JP2005340370A - 化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サファイアやＳｉＣ等の異材質基板上にＭｇＺ-ｎＯ系酸化物素子層をＭＯＶＰＥ法により高能率かつ高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板１０の主表面上に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層１１を形成する際に、成長用基板上に分散するＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ微結晶からなる予備バッファ層１１Ｓを、Ｏ_２ガスをＯ源ガスとして用いて成長し、次に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ微結晶を種結晶として、成長用基板の全面を覆うＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ単結晶からなるバッファ層本体を、酸化窒素をＯ源ガスとして用いて成長する。
【選択図】 図５

Description

この発明は化合物半導体素子の製造方法に関する。

特開２００１−６８４８５号公報

従来の技術

ＺｎＯないしＭｇＯとＺｎＯとの混晶（以下、これらを総称して「ＭｇＺｎＯ系酸化物」ともいう）からなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子は、ＡｌＧａＩｎＮ系材料に代わるワイドギャップ型発光素子（発光ダイオードあるいは半導体レーザー素子）を始め、受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへ広く応用することが検討されている。

ＺｎＯ系酸化物は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、安価で高品質なバルク単結晶の入手が困難であるため、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板を用いたヘテロエピタキシャル成長を採用することになる。しかし、サファイアやＳｉＣは、結晶系はＺｎＯに近いものの、格子定数が大きく異なるため、結晶性の良好な素子層をエピタキシャル成長するためには、基板と素子層との間には適当なバッファ層を挿入する必要がある。特許文献１には、分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法にてサファイア基板上に低温でＺｎＯバッファ層を成長した後、高温で熱処理し、その上に素子層となるＭｇＺｎＯ単結晶層をバッファ層よりも厚く成長する方法が開示されている。該文献によると、バッファ層全体を低温成長することで層表面が平坦化し、該バッファ層上に成長されるＭｇＺｎＯ単結晶層の結晶品質を向上できると述べられている。

上記特許文献１では、層の平坦化などバッファ層の品質向上を図るために、段落００３４に記載されているごとく、ＭＢＥ法によりＺｎリッチの予備層を成長した後、Ｏラジカルビームを照射しつつ熱処理することにより、最終的な低温ＺｎＯバッファ層を得るようにしている。つまり、特許文献１では、非化学量論的な組成で予備層を成長する工程が必須とされており、採用できる結晶成長法も、非化学量論的な成長にも対応できるＭＢＥ法の採用が必須となる。しかし、ＭＢＥ法は層成長速度が小さく、大面積化あるいは複数枚化への対応に際しては、膜厚均一性を保ったまま実現することが難しく、量産性が悪い欠点がある。

一方、層成長速度が比較的大きく量産性にも優れた結晶成長方法に、有機金属気相成長（Metal-Oxide Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法がある。しかし、ＭＯＶＰＥ法は基本的に化学量論的な組成の層成長に適した方法であり、化学量論的組成のＺｎＯバッファ層では低温成長を採用しても、その後に成長するＭｇＺｎＯ単結晶層の下地層として平坦性あるいは結晶均一性などの点で十分良好な結晶状態を実現することが難しく、結果的に良好な品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を得ることができない。他方、特許文献１のごとく、非化学量論的な組成の予備層を低温で成長するという、ＭＢＥ法においてのみ有効な条件を敢えてＭＯＶＰＥ法に横滑りさせて実施しても、結晶が基板上に微結晶として凝集しやすくなり、基板被覆状態が均一で平坦なＺｎＯバッファ層を形成できず、良好な品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を得ることは同様に不可能である。以上の問題については、本発明者が当該の方法により得られたＺｎＯ単結晶層をフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性にて評価したところ、バンド端起因の蛍光よりも、欠陥起因である青色蛍光がしばしば強くなる結果が得られること、さらにばホール測定法により電気的特性評価したとき、ホール移動度がアモルファスＺｎＯ層と同程度の特性しか得られないことなどからも裏付けられている。

本発明の課題は、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板上にＭｇＺｎＯ系酸化物素子層をＭＯＶＰＥ法により高能率かつ高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用・効果

