JP2005342698A

JP2005342698A - フッ素、ホウ素又はニッケルを含有する廃液の処理方法

Info

Publication number: JP2005342698A
Application number: JP2004169139A
Authority: JP
Inventors: Junichi Doi; 潤一土井
Original assignee: Daiwa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daiwa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】廃水中のフッ素、ホウ素又はニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下にし、しかもニッケル等を回収・再利用する方法を提供する。
【解決手段】フッ素、ホウ素又はニッケルを含有する廃液を水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素、ホウ素又はニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素、ホウ素又はニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなるフッ素、ホウ素又はニッケル含有廃液の処理方法を構成するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素、ホウ素又はニッケルを含有する廃液の処理方法に係り、更に詳しくはフッ素、ホウ素又はニッケルの含有する原水を減圧蒸留によって、パサパサに乾燥した固形残渣物として抽出・回収する廃液の処理方法に関するものである。

メッキ業の化学研磨混合廃水や、半導体製造業のフッ酸処理廃水や、金属業や液晶製造業の洗浄廃水中にはフッ素が含有している。また、バレル汚泥等にはホウ酸が含有している。しかし、水質汚濁防止法の施行令が改正され、フッ素及び化合物は８ｍｇ／Ｌ以下に、ホウ素及びその化合物は１０ｍｇ／Ｌ以下に規制されるようになった。また無電解ニッケルメッキ廃液は安価であるが、ニッケルとして回収できれば高価に引き取ってもらうことができる。

このような環境保全の観点から、廃液を再生して利用するように、フッ素、ホウ素又はニッケルの除去が下記の方法で行なわれている。
（１）沈殿剤や凝集剤を添加する凝集沈殿法、（２）電解による回収法、（３）酸化剤による酸化法、（４）活性炭吸着法、（５）イオン交換法、（６）逆浸透法。
しかし、（１）〜（３）は大量の薬剤や電力を使用するため経済的に問題があり、（４），（５）も経済的に問題があり、（６）は低分子化合物が透過して分離できないという問題がある。この点、水性媒体の存在下に、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムを添加してｐＨ調整処理して蒸留し、揮発分を除去するようにすれば、フッ素、ホウ素又はニッケルは釜残として残留することができるので、除去が容易になる。またカルシウム化合物として固形物として回収すれば、売却でき有効に利用することができる。

フッ化カルシウムとして回収する先行技術としては、特許文献１がある。また、ホウ素をカルシウムと反応させる例としては、特許文献２がある。更にニッケルを回収する例としては、特許文献３があるが、これは塩化第二鉄廃液に金属鉄を添加するものである。しかし、何れも、減圧蒸留を使用するものではない。
特開２００３−３０５４５８号公報特開２００３−１３６０６８号公報特開平５−１４０６６７号公報

減圧蒸留の先行技術としては、特許文献４がある。但し特許文献４は、炭化水素化合物から金属を回収する方法である。
特開２００１−１１４５１７号公報

またｐＨ調整剤を加えた先行技術としては、特許文献５がある。これはフッ素とホウ素の結合水に限定した処理法で、超音波照射を主体にしたものである。
特開２００２−１４３８４１号公報

更に減圧蒸留やカルシウム化合物の混合やｐＨ調整工程の開示された先行技術としては、特許文献６がある。しかし、これは、カルボン酸に酸化する前工程が必須のものとなっいてる。
特開平１０−１５６３３６号公報

そしてステンレス製の釜を使用する点は、特許文献７に記載されている。但し芳香族塩素化合物を、フッ素化剤とハロゲン交換反応させて得られる反応混合物に関するものである。しかも、フッ素イオン濃度は、１５ｐｐｍ以下に止まり、本発明の目標には達しない。
特開２００２−１１３４８号公報

上記の事情に鑑み、本発明は、廃水中のフッ素・ホウ素・ニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下にし、しかも、ニッケル等を回収・再利用する方法の提供を課題とする。

本発明は上記課題を達成するために、本発明は、フッ素、ホウ素又はニッケルを含有する廃液を水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素、ホウ素又はニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素、ホウ素又はニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなるフッ素、ホウ素又はニッケルを含有する廃液の処理方法を構成するものである。

