JP2005343979A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 結束バンド、ヒンジ構造部を有する成形品などの製造用に好適な、ポリアミド系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリアミド樹脂に、炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩が配合されてなるポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂が、末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有し、この炭化水素基の数が前記ポリアミド樹脂の全末端基の４０〜１００％であることを特徴とする。
【選択図】 図１。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、結束バンドまたはヒンジ構造部を有する成形品などの製造用に好適な、ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、自動車、電気・電子分野の部品類をはじめとする種々の用途に使用されている。充填材やガラス繊維などが配合されていない未強化ポリアミド樹脂組成物の主用途としては、結束バンド（後記、図１および図２参照）、ヒンジ構造部を有する成形品（後記、図３および図４参照）、特に自動車、電気・電子分野で使用されるコネクターが挙げられる。

原料樹脂が剛直性の高いポリアミド樹脂であり、成形品が肉厚の薄い結束バンド部や、ヒンジ構造部を有する場合には、肉薄部を折り曲げ変形するときに折れ易いので、原料樹脂に吸水処理を施して柔軟化する工夫がなされてきた。しかし、吸水処理を施しても低温環境下で使用するときは柔軟性が不十分で、ヒンジ構造部などの薄い部分で折損するというトラブルが発生していた。

ヒンジ構造部などの薄い部分の折損防止のため、剛直性の高いポリアミド６・６、または難燃グレードなどの改良検討がなされてきた。原料樹脂に柔軟性を付与するため、剛直性の高いポリアミド樹脂に、柔軟性を付与する成分を共重合化させる方法、ポリオレフィン系樹脂や柔軟なポリアミド樹脂を配合する方法などが提案されている。

また、結束バンドの低温折損性の改善を目的として、変性ポリオレフィンを添加した樹脂組成物（特許文献１参照）、ヨウ化カリウムを添加した樹脂組成物（特許文献２参照）、好ましくはポリアミド６・６とポリアミド６の混合物に、滑剤と結晶核剤とを配合したポリアミド樹脂組成物（特許文献３参照）などが提案されている。

また、結束バンド部や、ヒンジ構造部を有する成形品は、ヒンジ構造部と成形品の他の部分との間に肉厚差があるので、成形品製造時に成形品を金型から離型する際にトラブル（離型性不良）が発生することがある。このような離型性不良の改良は、これまで縷々試みられてきた。例えば、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムよりなる群より選ばれた一種以上の化合物を配合した樹脂組成物とする方法、炭索数１０〜２０の脂肪族カルボン酸の塩、および炭素数２２以上の脂肪族カルボン酸、またはその誘導体を配合した樹脂組成物とする方法のほか、粒径が１０μ以下の窒化ホウ素の粉末と、炭素数１５以上の脂肪族カルボン酸の誘導体とを配合したポリアミド樹脂組成物（特許文献４参照）。さらに分子末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有するポリアミド樹脂（特許文献５参照）、などが提案されている。
特開平７−６２２３３号公報 特開平８−７３７３６号公報 特開平１０−２０４２９０ 特開平７−８２４７４号公報 特開昭６１−１６３９３５号公報

本発明は、上記従来の諸欠点を解決するために、鋭意検討の結果完成したものである。すなわち、本発明の目的は、製造時の離型性に優れて折損が発生し難い結束バンド、または、ヒンジ構造部を有する成形品の製造に好適なポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、ポリアミド樹脂に、炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩が配合されてなるポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂が、末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有し、この炭化水素基の数が前記ポリアミド樹脂の全末端基の４０〜１００％であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物を提供する。

本発明は以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、肉薄部を有する結束バンド、ヒンジ構造部を有する成形品などの製造時離型性に優れて折損が発生し難い。
２．本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる、結束バンド、ヒンジ構造部を有する成形品は、薄肉部が優れた低温折損防止効果を発揮する。
３．本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる、結束バンド、ヒンジ構造部を有する成形品は、自動車、電気・電子分野で使用される製品の品質を化させ、部品の高機能化に寄与する。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド類を言う。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピベリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合させて得られる重合体、または、これらの共重合体、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔなどが挙げられる。ここで「・」は単量体の組合せを意味し、「／」は共重合体を意味する。この中で特にポリアミド６、ポリアミド６・６またはこれらの共重合体が好ましく、とりわけポリアミド６が好ましい。ポリアミド樹脂の好ましい粘度数は、ＩＳＯ ３０７に準拠して測定した値で９０〜１９０ｍｌ／ｇの範囲であり、特に好ましいのは９９〜１３８ｍｌ／ｇの範囲である。

