の通常のレートで充電する蓄電池に対しては弁作動圧を１〜２ＭＰａに設定することが多く、１ＩｔＡを超える急速充電を行う密閉形蓄電池においては弁作動圧を２．５〜３．５ＭＰａに設定する。該作動圧を達成するために前記ゴム弾性体の圧縮率を２０〜６０％に設定する。本発明においては、前記のように蓄電池の温度が上昇したときに、弁体を構成する熱可塑性樹脂成形体を塑性変形させて前記明き空間内に移動させることによってゴム製弾性体の圧縮率を低減し圧縮応力を低下させる。このような熱可塑性樹脂成形体を塑性変形させてゴム製弾性体の圧縮応力を低下させる方式の場合、前記ゴム製弾性体と熱可塑性樹脂成形体を積層させた弁体においてゴム弾性体の厚さの、弁体の厚さに対する比率を０．３〜０．７に設定すると、ゴム製弾性体に熱膨張が生じても該熱膨張を吸収してゴム弾性体の圧縮応力を低下させることができる。ゴム製弾性体の熱膨張を吸収してゴム製弾性体の圧縮応力を確実に低下させるためには該比率を０．３〜０．５に設定することがさらに好ましい。

本発明においては、前記熱可塑性樹脂成形体８をキャップ２の上面とゴム製弁体４の間に配置する。熱可塑性樹脂成形体８は、ゴム製弾性体４に比べて常温における硬度が高いので、キャップを内側から支え、キャップに押圧力が加わったときにキャップが変形（潰れる）のを抑制する効果がある。該効果を発揮するには、前記熱可塑性樹脂成形体８の厚さを０．６〜１．４ｍｍにすることが好ましく、該効果を維持しながら弁体の占有体積を小さく出来るところから前記熱可塑性樹脂成形体８の厚さを０．６〜１．０ｍｍにすることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂成形体の厚さが０．４ｍｍ以下では熱可塑性樹脂成形体の腰の強さが弱く耐曲げ強度が不足するためかキャップの変形を抑制する効果が得られ難い。熱可塑性樹脂成形体の厚さが１．４ｍｍを超えると弁体の厚さが大きくなって極板群を収納する空間容積が小さくなり、容量の低下を招く虞があるり、また、熱可塑性樹脂のクリープ変形が大きいためにゴム製弾性体の圧縮率が低下し、蓄電池の気密性が損なわれる虞がある。

以下に、１実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は、ゴム製弾性体の圧縮応力に基づく押圧力によって封止部材に設けた排気孔を気密に封止してなる排気弁を備えた密閉形電池であれば如何なる構成の密閉形蓄電池にも適用できるものであって、以下に記載の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸ニッケル９４重量部に硝酸コバルト１重量部と硝酸亜鉛５重量部とを加え、これを溶解させた水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを１１〜１２の範囲に保ちながら撹拌し、CoとZnが固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させた。これを水洗し、乾燥して水酸化ニッケル粉末とした。次いで、水酸化ニッケル粉末を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムからなる水溶液中に投入し、これに硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら、且つpH８〜１３に制御しながら滴下した。所定のpHにて１時間保持した後、これを水洗し、乾燥して水酸化物コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。こうして得られた水酸化ニッケル粉末中の水酸化コバルトの含有量は６％であった。さらに、この水酸化ニッケル粉末を１４モル／立方デシメートル（Ｍ／ｄｍ³）に調整した温度５０℃のNaOH中に、この水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を投入して撹拌した後、水酸化ニッケルの酸化値が２．１０となるようにK₂S₂O₈量を変化させて投入した。K₂S₂O₈投入から２時間後、これを水洗し、乾燥して得た粉末９８重量部に酸化イッテルビウム２重量部を混合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル多孔体基板に充填した後、所定の厚みにプレスして正極板とした。

MmNi_3.8Al_0.3Co_0.7Mn_0.2（Mmはミッシュメタルであり、La30%、Ce50%、Pr5%、Nd15%からなる混合物である。）の組成となるように各金属を秤量し、不活性雰囲気下、高周波誘導溶解炉で合金インゴットを作製し、１０００℃で熱処理した。これを７５μｍ以下の大きさに粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。次いで、この水素吸蔵合金粉末９９．５重量部に酸化イッテルビウム０．５重量部を混合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加え、ポロテトラフルオロエチレンを結着剤としてペースト状にしたものをパンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスして負極板とした。

ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比が５０：５０で、それぞれが繊維断面において交互に隣接されるように複合紡糸された繊度３デニールの分割性複合繊維６０重量とポリプロピレンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とする繊度２デニールの芯鞘複合繊維４０重量部とを用いて目付４５ｇ／ｍ²になるように湿式抄紙した後、これに高圧水流を噴射して繊維を交絡させると同時に分割性複合繊維を分割し、分割後の繊度が０．２デニールの不織布を得た。これを０．１２ｍｍに厚さ調整してセパレータとした。

正極板と正極容量に対して１．２倍の容量を有する前記負極板とを準備し、この間に前記セパレータを介し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、円筒状金属缶に収納し、７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を、正極容量１Ａｈ当たり１．１６ｍｌ注液した後、図１に示す蓋体を備えた蓋体でクリンプシールにより封口してＡＡサイズで２０００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した。

（排気弁用弁体）
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）９０重量部とポリプロピレン１０重量部を混合・架橋したゴムからなり直径が２ｍｍ、非圧縮状態における厚さが１．０ｍｍのゴム製弾性体と融点が１７０℃のポリプロピレン樹脂からなり、直径が２．８ｍｍ、厚さが１．４ｍｍのポリプロピレン樹脂成形体を積層させた。

（排気弁）
ニッケルメッキを施した厚さ０．２５ｍｍの鋼板製であって図１にキャップ２として示した断面構造を有するキャップであって、筒状部分の高さ（内法）が２．０ｍｍ、直径（内法）が３．２ｍｍのキャップを用意し、該筒状部分内に前記弁体を熱可塑性樹脂成形体が上側に来るように挿入した。また、ニッケルメッキを施した鋼板製であって、直径１３．５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、中央に直径０．７ｍｍの透孔を有する封口板を用意し、該封口板外面の中央に前記キャップを載置し、キャップのフランジ部を前記封口板の抵抗溶接によって接合した。ゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．３であった。

（初期化成および化成後の充電）
作製した蓄電池を周囲温度２５℃において初期化成を行った後、充電した。作製した電池を０．０２ＩｔＡにて５０時間充電後０．１ＩｔＡにて１０時間充電した。該充電後０．１ＩｔＡにてカット電圧を１．０Ｖとして放電した。次いで、０．２ＩｔＡにて８時間充電し、０．２ＩｔＡにてカット電圧を１．０Ｖとして放電した。該充放電操作をさらに８回繰り返し行い、所定の放電容量が得られることを確認し初期化成を終了した。化成を終えた蓄電池を０．２ＩｔＡにて８時間充電した。

（実施例２）
前記実施例１において、非圧縮状態におけるゴム弾性体の厚さを１．７ｍｍ、直径を２ｍｍとし、プロピレン樹脂成形体の厚さを１ｍｍ、直径を３ｍｍとした以外は実施例１と同じ構成とした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．３であった。該例を実施例２とする。
（実施例３）
前記実施例１において、非圧縮状態におけるゴム弾性体の厚さを２．３ｍｍ、直径を２ｍｍとし、プロピレン樹脂成形体の厚さを０．６ｍｍ、直径を３ｍｍとした以外は実施例１と同じ構成とした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．４であった。該例を実施例３とする。

（比較例１）
前記実施例１において、非圧縮状態におけるゴム弾性体の厚さを０．５ｍｍ、特恵を２ｍｍとし、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さを１．７ｍｍ、直径を２．６ｍｍとした以外は実施例１と同じ構成とした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．４であった。該例を比較例１とする。
（比較例２）
前記実施例１において、非圧縮状態におけるゴム弾性体の厚さを２．７ｍｍ、直径を２ｍｍとし、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さを０．４ｍｍ、直径を３ｍｍとした以外は実施例１と同じ構成とした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．５であった。該例を比較例２とする。
（比較例３）
前記実施例１において、弁体をゴム弾性体のみで構成し、非圧縮状態におけるゴム弾性体の厚さを３．３ｍｍ、直径を２．４ｍｍとした以外は実施例１と同じ構成とした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．４であった。該例を比較例３とする。

（各温度における排気弁の弁作動圧の調査）
実施例１〜３、比較例２、比較例３に係る蓄電池を各々３ケづつに蓄電池の内部圧力を測定するための圧力センサーを取り付け、周囲温度２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃に於いて、充電電流１ＩｔＡにて排気弁が作動するまで充電を行った。２５℃における排気弁の弁作動圧の大きさを１００（％）として、各温度における弁作動圧の大きさを評価した。なお、蓄電池の表面に温度センサーを取り付け、充電中の電池表面温度が周囲温度とほぼ等しい温度であることを確認した。