上記の課題を解決するために、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、
結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層をＭＯＶＰＥ法により成長するバッファ層成長工程と、
バッファ層上にＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をＭＯＶＰＥ法によりエピタキシャル成長する素子層成長工程とを有し、
バッファ層成長工程は、成長用基板上に分散するＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ微結晶からなる予備バッファ層を、Ｏ_２ガスをＯ源ガスとして用いて成長する予備バッファ層成長工程と、前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ微結晶を種結晶として、成長用基板の全面を覆うＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ単結晶からなるバッファ層本体を、酸化窒素をＯ源ガスとして用いて成長するバッファ層本体成長工程とを含むことを特徴とする。

上記本発明の製造方法においては、サファイア又はＳｉＣ単結晶からなる成長用基板上にＭｇＺｎＯ系単結晶素子層を成長するためのＭｇＺｎＯ系バッファ層を、特許文献１のように単一層として一括成長するのではなく、まず、バッファ層本体を成長するのに先立って、ＭｇＺｎＯ微結晶からなる予備バッファ層をＯ源ガスとしてＯ_２ガスを用いて成長し、該予備バッファ層に含まれるＭｇＺｎＯ微結晶を種結晶として、成長用基板の全面を覆うＭｇＺｎＯ単結晶からなるバッファ層本体をＯ源ガスとして酸化窒素ガスを用いて成長する。Ｏ源としてＯ_２ガスを用いると、ＩＩ族金属のＭＯガス（例えばジエチルＺｎ）とＯ_２ガスとの気相反応によって反応前駆物が気相中で形成されやすくなり、それが基板表面に堆積するため、層の面内連続性は損なわれやすいが、気相中で微結晶化するため、成長用基板の主表面に品質の高い種結晶として形成できる。つまり、成長するＭｇＺｎＯの両内の連続性は損なわれやすくなるが、基板結晶との整合性が良好で結晶欠陥の少ない高品位の微結晶は逆に得られやすくなる。また、成長用基板（サファイア又はＳｉＣ）の主表面上に成長した微結晶群の結晶面内（サファイアの場合はａ軸、ＳｉＣの場合はｃ軸での回転が生じにくくなり、結晶面内での回転方向の格子不整合が抑制されるとともに、結晶軸方向の結晶配向も強く維持できる。

しかし、予備バッファ層の成長条件をそのままバッファ層本体の成長条件にも適用すると、ＭｇＺｎＯ結晶が基板主表面内で分離して存在し、かつ大きさの異なる種結晶が個々に異なる成長速度で成長していくため、平坦な膜を得ることができなくなる。従って、予備バッファ層はあくまで種結晶となる微結晶を形成する程度にとどめ、その後のバッファ層本体の成長には、面内方向の層の連続性を維持するのに好適なＯ源ガスに切り替えて成長を行う。具体的には、バッファ層本体を成長するためのＯ源ガスとして酸化窒素ガスを用い、バッファ層本体の少なくとも最初の部分を成長する。これにより、成長用基板の主表面の全面を結晶性の良好な単結晶バッファ層で覆うことができ、ＭＯＶＰＥ法を用いているにもかかわらず、後に成長する単結晶素子層の下地層としての十分良好な結晶状態を実現できるので、高品質の単結晶素子層を得ることができる。

なお、特許文献１は、バッファ層はあくまで単一層として成長する概念を開示するものであり、平坦性の向上も含めたバッファ層の品質改善のため、層をなす酸化物の化学量論比を敢えてＺｎリッチ側にシフトさせる、という、原理的にも非常に特殊な方法を採用しており、大面積化や複数枚化への応用が不向きで生産性の低いＭＢＥしか採用できない背景がある。これに対し本発明は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比の切替えにより、先に結晶性の良好な微結晶を予備バッファ層として成長した後に、これを種結晶として用いてバッファ層本体を形成するので、バッファ層の品質改善機構が特許文献１とは原理的に全く異なり、層をなす酸化物も、気相成長が最も容易な化学的量論組成を採用するのに何の障害もない。換言すれば、本発明の製造方法では、層をなす酸化物の化学量論比を、わざわざ面倒な非化学的量論組成とする必然性を原理的に全く有さないのであり、当然、バッファ層はＭＯＶＰＥ法に適した化学量論組成のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層として成長すればよいのである。

バッファ層本体を成長するためのＯ源ガスとしてはＮ_２Ｏ（亜酸化窒素）ガスを使用することが望ましい。Ｏ源としてＮ_２Ｏを採用すると上記の気相反応が抑制され、基板表面での反応がより支配的となるため、連続性の向上したバッファ層本体の成長に有利である。また、後述のごとく、バッファ層本体を非晶質層として形成することも容易となる。