上記原料ポリアミド樹脂は、末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有し、この炭化水素基の数が前記ポリアミド樹脂の全末端基の４０〜１００％であるポリアミド樹脂である。このようなポリアミド系樹脂は、炭素数７〜２３のモノカルボン酸類と、炭素数６〜２２のモノアミン類、および／または、炭素数２〜２２のジアミン類、あるいは、炭素数６〜２２のモノアミン類と炭素数３〜２４のジカルボン酸類とを組合せて存在させ、重合して得られる末端が封止されたポリアミド樹脂である。これらの末端基封止剤の組合せとしては、ステアリン酸とオクタデシルアミン、ステアリン酸とヘキサメチレンジアミン、ステアリン酸とアジピン酸とステアリルアミンなどの組合せが好ましい。全末端基中の炭素数６〜２２の炭化水素基の比率は５０％以上が好ましく、より好ましいのは７０％以上である。

上記ポリアミド樹脂には、炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩を配合する。脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩の中で好ましいのは、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムである。脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩の配合量は、ポリアミド樹脂組成物の０．０１〜１重量％の範囲とする。配合量が０．０１重量％未満であると、成形品薄肉部の低温折損性の改良効果が発揮されないし、配合量が１重量％より多いと、機械的性質が低下し、低温折損性も低下する。上記範囲で好ましいのは、０．０３〜０.７重量％であり、とりわけ好ましいのは０．０５〜０．５重量％である。

脂肪族カルボン酸アルミニウム塩の離型性の改良効果を補足するために、上記ポリアミド樹脂に、他の離型剤を０．００５〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲で配合することができる。他の離型剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、ビス脂肪酸アミド類などであり、ポリアミドとの相溶性の観点から肪酸アミド類が特に好ましい。ビス脂肪酸アミド類の具体例としては、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。

また、上記ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他種の樹脂や各種樹脂添加剤を、配合することができる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。樹脂添加剤としては、ヒンダードフェノ一ル類などの安定剤、ハロゲン化銅化合物などの耐熱性改良剤、シアヌル酸メラミンなどの難燃剤、顔料、染料、帯電防止剤などが挙げられる。しかし、結晶化を促進する核剤や無機充填剤は、特別な目的がない限り配合しない。このような著しい結晶化促進効果があり配合するのに好ましくない核剤や無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、カオリン、焼成カオリン、マイカ、ゼオオライト、ボロンナイトライドなどが挙げられる。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物を調製する方法としては、（１）原料ポリアミド樹脂と炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸アルミニウム塩とを所定量秤量し、要すれば、他の樹脂、樹脂添加剤などを追加配合し、ブレンダーなどで混合し、ドライブレンド物とする方法、（２）炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸アルミニウム塩が多く配合されたマスターバッチを調整し、このマスターバッチを原料ポリアミド樹脂にドライブレンドする方法、または、（３）上記（１）または（２）のドライブレンド物を押出機などの溶融混練機によって溶融してペレット化する方法、などによればよい。ドライブレンド物またはペレットは、射出成形法によって目的の結束バンド（後記、図１および図２参照）や、ヒンジ構造部を有する成形品（後記、図３および図４参照）などを製造する際の原料樹脂材料として使用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に制限されるものではない

実施例および比較例で使用した成分の種類と特性は、以下のとおりである。
１．ポリアミド樹脂：
（１）ＰＡ−１：ポリアミド６であって、全末端基の８５％がステアリン酸とオクタデシルアミンを導入することによって封止され、粘度数１１８ｍｌ／ｇのものである。
（２）ＰＡ−２：ポリアミド６であって、全末端基の４０％が酢酸を導入して封止され、粘度数１１８ｍｌ／ｇのものである。

２．脂肪酸金属塩または滑剤
（３）Ａｌ：ステアリン酸アルミニウム（日本油脂社製）である。
（４）Ｃａ：ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）である。
（５）Ｂａ：ステアリン酸バリウム（日本油脂社製）である。
（６）Ｍｇ：ステアリン酸マグネシウム（日本油脂社製）である。
（７）ＥＢＳ：チレンビスステアリン酸アミド（花王社製）である。

実施例および比較例における樹脂組成物と成形品の評価試験は、以下に記載のとおりである。
（ａ）離型試験：射出成形機（日精樹脂工業社製、形式：ＰＳ４０）を使用して、図１および図２に示した構造を有する結束バンドと、図３および図４に示した構造を有する成形品を、以下に記載の方法で１２０ショット連続して成形して成形品を得た。得られた成形品について、結束バンドの肉薄部（図１参照）またはヒンジ構造部（図３参照）の折損、割れなどの離型トラブル発生の有無を目視観察して評価する方法である。離型トラブルの発生が認められなかったものを○、認められたものを×と判定し、評価結果を表−２に示した。