本発明の方法によると、回収水中のフッ素、ホウ素又はニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下にすることができたので、回収水を放出ないし中水として再利用しても支障はない。

本発明の方法によると、フッ素、ホウ素又はニッケルを釜残から、固形状態で回収でき、特にニッケルは廃液が３５〜４０ｇ／Ｋｇが回収できれば、１９５円／Ｋｇ乃至３１５円／Ｋｇと相当の価格が補償され、この回収業としての実用化の目処も立つことができた。

図１は、本発明の方法の一実施例を示すフローシートである。本発明は、フッ素、ホウ素又はニッケルを含む廃液１中のフッ素、ホウ素又はニッケルを回収する方法である。廃液１を、先ず水酸化カルシウム１２又は炭酸カルシウム２２でｐＨ調整２する。次に減圧蒸留するが、その釜はステンレス釜３を使用する。そして減圧蒸留４による釜残５の固形物６は、フッ素、ホウ素又はニッケルのカルシウム化合物として回収して売却７される。一方、蒸発物は、冷却液化８して、回収水９となる。この回収水中のフッ素、ホウ素又はニッケルの濃度は、１．２ｍｇ／Ｌ以下に保たれるので、放出または中水１１として再利用して支障のないものである。

本発明の実施例を説明するに先立って、比較例として表１をあげる。

分析方法＊１：ガラス電極法＊２：ＧＦＰ法
JIS K 0102:1998「工業排水試験方法」

表１は、メッキ業における化学研磨混合廃水である。本比較例も、廃液中のフッ素を除去する方法であって、廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段は、本発明と同じである。しかし、減圧蒸留を鉄釜で処理したものであるが、回収水のフッ素は、１２０ｍｇ／Ｌあり、不満足な結果に止まった。

以下、本発明の実施形態を図に基づいて詳しく説明する。

表２は、半導体製造業におけるフッ酸処理排水を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物を冷却液化して回収水として取出し、減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ素４６０ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ素が０．７８ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。なお、本実施例の原水は透き通った青色であり、釜残は黄緑色の粉状で回収された。

表３は、ステンレス鋼の酸洗浄廃酸を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段と、減圧蒸留をステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ素７．２０ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ素が０．１６ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。なお本実施例のｐＨ調整は、３５％塩酸４００ｃｃと、水酸化カルシウム水溶液で調整した。

表４は、液晶製造業における液晶洗浄廃水（フッ素含有）を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物は冷却液化し、一方減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ素１８０ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ素が０．３６ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。なお本実施例の原水は無色透明であり、釜残はベ−ジュを帯びた粉体であった。

分析方法＊１：ガラス電極法

JIS K 0102:1998「工業排水試験方法」

表５は、アジピン酸アンモニウム及びホウ酸含有廃液を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留をステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のホウ素２２０ｍｇ／Ｌは、回収水ではホウ素が０．０４ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきもののであった。なお本実施例は、原水を前処理し、ｐＨ調整をした。原水（ｐＨ７）１５．９５Ｋｇに硫酸（６３％）を１００ｃｃ投入し、ｐＨ４に調整した。

表６は、炉前脱脂液を本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留をステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のホウ素１５０ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ素が０．３７ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。本実施例の場合は、濃縮すると泡立ちが大きくなったので、消泡剤ＬＸＭ−２０３０を１０％濃度で使用した。

分析方法＊１：ガラス電極法＊２：振とう抽出法＊３：ＧＦＰ法

JIS K 0102:1998「工業排水試験方法」

表７は、ろう付け冷却水を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ素１，１００ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ素が０．２０ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。本実施例は、泡立ちは問題なかった。濁度と色度の測定値が高かったのは洗浄不良と思われる。

表８は、自動車部品の表面処理廃液を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のホウ素９６ｍｇ／Ｌは、回収水ではホウ素が０．０６ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。本実施例の場合、原水３６．４２Ｋｇ（ｐＨ１）に、水酸化カルシウム水溶液（２０％濃度）０．６Ｋｇ投入し、ｐＨ６．６とした。なお蒸留中、液が跳ね上がり覗き窓が汚れた。３８分頃から、温度が下がって、同時に蒸留量が減少した。釜残は、釜内面と羽根に薄く付着しており、殆ど採取出来なかった。