（落下試験）
コンクリート製の床面上に、長さ１０２ｃｍ、内径１６ｍｍの半透明塩化ビニル製のパイプを直立させ、該パイプの上側開放端内に、前記化成後の充電を終えた実施例１〜３、比較例１〜３に係る密閉形蓄電池をキャップを下側に、キャップの下端とコンクリートの床面の距離が１００ｃｍとなるように配置し、該高さから蓄電池をパイプ内を通過させてコンクリート上に落下させた。該操作を１〜５回行った。

（落下試験後の排気弁の弁作動圧の調査）
実施例１、３、比較例１〜３に係る蓄電池各々３ケづつを落下回数１〜５回の落下試験に供した後、害蓄電池に蓄電池の内部圧力を測定するための圧力センサーを取り付け、周囲温度２５℃において、充電電流１ＩｔＡにて排気弁が動作するまで充電を行った。なお充電に際してはクリンプシール部分を金型で押さえ込みクリンプシールが破壊されないようにした。落下試験を行っていない蓄電池の、排気弁の弁作動圧の大きさを１００（％）として、各落下回数毎に排気弁の動作圧力の大きさを評価した。

（充電試験１：１５分間充電）
前記実施例１〜３、比較例２、比較例３に係り、化成後５回の落下試験を行った蓄電池をそれぞれ２０ケづつ用意し、周囲温度２５℃において１．６２Ｖの定電圧を印加して１５分間充電し、破裂発生の有無を調べた。なお、該充電試験に先だって蓄電池それぞれ３ケづつ蓄電池外側面の正極端子（キャップ）側の端部に温度センサーを取り付け、該部分の温度をモニターした。詳細は省くが、該充電は、充電中の充電電流の大きさを平均すると約４ＩｔＡ（１５分間で充電を完了できるレートに相当）での定電流での充電に相当する急速充電である。該試験は、本来圧力スイッチ内蔵形の蓄電池を対象とした試験であるが、圧力スイッチが機能しなくなった状況を想定し、該状況下で破裂を防ぐことが出来るか否かを評価するために、圧力スイッチを配置していない蓄電池を用いて試験を行った。

（短絡試験）
化成後の充電を終えた蓄電池であって、落下試験に供してない蓄電池および落下回数５回の落下試験を行った蓄電池をそれぞれ２０ケづつ用意し、周囲温度２５℃において正極と負極をリード線で結び短絡させ、６０分間短絡状態を保ち、蓄電池に破裂が発生するか否かを調べた。なお、短絡試験に先だって、落下試験に供してない蓄電池および落下試験に供した蓄電池それぞれ３ケづつ蓄電池外側面の正極端子（キャップ）側の端部に温度センサーを取り付け、該部分の温度をモニターした。

（充電試験２）
化成及び初期充電を終えた後、直後および３ヶ月放置後の蓄電池をそれぞれ２０ケづつ用意し、周囲温度２５℃において１ＩｔＡの電流で１．５時間充電し、キャップに設けた排気孔からの漏液発生の有無を調べた。

図３は、実施例１〜３、比較例２〜３の各周囲温度における排気弁の弁作動圧（３ヶの平均値）を示した図である。図３に示したように排気弁の開弁圧は何れも周囲温度が上昇するに連れて低下する傾向にあるが、実施例においては弁作動圧低下の度合いが大きく、実施例１〜３の温度１００℃における弁作動圧は、２５℃弁作動圧の７０％であり、温度１５０℃においてはそれぞれ２５℃の２６％、３２％、４０％である。これに対して比較例の場合温度１００℃においては２５℃に比べて比較例２が７８％、比較例３が８５％であり、温度１５０℃においては比較例２が５５％、比較例３が６９％である。実施例１〜３においては図１においてポリプロピレン樹脂成形体が塑性変形し、ゴム弾性体４の圧縮率が低下したために弁作動圧が大きく低下したものと考えられる。比較例３の場合は、弁体がゴム製弾性体のみで構成したので、温度が上昇しても弁作動圧の低下が小さく、比較例２の場合は、実施例同様ゴム製弾性体とポリプロピレン樹脂成形体の積層体からなる弁体を使用しているがゴム製弾性体の厚さの比を大きく、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さの比を小さくしたために実施例に比べて１００℃と１５０℃における弁作動圧が大きくなったものと考えられる。