予備バッファ層は成長用基板の主表面の面積被覆率が１％以上５０％以下となるように形成することが望ましい。面積被覆率が１％未満になっても、また５０％を超えても、いずれもバッファ層本体を面内方向に連続した単結晶層として得るための、種結晶としての機能を十分に確保することができなくなる。なお、上記の面積被覆率は、より望ましくは１％以上１０％以下とすることが望ましい。

また、予備バッファ層の成長温度は２００℃以上６００℃未満に設定することが望ましい。成長温度２００℃未満ではＭＯガス（特にジエチルＺｎ）の分解が進みにくくなり、微結晶の成長が妨げられる。一方、成長温度が６００℃以上になると、基板到着以前の気相中における反応が進みすぎ、また、基板からのＺｎＯの再蒸発過程も起こりやすくなるので、基板主表面への微結晶の付着確率が低下する。

予備バッファ層を成長する際の、反応容器内に供給するＩＩ族元素の原料ガスとＶＩ族元素の原料ガスとの供給比は、前述の気相反応による微結晶の形成を促進するために、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて５００以上１０，０００以下に設定することが望ましい。該比が５００未満になると反応が十分に進まずにＭＯから生じた金属リッチなドロップレットが生じるため、種結晶としての機能を果たさない結晶を生成する結果となり、１０，０００を超えると気相中でのＭＯとの酸化反応が支配的となり、基板上に種結晶が化学吸着せず、気相中でＭＯと酸化反応した酸化粉末が基板表面に物理吸着するだけの結果となる。いずれも、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層の成長に有効な良好な種結晶を得られなくなることにつながる。

バッファ層本体の予備バッファ層と接する部分は、はじめから結晶質の層として成長してもよいが、成長温度を下げることにより非晶質層として成長し、その後、該非晶質層を結晶化温度以上に加熱して単結晶化する方法を採用すると、最終的に得られるバッファ層本体の平坦性をより高めることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の適用対象となる発光素子を積層構造にて模式的に示すものである。該発光素子１は、サファイア基板（成長用基板：ＳｉＣ単結晶基板でもよい）１０の第一主表面上に、バッファ層１１、第一クラッド層（本実施形態ではｎ型）３４、活性層３３及び第二クラッド層（本実施形態ではｐ型）３２がこの順序にて積層された発光層部２４を有している。そして、バッファ層１１及び発光層部２４をなす各層３２〜３４は、いずれもＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層（０≦ａ≦１：以下、ＭｇＺｎＯとも記す：ただし、混晶比ａの範囲からも明らかなように、ＭｇＺｎＯと記していても、これはＭｇＯ及びＺｎＯの各単体酸化物の概念を含むものである）として、サファイア基板１０上へのヘテロエピタキシャル成長により形成されている。なお、サファイア基板１０は絶縁性であり、発光層部２４の一部を切り欠くことにより第一クラッド層３４を露出させ、この露出部に形成した対向電極１２５と、第二クラッド層３２の第一主表面の一部を覆う主電極１２２との間で発光層部２４の駆動通電を行なうようにしている。

ｐ型クラッド層３２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ａｓ、Ｐの一種又は２種以上が添加されている。他方、ｎ型クラッド層３４は、ＭｇＺｎＯがＯ欠損により本来的にｎ型となりやすく、ノンドープにてｎ型とすることもできるが、キャリア濃度制御のため、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のｎ型ドーパントを積極添加することが望ましい。

活性層３３は、これを構成するＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯの混晶比ａにより発光波長が定められる。波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ａ≦０．５の範囲にて選択する。また、クラッド層３３，３４との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、両クラッド層の各混晶比により決定できる。

図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、ｃ軸が層厚方向に沿うように形成される。コランダム型構造を有する酸化物は、酸素（Ｏ）原子の格子が六方晶系の原子配列を有し、そのｃ軸方向にＯ原子（イオン）層と金属原子（イオン：図ではＡｌ）層とが交互に積層された構造を有する。そこで、基板主軸をａ軸としたサファイア基板は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＭｇＺｎＯ型酸化物を直交する上記ｃ軸方向にヘテロエピタキシャル成長させるための成長用基板として使用できる。