なお、図１は実施例、比較例で製造した結束バンドの側面略図であり、図２は平面略図である。図３は、結束バンドの低温折損性試験の実施状態を説明する際の側面略図であり、図４は実施例、比較例で製造したヒンジ構造部を有する成形品の略図であり、図５は図４に示した成形品のヒンジ構造部の拡大略図であり、図６はヒンジ構造部の低温折損性の実施状態を説明する際の側面略図である。図１ないし図３において、１は結束バンド、２はバンド部、３はバンド部挿入穴、４は突起、５は結束部であり、図４ないし図５において、６は成形品、７は厚さが０．４ｍｍのフィルムによって構成されているヒンジ構造部である。

（ｂ）低温折損性（バンド）：上記（ａ）に記載の方法で製造された図１および図２に示した結束バンドを、−２５℃の恒温槽内で８時間以上放置した後、図３に側面略図として示したように、バンド部２をバンド挿入穴３に通し、バンド挿入穴３を片手で保持しながら、バンド部２の先端を図３の矢印方向に強く引っ張り、結束バンド１への割れ発生の有無を目視観察する方法である。試験は２０本の結束バンドについて行い、割れが認められた数を表−２に示す。結束バンド１の割れは、ほとんど結束部５に発生する。

（ｃ）低温折損性（ヒンジ）：図３および図４に示したヒンジ構造部を有する成形品（絶乾品）２０個を、−３５℃雰囲気下で８時間以上放置した後、図４に点線で示したように、角度９０度の一回折り曲げ、ヒンジ構造部の折損の有無を目視観察する方法である。２０個の成形品の中で、ヒンジ構造部に割れが認められた数を表−２に示す。

［実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例７］
ポリアミド系樹脂、脂肪酸金属塩およびその他の添加剤を、表−１に掲げた割合で秤量し、ブレンダーで混合した。得られたドライブレンド物を原料とし、図１および図２に示した結束バンド１と、図４および図５に示したヒンジ構造部を有する成形品６を、射出成形機（日精樹脂工業社製、型式：ＰＳ４０）によって、樹脂温度２５０℃、射出時間３秒、冷却時間７秒、全サイクル１０秒の条件で、１２０シヨット以上連続成形した。得られた結束バンド１とヒンジ構造部を有する成形品６につき、上記の評価方法に準拠して、成形品製造時の離型性と、成形品の低温時折損性を評価した。評価結果を、表−２に示す。

表−１および表−２より、つぎのことが明らかになる。
１．本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、結束バンド、ヒンジ構造部を有する成形品製造時の離型性に優れて折損が発生し難い（実施例１〜実施例２参照）。
２．本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる、結束バンド、ヒンジ構造部を有する成形品の薄肉部は、優れた低温折損防止効果を発揮する（実施例１〜実施例２参照）。
３．これに対してポリアミド樹脂が請求項１の要件を満たすものであっても、炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩を配合しないものは、離型性および低温折損防止性の双方が劣る（比較例１参照）。
４．ポリアミド樹脂が請求項１の要件を満たしても、満たさなくても、炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩を配合しないものは、離型性および低温折損防止性の双方が劣る（比較例２、比較例３参照）。
５．これに対してポリアミド樹脂が、請求項１の要件を満たすものであっても、炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩以外の脂肪酸金属塩または滑剤を配合したものは、離型性は改良されるが低温折損防止性が劣る（比較例４〜比較例７参照）。

本発明に係る成形品は、優れた薄肉部の低温折れ防止効果を有しているので、自動車、電気電子分野に使用される結束バンドや、ヒンジ構造部を有する成形品として使用され、その品質に対する信頼性向上が図られる。

低温折損性（バンド）の評価試験を行った結束バンドの平面略図である。 図１に示した結束バンドの側面図である。 結束バンドの低温折損性試験の実施状態を説明する際の側面略図である。 低温折損性（ヒンジ）の評価試験を行ったヒンジ構造部を有する成形品の平面略図である。 図４に示した成形品のヒンジ構造部の拡大図である。 ヒンジ構造部の低温折損性の実施状態を説明する際の側面略図である。

符号の説明

１：結束バンド
２：バンド部
３：バンド部挿入穴
４：突起
５：結束部
６：成形品
７：ヒンジ構造部

Claims (5)

1. ポリアミド樹脂に、炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩が配合されてなるポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂が、末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有し、この炭化水素基の数が前記ポリアミド樹脂の全末端基の４０〜１００％であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
2. 脂肪族カルボン酸のアルミニウム塩の配合量が、ポリアミド樹脂組成物の０．０１〜１重量％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂に、さらに、ビス脂肪酸アマイド化合物が配合されてなる、請求項１または請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ビス脂肪酸アミド化合物の配合量が、ポリアミド樹脂組成物の０．００５〜０．５重量％である、請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂が、ポリアミド６である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

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