図４に実施例１、３および比較例１〜３の、落下回数毎に排気弁の弁作動圧を調べた結果を示す。落下試験を行っていない蓄電池の弁作動圧と落下回数５回後の蓄電池の弁作動圧を比較すると、落下試験を行っていない蓄電池の弁作動圧を１００％とした場合、実施例１、２においては、落下試験を行った後では１２０％、比較例１の場合１３０％と増大の程度が小さいのに対して、比較例２、比較例３の場合にはそれぞれ１８０％、２００％と大幅に増大している。落下試験によって排気弁の弁作動圧が増大するのは、キャップが変形して弁室の高さが小さくなり、ゴム製弾性体の圧縮率が増大するためである。実施例１、３、比較例１においては落下試験におけるキャップの変形の度合いが小さかったのに比べて、比較例２、比較例３においてはキャップが顕著に変形していた。実施例１、３、比較例１においては常温においてゴム製弾性体に比べて硬度の高いポリプロピレン樹脂成形体をゴム製弾性体とキャップの上壁の間に配置することによってキャップの変形を抑制できたので弁作動圧の増大を抑制することができたものと考えられる。なお、比較例１は、実施例１、３同様落下によるキャップの変形が小さいが、実施例１、３に比べてゴム製弾性体の厚さが小さいので、落下後によるゴム製弾性体の圧縮率の増大幅が大きく、実施例１、３に比べて若干弁作動圧が大きくなったものと考えられる。

表１に、実施例１〜３、比較例２、比較例３を充電試験１（１５分間充電）に供した試験結果を示す。

充電試験１において、充電の末期には蓄電池の充電温度が約１００℃にまで昇温した。表１に示したとおり実施例１〜３においては充電中に破裂する蓄電池が認められなかったのに対して、比較例２および比較例３においては破裂する電池の発生が認められた。表１に示した結果から、圧力スイッチが動作しない状態において充電試験１のような急速充電を行っても電池が破裂に至らないようにするためには、実施例１〜３のように、弁体をゴム製弾性体と熱可塑性樹脂成形体の積層体とし、かつ、弁体に占めるゴム弾性体の厚さの比を０．３〜０．７にするのが良い。また、表１に示した結果では実施例２と実施例３の間に試験結果に差がないが、弁体に占めるゴム製弾性体の比を小さくすることが良い結果が得られるところから、弁体に占めるゴム弾性体の厚さの比を０．３〜０．５にするのが好ましい。

充電試験１のような急速充電を行うと、蓄電池の温度が上昇することに伴い蓄電池内のガス発生量が急激に増大するが、前記図３に示した如く比較例２及び比較例３においては温度１００℃近傍における排気弁の弁作動圧が高いために排気弁が機能し難く、蓄電池内部の圧力が上昇して破裂に至る蓄電池が発生したものと考えられる。中でも比較例３は、図４に示した如く蓄電池を落下させると、排気弁の弁作動圧が大きくなったために排気弁が機能し難くなったものと考えられる。これに対して実施例１〜３は、図３に示す如く１００℃近傍における排気弁の弁作動圧が低く、且つ、図４に示したように実施例１、実施例３の場合、蓄電池を落下させても排気弁の弁作動圧の上昇が抑制されたために排気弁が機能し、破裂に至らなかったものと考えられる。急激なガス発生に伴う蓄電池内部の圧力増大による破裂を防ぐには、弁作動圧を低くするのが有効であって、表１、図３に示した結果から、圧力スイッチが機能しない密閉形蓄電池を１５分間充電したときに蓄電池が破裂に至らないようにするためには、温度１００℃における弁作動圧が２５℃の弁作動圧の７０％以下であることが好ましい。