カチオンであるＺｎ原子とアニオンであるＯ原子とは、面内投影位置が一致している場合にクーロンエネルギーが最小となり、ヘテロ界面もエネルギー的に最も安定となる。従って、このエネルギー安定点になるべく近づく形でエピタキシャル成長も進行する。この場合の、サファイア基板の主表面をなすａ軸を法線とする結晶基面（いわゆるＡ面）と、ＺｎＯ層の主表面をなすｃ軸を法線とする結晶基面（いわゆるＣ面）との間の格子対応は、図６に模式的に示す通りとなる（参考文献：Fons et al., Appl. Phys. Lett., 77(2000)1801）。これによると、ＺｎＯ層のＣ面内最密方向におけるＺｎ原子と、サファイア基板Ａ面内のＯ原子との間には、周期的に一致点が存在することがわかる。具体的には、図面水平方向に追跡すれば明らかな通り、７つのＺｎ原子からなる正六角形上の配列単位２周期毎に、Ｚｎ原子とサファイアＯ原子との重なり点が発生していることがわかる（より正確には、０．０７％程度の格子不整合が存在する）。上記の格子対応関係は、図から明らかな通り、Ｚｎ原子とサファイアＯ原子との格子一致点が面内直交方向に非対称な長方形状の配列となっているから、１８０゜以下の角度の回転対称性を有さない。その結果、Ｚｎ原子とサファイアＯ原子との一致点におけるクーロン相互作用的なピンニング効果により、成長するＺｎＯ結晶の面内回転が効果的に防止される。

上記の観点で、サファイア基板は、図１に示すように、素子層の成長に先立って、両者の格子不整合を吸収するためのバッファ層１１を形成することにより、ＺｎＯ成長用の基板として好適に利用できる。なお、六方晶型ＳｉＣも、結晶ｃ軸を主軸とする単結晶基板をＭｇＺｎＯ型酸化物の成長用基板として同様に使用できるが、上記格子不整合率は５．４９％と、サファイア基板ほどではないがこれもかなり大きく、事情は概ね同じである。バッファ層１１はＭｇＺｎＯ系酸化物層、本実施形態ではＺｎＯ層として形成される。具体的には、図４に示すごとく、サファイア基板１０の第一主表面上に、種結晶となるＺｎ微結晶（個々の微結晶の寸法は例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下）を分散形成して予備バッファ層１１Ｓとし、次いで該予備バッファ層１１Ｓを含めてサファイア基板１０の第一主表面の全面を覆うバッファ層本体１１Ａを形成したものである。図６において、一致点以外でのＺｎ原子とサファイアＯ原子とは、格子不整合が最大７５％にも達するため、成長モードは面内に均一な層状のエピタキシャル成長ではなく、ストランスキー・クラスタノフ成長と呼ばれる粒状成長が主体的になりやすい。従って、面内に連続したＺｎＯ系酸化物層を成長することは難しいが、面内回転も含めた格子整合性の良好な種結晶を形成する観点においては却って望ましいのである。

以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図３の工程１に示すように、サファイア基板１０を反応容器内にセットする。次に、工程に示すように、サファイア基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長する。そして、該バッファ層１１上に、素子層たる発光層部２４として、第一クラッド層３４（層厚例えば５０ｎｍ）、活性層３３（層厚例えば３０ｎｍ）及び第二クラッド層３２（層厚例えば５０ｎｍ）をこの順序にてエピタキシャル成長する。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りＭＯＶＰＥ法にて成長できる。気相での化学反応によりＭｇＺｎＯ系酸化物が生成するので、得られるＭｇＺｎＯ系酸化物は化学量論組成を有したものとなる（ただし、層形成過程で不可避的に生ずるＯ欠損の、マクロな組成への影響は無視できるものとして考える）。反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。

・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。本実施形態ではジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を採用する。
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など。

また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど；
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など；
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）；
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など；
・Ａｓ源ガス：アルシンなど；
・Ｐ源ガス：ホスフィンなど。

さらに、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素の１種又は２種以上は、Ｖ族元素であるＮとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ_２ＯがＮ源としても機能する形となる。

他方、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素は、単独で用いることによりｎ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を用いることができる。

上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＩＩ族元素であるＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素成分源ガスであるＮ_２Ｏ及びｐ型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。