表９は、バレル汚泥を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を炭酸カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段とともに、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のホウ素２３５ｍｇ／Ｌは、回収水ではホウ素が０．１１ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきもののであった。
本実施例の場合は、液が飛び上がり、覗き窓が汚れた。そして撹拌モ−タのトルク不足によって、回転が止まってしまった。

表１０は、硝フッ酸液を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段と、減圧蒸留をステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ素及びその化合物２６，０００ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ素及びその化合物が０．４３ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。

分析方法＊１：ガラス電極法＊３：ＧＦＰ法

JIS K 0102:1998「工業排水試験方法」

表１１は、脱脂液・廃酸混合液を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段と、減圧蒸留をステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ素７０mg／Ｌは、回収水ではフッ素が０．５４ｍｇ／Ｌに、原水のホウ素３８．６ｍｇ／Ｌは、回収水ではホウ素が０．１５ｍｇ／Ｌに、下がっており、満足すべきものであった。

表１２は、硝酸・フッ酸混合液を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として抽出する手段と、減圧蒸留をステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。原水のフッ酸及びその化合物３６，０００ｍｇ／Ｌは、回収水ではフッ酸及びその化合物が０．３ｍｇ／Ｌに下がっており、満足すべきものであった。

表１３は、剥離液のニッケルを、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として回収する手段と、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理した。固形物のニッケル含有量は、３５．７５％で、これは本年４月の相場で、３１５円／Ｋｇで十分採算にのれるものとなっている。

表１４は、無電解ニッケルメッキ廃液を、本発明の減圧脱水乾燥装置で処理したものである。廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として抽出する手段と、蒸発物を冷却液化して回収水として取り出したが、減圧蒸留はステンレス釜ＳＡＳで処理したものである。固形物は、ニッケル含有量が２６．０４％であり、本年４月の相場で、１９５円／Ｋｇで売却することができる。

本発明は、メッキ業の化学研磨混合廃水や、半導体製造業のフッ酸処理廃水や、金属業の廃酸・洗浄廃水混合液や、液晶製造業の洗浄廃水や、バレル汚泥等のフッ素やホウ素を含む廃液、及び無電解ニッケルや剥離ニッケルのニッケルを含む廃液等に広く利用しうるものである。

本発明の方法の一実施例を示すフローシートである。

符号の説明

１フッ素、ホウ素を含む廃液
２ｐＨ調整手段
１２水酸化カルシウム
２２炭酸カルシウム
３ステンレス釜
４減圧蒸留手段
５釜残
６固形物
７回収・売却
８冷却液化手段
９回収水
１０フッ素・ホウ素：１．２ｍｇ／Ｌ以下
１１中水利用

Claims

フッ素、ホウ素又はニッケルを含有する廃液を水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素、ホウ素又はニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素、ホウ素又はニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素、ホウ素又はニッケル含有廃液の処理方法。
半導体製造におけるフッ酸処理廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
金属加工製造における酸洗浄廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
液晶製造における液晶洗浄廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
アジピン酸アンモニウム及びホウ酸含有廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のホウ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするホウ素含有廃液の処理方法。
炉前脱脂液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のホウ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするホウ素含有廃液の処理方法。
ろう付け冷却廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
自動車部品の表面処理廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のホウ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするホウ素含有廃液の処理方法。
バレル汚泥廃液を炭酸カルシウムでｐＨ調整する手段と、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするホウ素含有廃液の処理方法。
硝フッ酸液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
脱脂液と廃酸混合液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして、ホウ素をホウ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素とホウ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素とホウ素を含有する廃液の処理方法。
硝酸とフッ酸との混合液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、フッ素をフッ化カルシウムとして減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該液化した回収水中のフッ素の濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
剥離液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該固形物中のニッケル含有量を３０％以上にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
無電解ニッケル廃液を水酸化カルシウムでｐＨ調整する手段と、ニッケルをカルシウム化合物として減圧蒸留で固形物として回収する手段と、該減圧蒸留をステンレス釜にて処理し、蒸発物を冷却液化する手段と、該固形物中のニッケル含有量を２０％以上にする手段とからなることを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。