実施例１〜３、比較例１〜３の短絡試験結果を表２に示す。なお、短絡試験においては蓄電池表面の温度が１５０℃以上に達した。

表２に示したように、ゴム製弾性体の厚さと弁体の厚さの比が０．３〜０．７である実施例１〜３およびゴム製弾性体の厚さと弁体の厚さの比が０．１５である比較例１においては落下試験に供していないもの、落下試験に供したもの何れも短絡試験において排気弁が作動し、破裂に至らないことが確認された。これに対してゴム製弾性体の厚さと弁体の厚さの比が０．８である比較例２および弁体がゴム製弾性体のみからなる比較例３においては、短絡試験において排気弁が機能せずに破裂に至る蓄電池の発生が認められた。
短絡試験において比較例２、３に破裂発生が認められたのは、蓄電池の温度が上昇するにつれ、蓄電池内部でのガス発生速度が急激に増大するのに対して、排気弁の弁作動圧が高く排気弁が機能し難いために排気弁の機能が追いつかずに蓄電池内部の圧力が上昇して破裂に至ったものと考えられる。実施例１〜３、比較例１の場合、弁体に占めるゴム製弾性体の厚さの比率を０．７以下にしているので短絡試験において蓄電池温度が上昇したときにポリプロピレン成形体が塑性変形してゴム製弾性体の圧縮率が低下したために排気弁が機能し、蓄電池が破裂に至るのを回避できたものと考えられる。一方比較例３の場合は弁体がゴム製弾性体のみからなり、比較例２の場合は弁体がポリプロピレン樹脂成形体とゴム製弾性体の積層体からなるもののゴム製弾性体の弁体に占める厚さの比が大きいために蓄電池の温度が上昇したときに排気弁の弁作動圧が高く排気弁が機能し難かったために破裂に至る蓄電池が発生したものと考えられる。また、表２に示した評価結果では実施例２と実施例３の評価結果に差が認められなかったが、誤って外部短絡させたときに起きる蓄電池温度が異常に昇温した状況化に於いて排気板を確実に動作させるためには、実施例１、実施例２のようにゴム製弾性体の弁体に占める比を０．３〜０．５にすることが好ましい。

因みに、図３に示したように、比較例２、３においては蓄電池を短絡させたときの蓄電池温度（１５０℃）における排気弁の弁作動圧がそれぞれ２５℃の５５％、６９％であり。これに対して実施例１〜３の場合は、図３に示したように１５０℃における排気弁の弁作動圧が２５℃の４０％以下と低いために排気弁が良好に機能し、破裂が回避できたものと考えられる。このことから温度１５０℃における弁作動圧を２５℃における弁作動圧の４０％以下にすることが好ましい。
また、破裂に至った蓄電池においては、蓄電池の温度が１００℃を超える付近から電槽缶のシール部分に変形が生じ始めることが分かった。このことから、蓄電池を誤って外部短絡させた場合にもシール破壊の発生を防ぐには、温度１５０℃における排気弁の弁作動圧が２５℃における弁作動圧の４０％以下であることに加え、１００℃における排気弁の動作圧力を２５℃の弁作動圧の７０％以下にすることがより好ましい。

また、表２に示したように、比較例２、３において短絡試験に先だって落下試験に供した蓄電池において破裂する電池が多く発生した。図２の試験結果に示したように、比較例２、３の場合、蓄電池を誤って落下させると排気弁の弁作動圧が大きく増大する。落下試験に供した蓄電池にはキャップが変形して（潰れて）弁室の高さが低くなったため、ゴム性弁体の圧縮率が増大し、排気弁が作動し難くなったものと考えられる。とりわけ比較例３においてはキャップの変形が顕著であったためにゴム製弾性体の圧縮率が大幅に増大し、そのために排気弁の弁作動圧が大きく増大し、破裂に至ったものと考えられる。これに対して実施例１、３は蓄電池を落下させても弁作動圧の増大が抑制され、排気弁が機能したために破裂が回避できたものと考えられる。比較例１の場合、実施例１、３に比べて落下による排気弁の弁作動圧の増大幅が少し大きいが、弁体に占めるゴム弾性体の厚さの比が小さいために蓄電池の温度が上昇してポリプロピレン成形体が塑性変形したときにゴム弾性体の圧縮率が大きく低下し、排気弁の弁作動圧が低下したために排気弁が機能し、蓄電池が破裂に至るのを回避できたものと考えられる。

図２の試験結果に示したように、比較例１、３の場合、蓄電池を誤って落下させると排気弁の動作圧力が大きく増大し、過充電などによって蓄電池内部の圧力が上昇したときに排気弁が動作せずに破裂する虞があるのに対して、実施例１、３の場合はその虞がない。このことからも、ゴム製弾性体の弁体に対する厚さの比を０．３〜０．７とすることが良い。