本発明の要部であるバッファ層１１の成長は以下のようにして行なう。まず、層成長に先立って、サファイア基板１０を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ_２Ｏのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素成分源ガスと共用するため、本実施形態ではＮ_２Ｏを使用している。アニール処理温度は、ＭＯＶＰＥの反応容器内にて行なう場合は、７５０℃以上（基板の融点よりも低温）にて３０分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。上記アニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために２５０〜３５０℃（本実施形態では３５０℃）に設定される第一温度に低下させる。そして、温度が設定値に安定すれば酸化性ガスの供給を止め、窒素ガスで反応容器内を置換して酸化性ガスを十分にパージアウトする。

次に、予備バッファ層を成長するために、反応容器内には酸素成分源ガス（ＶＩ族元素源）としてのＯ_２ガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、サファイア基板１０の温度を２００℃以上６００℃以下、望ましくは２５０℃以上４００℃以下に設定された第一成長温度に昇温する。

そして、第一成長温度に到達・安定したら、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）であるＤＥＺｎを反応容器内に供給し、図４の工程Ａに示すように、ＺｎＯ微結晶からなる予備バッファ層１１Ｓを成長する。ＺｎＯ微結晶によるサファイア基板１０の主表面の面積被覆率は１％以上５０％以下、望ましくは１％以上１０％以下である（例えば５％）である。また、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＯ_２ガス）との供給比１は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて５００以上１０，０００以下、望ましくは２，０００以上５，０００以下の値に設定する。

次に、図４の工程Ｂに示すように、第一の単位層１１Ａが規定の厚さに到達したら有機金属ガスはＤＥＺｎのままとし、Ｏ源ガスをＮ_２Ｏガスに切替えてバッファ層本体１１Ａを成長する。予備バッファ層１１Ｓを成長する際に、Ｏ源としてＯ_２ガスを用いると、ＩＩ族金属のＭＯガス（例えばジエチルＺｎ）とＯ_２ガスとの気相反応によって反応前駆物が気相中で形成されやすくなり、それが基板表面に堆積するため、図７の工程Ａに示すように、成長する層の連続性は損なわれやすくなるが、基板結晶との整合性が良好で結晶欠陥の少ない高品位の微結晶は逆に得られやすくなる。また、図８に示すように、成長用基板１０の主表面上に成長した微結晶群（１１Ｓ）のｃ面内での回転が生じにくくなり、ｃ面内での回転方向の格子不整合が抑制されるとともに、ｃ軸方向の結晶配向も強く維持できる。他方、バッファ層本体１１Ａの成長に使用するＮ_２ＯガスをＯ源ガスとして用いると、図９に示すように、微結晶群（１１Ｓ）のｃ面内での回転が生じやすくなり、バッファ層本体１１Ａを単結晶として得るための種結晶としては不向きなものとなる。

このように、予備バッファ層１１Ｓに含まれる微結晶を種結晶として用い、バッファ層本体１１ＡをＮ_２Ｏガスに切替えて成長することで、サファイア基板１０の主表面の全面を結晶性の良好な単結晶バッファ層で覆うことができる。

以上のようにしてバッファ層１１の形成が終了すれば、図３の工程３のごとく、発光層部２４をなす各層３４、３３、３２を、該バッファ層１１上にＭＯＶＰＥ法により成長する。上記の工程の採用により、バッファ層１１は最表面の平坦度が高く結晶品質も良好であるから、得られる発光層部２４の平坦度や結晶品質も向上し、優れた発光特性を示すようになる。発光層部２４の成長が終了すれば、図１に示すように活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、主電極１２２及び対向電極１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。光取出は、主として透明なサファイア基板１０側から行なうことになる。

なお、図５の工程Ｂ１に示すように、バッファ層本体１１Ａ’を非晶質層として成長することもできる（結晶化前の層であることを表すために、符号には「’」を付与している）。この場合、サファイア基板１０の温度（成長温度）は２５０℃以上４００℃以下にすると、非晶質層を得る上でより好都合である。また、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ_２Ｏガス）との供給比１は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて２００以上３，０００以下、望ましくは１，０００以上２，０００以下の、比較的小さな値Ｒ１に設定する。ＶＩ族原子の割合を比較的小さく設定するのは、成長温度が低いため、堆積した第一の単位層１１ＡからのＯ原子の離脱が比較的生じ難いためである。