実施例１〜３、比較例１〜３の充電試験２の試験結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例１〜３、比較例２、３においては充電試験において電解液が排気弁を通って漏液したものは認められなかった。これに対して比較例１においては電解液が排気弁を通って漏液したものが認められた。実施例１〜３、比較例２、３の何れもゴム製弾性体の圧縮率は４０％であるが、圧縮されたゴム製弾性体の縮み代が実施例１においては０．４ｍｍ、実施例３においては０．９ｍｍであるのに対して比較例１の場合はゴム製弾性体の縮み代が０．２ｍｍと小さいので弁室の高さ、熱可塑性樹脂成形体の厚さの僅かな狂いによってもゴム製弾性体の圧縮率が変動し、中にゴム製弾性体の圧縮率の小さい電池ができ弁体が蓋の透孔を抑える押圧力が小さいために排気弁を通って漏液したものと考えられる。さらに、３ヶ月簡放置する間に熱可塑性樹脂がクリープ変形し、厚さが減少したためにゴム製弾性体の圧縮率が低下し、直後から漏液する虞のあった比較例１において、直後に比べてさらに多くの漏液が発生したものと考えられる。このことから、弁体に占めるゴム弾性体の厚さの比を０．３以上にするのが良い。
以上表２と表３に示した結果を総合すると、圧縮された状態のゴム製弾性体の弁体に対する厚さの比を０．３〜０．７とすることが良いことが分かる。

（実施例４）
前記実施例２において、弁体を構成するゴム製弾性体の非圧縮状態における直径を２．４ｍｍとし、それ以外は実施例２と同じ構成とした。該例を実施例５とする。該実施例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．２であった。該例を実施例４とする。
（実施例５）
前記実施例２において、弁体を構成するゴム製弾性体の非圧縮状態における直径を１．２ｍｍとし、それ以外は実施例２と同じ構成とした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．４であった。該例を実施例５とする。

（比較例４）
前記実施例２において、弁体を構成するゴム製弾性体の非圧縮状態における直径を２．９ｍｍとし、それ以外は実施例３と同じ構成とした。該実例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．１であった。該例を比較例４とする。
（比較例５）
前記実施例２において、弁体を構成するゴム製弾性体の非圧縮状態における直径を１．４ｍｍとし、それ以外は実施例２と同じ構成とした。該実例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．５であった。該例を比較例５とする。

（充電試験３）
化成及び初期充電を終えた後、落下試験に供してない蓄電池および落下試験５回行った蓄電池をそれぞれ２０ケづつ用意し、周囲温度２５℃において０．１ＩｔＡの電流で４８時間充電し、キャップの排気孔からの漏液発生の有無を調べた。
また、化成及び初期充電を終えた後、落下試験に供してない蓄電池および落下試験を５回行った蓄電池をそれぞれ２０ケづつ用意し、前記短絡試験と同様に短絡試験に供した。

実施例２、実施例４、実施例５、比較例４、比較例５の短絡試験結果を表４に示す。

表４に示したように、弁室内空き空間容積と弁室容積の比が０．２〜０．４の実施例４、２、５および弁室内空き空間容積と弁室容積の比が０．５の比較例５においては破壊が発生しなかったのに対して弁室内空き空間容積と弁室容積の比が０．１の比較例４においては破壊が発生した。実施例４、実施例５、実施例３および比較例５においては短絡試験において蓄電池の温度が上昇したときに弁体を構成するポリプロピレン樹脂成形体が塑性変形し、ゴム製弾性体のサイドに設けた空き空間内へ移動したためにゴム製弾性体の圧縮率が低下し、排気弁が動作したのに対して、比較例４においては弁室内の空き空間容積が小さいためにポリプロピレン成形体が軟化または溶融しても移動せずに元の位置に留まり、ゴム製弾性体の圧縮率が低下せず排気弁が動作しなかったために、シールが破壊されたものと考えられる。

実施例２、実施例４、実施例５、比較例４、比較例５の充電試験３の試験結果を表５に示す。

表５に示したように、実施例４、実施例５、実施例３および比較例４においては充電試験中漏液した電池は発生しなかったが、比較例５においては排気弁を通って、漏液したものが認められた。比較例５の場合はゴム製弁体の直径が小さくなったために、実施例３〜５、比較例４とゴム製弾性体の圧縮率が同一にも拘わらず圧縮応力が過度に小さくなったために、ゴム製弁体の押圧力が不足し排気弁を通って漏液が発生したものと考えられる。また、落下試験を経たものは、ゴム製弾性体に変形が生じ、さらにゴム製弾性体の押圧力が低下したために排気弁を通って漏液したものがさらに多く発生したものと考えられる。なお、ゴム製弾性体の直径を小さくすることなく、熱可塑性樹脂成形体の直径を小さくすることによっても弁室内明き空間容積と弁室容積の比を大きくすることができるが、熱可塑性樹脂成形体の直径を小さくすると、後記の如く、キャップの変形を抑制する効果が得られなくなったり、熱可塑性樹脂のクリープ変形が大きくなったりする虞があるので好ましくない。
以上に記述した評価結果から、弁室内空き空間容積と弁室容積の比を０．２〜０．４にするのが良い。

（実施例６）
前記実施例２において、非圧縮状態におけるゴム製弾性体の厚さを１ｍｍ、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さを０．６ｍｍ、弁室の高さ（内法）を１．２ｍｍとした。その他は、実施例２と同じとした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．３であった。該例を実施例６とする。
（実施例７）
前記実施例２において、非圧縮状態におけるゴム製弾性体の厚さを２．３ｍｍ、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さを１．４ｍｍ、弁室の高さ（内法）を２．８ｍｍとした。その他は、実施例２と同じとした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．３であった。該例を実施例７とする。

（比較例６）
前記実施例２において、非圧縮状態におけるゴム製弾性体の厚さを０．７ｍｍ、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さを０．４ｍｍ、弁室の高さ（内法）を０．８ｍｍとした。その他は、実施例２と同じとした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．３であった。該例を比較例６とする。
（比較例７）
前記実施例２において、非圧縮状態におけるゴム製弾性体の厚さを２．８ｍｍ、ポリプロピレン樹脂成形体の厚さを１．７ｍｍ、弁室の高さ（内法）を３．４ｍｍとした。その他は、実施例２と同じとした。該例のゴム製弾性体の圧縮率は４０％、弁室内の空き空間の弁室容積に対する比は０．３であった。該例を比較例７とする。

実施例６、実施例７および比較例６、７に係る蓄電池を前記実施例１〜４、比較例１〜３と同様に短絡試験、充電試験２に供した。

実施例２に併せて、実施例６、７および比較例６、７の短絡試験結果を表６に示す。

表６に示したように、実施例６、実施例２、実施例７、比較例７において破裂の発生が認められなかったのに対して比較例６にシール破裂の発生が認められた。ポリプロピレン樹脂成形体は、常温においては剛直でありキャップを中から支える役目をしていると考えられる。該ポリプロピレン製成形体の厚さが小さい比較例６の場合、キャップを中から支える力が小さいために、落下試験を実施するとキャップが変形し、ガスケットの圧縮率が上昇し、排気弁の動作圧力が増大したために破裂に至ったものと考えられる。

実施例２に併せて、実施例６、７および比較例６、７の充電試験２の試験結果を表７に示す。

表７に示したように、実施例２、６、７及び比較例６においては漏液の発生が認められなかったのに対して、比較例７においては３ヶ月放置後において漏液の発生が認められた。比較例７においてはクリープ変形によってポリプロピレン樹脂成形体の厚さの現象が大きく、ゴム製弾性体の圧縮率が低下して排気弁の動作圧力が低下したために、充電中に封口板に設けた透孔を通って漏液が発生してものと考えられる。これに対して実施例２、６、７および比較例６はポリプロピレン樹脂成形体のクリープ変形による厚さの減少が小さく、ゴム製弾性体の圧縮率が低下しないために排気弁の弁作動圧が維持され、漏液発生が防止されたものと考えられる。
以上に記述した評価結果から、熱可塑性樹脂成形体の厚さを０．６〜１．４ｍｍとすることが好ましく、また、弁室の厚さを低く抑えその占有体積を出来るだけ小さくするためには、熱可塑性樹脂成形体の厚さを０．６〜１．０ｍｍとすることがさらに好ましい。

前記実施例１に記述したように、機器へ装着する際に蓄電池に方向性がなく、装着し易いところからキャップ状端子が円筒状であることが好ましく、該キャップで囲まれた弁室内に配置する弁体もキャップの形状に合わせて円筒状であることが好ましい。図１において弁体を構成する熱可塑性樹脂成形体８の直径は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂成形体８の直径が弁室の直径（キャップ２の筒状部の内径）に比べて小さく、熱可塑性樹脂成形体８の側面とキャップ２の内壁の間に大きな隙間があると、電池を落下させた際にキャップの変形を抑制する効果が得られない虞があり、また、弁体を弁室の中央に位置させる位置決めに支障を来す虞がある。このような虞を無くすためには熱可塑性樹脂成形体８の直径を弁室の直径の８０％以上にすることが好ましく９０％以上にすることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂成形体８の直径がゴム製弾性体４の直径に比べて小さいと、ゴム製弾性体の押圧力によって熱可塑性樹脂成形体８がクリープ変形する度合いが大きくなり、ゴム製弾性体の圧縮率が時間の経過と共に低下する虞があり、さらにゴム製弾性体を均一に圧縮出来ない虞があるので、熱可塑性樹脂成形体８の直径をゴム製弾性体の直径に比べて大きく設定することが好ましい。