非晶質層１１Ａ’は、工程Ｂ２に示すように、その後、サファイア基板１０の温度を、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９００℃以下に設定された熱処理温度に昇温して一定時間保持して結晶化させる（結晶化後の第一の単位層は「’」なしの符号１１Ａにて表す）。この結晶化は、下地の予備バッファ層１１Ｓの種結晶１１Ｓを核とすることで均一に進行させることができ、良好な単結晶状態が得られやすくなる。

非晶質層１１Ａ’の層厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定するのが望ましい。層厚が１ｎｍ未満になると、成長後の第一の単位層を昇温して結晶化を進行させる段階で、層の凝集が進みやすくなり、層の面内方向の連続性が失われて、最終的に得られるバッファ層全体の結晶性や平坦性も損なわれやすくなる。一方、第一の単位層の層厚が１０ｎｍを超えると、基板との整合応力場の影響が層表面付近で希薄となり、層表面側からの再結晶が進みやすくなり、層をなす結晶が面内で回転するなどの問題が生じ、その後の熱処理により単結晶化することが困難になる。この場合、非晶質層１１Ａ’の厚さだけでは十分なバッファ層厚を確保できないこともあり、工程Ｂ２に破線で示すように、結晶化後の層１１Ａをベースにして新たなバッファ層部分１１Ｂをエピタキシャル成長するようにしてもよい。

なお、以上の実施形態ではバッファ層１１をＺｎＯ層として形成したが、ＭｇＯとの混晶層として形成してもよい。また、本発明に適用対象として発光素子を例示したが、本発明が適用可能な化合物半導体素子は発光素子に限られるものではなく、フォトダイオードやフォトトランジスタなどの受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへも適用可能である。

本発明の適用対象となる化合物半導体素子の一例である発光素子を、積層状態にて示す模式図。 ＺｎＯの結晶構造を模式的に示す図。 図１の発光素子の各層の成長をＭＯＶＰＥにより行なう工程説明図。 バッファ層の成長工程の第一例を示す説明図。 バッファ層の成長工程の第二例を示す説明図。 ＭｇＺｎＯ系酸化物とサファイア基板との結晶的な不整合を模式的に示す図。 予備バッファ層の機能を、バッファ層本体との結晶整合状態とともに模式的に示す図。 予備バッファ層を成長する際にＯ源ガスとしてＯ_２ガスを用いることの効果説明図。 予備バッファ層を成長する際にＯ源ガスとしてＮ_２Ｏガスを用いることの問題点を説明する図。

符号の説明

１ 発光素子（化合物半導体素子）
１０ サファイア基板（素子基板）
１１ バッファ層
１１Ｓ 予備バッファ層
１１Ａ バッファ層本体
２４ 発光層部（素子層）

Claims (7)

1. 結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層をＭＯＶＰＥ法により成長するバッファ層成長工程と、
   前記バッファ層上にＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をＭＯＶＰＥ法によりエピタキシャル成長する素子層成長工程とを有し、
   前記バッファ層成長工程は、前記成長用基板上に分散するＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ微結晶からなる予備バッファ層を、Ｏ_２ガスをＯ源ガスとして用いて成長する予備バッファ層成長工程と、前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ微結晶を種結晶として、前記成長用基板の全面を覆うＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ単結晶からなるバッファ層本体を、酸化窒素をＯ源ガスとして用いて成長するバッファ層本体成長工程とを含むことを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
2. 前記バッファ層は化学量論組成のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層として成長されることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体素子の製造方法。
3. 前記バッファ層本体を成長するためのＯ源ガスとしてＮ_２Ｏガスを使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化合物半導体素子の製造方法。
4. 前記予備バッファ層は前記成長用基板の前記主表面の面積被覆率が１％以上５０％以下となるように形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
5. 前記予備バッファ層の成長温度を２００℃以上６００℃未満に設定することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
6. 前記予備バッファ層を成長する際の、反応容器内に供給するＩＩ族元素の原料ガスとＶＩ族元素の原料ガスとの供給比を、前記ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて５００以上１０，０００以下に設定する請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
7. 前記バッファ層本体の前記予備バッファ層と接する部分を非晶質層として成長し、その後、該非晶質層を結晶化温度以上に加熱して単結晶化することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
   

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