また、本発明においては蓄電池温度が高温になり、軟化した熱可塑性樹脂成形体８が弁室内に設けた空き空間９に向かって移動し易くするために、ゴム製弾性体の中央部分における圧縮率を周縁部分の圧縮率に比べて高くし、軟化もしくは融解した熱可塑性樹脂成形体がゴム製弾性体の圧縮応力によて弁室の周縁部分に追いやられるように設定することが好ましい。ゴム製弾性体の中央部分における圧縮率を周縁部分の圧縮率に比べて高くする方法はとくに限定されるものではないが、例えば、弁体の中央部分と周縁部分の厚さを同じくし、図５に示すように封口板１に傾斜を設けて、弁室の中央部分の高さを周縁部分の高さに比べて小さくする方法、弁室の中央部分と周縁部分の高さを同じくし、図６に示すように弁体を構成するゴム製弾性体の中央部分の厚さを周縁部分の厚さに比べて大きくする方法が適用出来る。弁室の中央部分の高さと周縁部分の高さの差、ゴム製弾性体の中央部分の厚さと周縁部分の厚さの差は特に限定されるものではないが、５〜２０％が好ましい。その差が５％未満では弁室の中央部分の高さを小さくしたり、ゴム製弾性体の中央部分の厚さを大きくして効果が得られ難い。また、その差が２０％を超えるとゴム製弾性体の周縁部分の圧縮率が低下して排気弁の弁作動圧が低くなる虞があるので好ましくない。

本発明は、密閉形蓄電池内部の圧力が異常に上昇したときに蓄電池内部に蓄積した気体を外部に放出するための排気弁を備える密閉形蓄電池において、蓄電池の温度が１００℃を超える温度に昇温したり、さらに蓄電池を落下させるなどしてキャップが変形した状況下においても排気弁を確実に動作させて、蓄電池内部の圧力が上昇することによって蓄電池が破裂するのを防止するものであって、特に高温において蓄電池内部の圧力が急激に上昇する密閉形ニッケル水素蓄電池の破裂防止に有効であって、産業上の利用可能性の高いものである。

本発明の密閉形蓄電池の要部断面図である。従来の密閉形蓄電池の要部断面図である。本発明電池及び比較例電池の周囲温度と排気弁の弁作動圧の関係を示すグラフである。実施例電池と比較例電池を落下試験に供したときの排気弁の弁作動圧を示すグラフである。本発明の別の実施形態に係る密閉形蓄電池の要部断面図である。本発明の別の実施形態に係るゴム製弾性体の非圧縮状態における断面形状を示す図である。

符号の説明

１封口板
２キャップ
３排気孔
４ゴム製弾性体
８熱可塑性樹脂成形体
９空き空間
１０透孔

Claims

中央部分に透孔を設けた封口板と該封口板の外面に固着されたキャップとで囲まれた弁室内に、圧縮されたゴム製弾性体と融点が１００〜２００℃の熱可塑性樹脂成形体を積層させた弁体を配置し、前記ゴム製弾性体で前記透孔を気密に封止してなる密閉形蓄電池用排気弁であって、前記排気弁の圧縮されたゴム製弾性体の弁体に対する厚さの比を０．３〜０．７とし、前記弁室内に空き空間を設け、該空き空間の弁室に対する容積の比を０．２〜０．４としたことを特徴とする密閉形蓄電池用排気弁。
前記排気弁の熱可塑性樹脂成形体の厚さを０．６〜１．４ｍｍとし、該熱可塑性樹脂成形体をキャップの上壁とゴム製弾性体の間に配置したことを特徴とする請求項１に記載の密閉形蓄電池用排気弁。
周囲温度２５℃における排気弁の弁作動圧の大きさを１００％としたときに、周囲温度１００℃における排気弁の弁作動圧の大きさが７０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉形蓄電池用排気弁。
周囲温度２５℃における排気弁の弁作動圧の大きさを１００％としたときに、周囲温度１５０℃における排気弁の弁作動圧の大きさが４０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の密閉形蓄電池用排気弁。
前記請求項１〜請求項４に記載の排気弁を備える密閉形蓄電池。
水素吸蔵合金電極を負極に適用した請求項５に記載の密閉形ニッケル水素蓄電池。