JP2005338348A - 画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高耐久の潜像担持体を用いて、キャリア付着を起こさず、細線再現性に優れ、高耐久を達成するための画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】 アモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、バインダー樹脂中に金属酸化物を分散してなる磁性樹脂キャリアにおける、1キロエルステッドにおける磁化の強さが100〜300emu/cm3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であり、式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 図1
【解決手段】 アモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、バインダー樹脂中に金属酸化物を分散してなる磁性樹脂キャリアにおける、1キロエルステッドにおける磁化の強さが100〜300emu/cm3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であり、式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 図1
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等において、現像プロセスに二成分系現像剤を用いる画像形成方法に関する。
電子写真法として米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物やプリントアウトを得るものである。
該静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して潜像担持体の静電潜像上に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機、フルカラープリンターには好適に用いられている。
近年、マルチメディア、コンピュータ画像処理等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの複写画像やプリントアウト画像を更に高画質、高精細とし銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされている。こうした要求に応じて、プロセス及び材料の観点から検討が加えられている。
上述した二成分系現像方法も、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、上述したような高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
更に、現像剤担持体から静電潜像側に現像バイアスを印加する際、DCバイアスにACバイアスを重畳する方法が高画質化のために、より好適に用いられている。
また、トナー又はキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特開昭59−104663号公報に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達生する方法が記載されている。これは、また、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアを低減するために、現像剤の長寿命化も期待できる。
しかし、以上に述べたような高画質化を達成するための方法、つまり、接触二成分系AC現像方式において、キャリアの小粒径化及びキャリアの低磁気力化は潜像担持体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象を起こしやすくするため、実用化されるには困難があった。
一方、多数枚複写やプリントアウトの要求、またエコロジーの見地から、現像剤や潜像担持体を含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。
潜像担持体としては従来、CdS−樹脂分散系、ZnS−樹脂分散系、Se蒸着系、Se−Te蒸着系、Se−As蒸着系、OPC(有機光導電体)、そしてA−Si系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、OPCは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
これに対して、A−Si系の感光体は表面硬度が非常に高く(ビッカース硬度1000以上)、他の感光体に比較して耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極めて優れている。
しかし、A−Si系の感光体は、表面抵抗がおおよそ1×1010〜1×1016Ωと、他の感光体より比較的低い。このような表面が低抵抗の潜像担持体を用いた画像形成方法において、前述したような接触二成分系現像プロセス、AC現像バイアスを高画質化のために用いて、更に、プロセススピードの増加や潜像担持体の大粒径化などを行った場合、キャリア付着は起こりやすくなる方向である。
また、高精細と高耐久性を目的とする場合には、潜像担持体へのキャリア付着は細線の再現性を乱し、現像機中のキャリア粒子の現象を意味するため、更に深刻な問題となる。
本発明の目的は、高耐久の潜像担持体を用いて、キャリア付着を起こさず、細線再現性に優れ、高耐久を達成するための画像形成方法を提供することにある。
本発明は、表面抵抗が1×1010〜1×1016Ωであるアモルファスシリコン系の潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、
磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が5〜100μmであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が25V〜500V印加時に5.0×1013Ωcm以上であり、
磁性キャリア粒子の真比重が3.0〜4.9g/cm3であり、
磁性キャリア粒子の1キロエルステッドにおける磁化の強さが100〜300emu/cm3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であり、
磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
−6.25R+307≦M≦−4.47R+319
5≦R≦25
R:磁性キャリアの個数平均粒径(μm)
M:磁性キャリアの1キロエルステッドにおける磁化の強さ(emu/cm3)
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法に関する。
磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が5〜100μmであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が25V〜500V印加時に5.0×1013Ωcm以上であり、
磁性キャリア粒子の真比重が3.0〜4.9g/cm3であり、
磁性キャリア粒子の1キロエルステッドにおける磁化の強さが100〜300emu/cm3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であり、
磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
−6.25R+307≦M≦−4.47R+319
5≦R≦25
R:磁性キャリアの個数平均粒径(μm)
M:磁性キャリアの1キロエルステッドにおける磁化の強さ(emu/cm3)
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明によれば、表面抵抗の低いアモルファスシリコン系感光体で構成された潜像担持体を用いた画像形成方法において、表面に高抵抗層をもち、比較的低磁気力の現像磁性キャリアを用いて接触二成分系AC現像を行うことで、細線再現性に優れ、トナーカブリやキャリア付着のない高画質化を達成するとともに、潜像担持体と現像剤の長寿命化を達成することができる。
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、潜像担持体として、アモルファスシリコン系のような表面抵抗が1×1010〜1×1016Ωである感光体を用い、接触二成分系AC現像方式で現像を行うような場合、プロセススピードや潜像担持体の径、トナー帯電量、キャリア粒径等にもよるが、潜像担持体へのキャリア付着が問題となる場合があった。
この問題を解決するために、本発明の磁性キャリアは、比抵抗が25V〜500V印加時に5.0×1013Ωcm以上であるような高抵抗の磁性キャリアを用いることが必要である。これは、現像バイアスが、磁性キャリアとトナーの形成する現像剤磁気ブラシに注入することを回避することによってキャリア付着を著しく少なくすることができることを本発明者らが見いだしたことによる。
本発明の磁性キャリアの比抵抗測定は、図1に示す測定装置を用いて行う。セルEにキャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように電極21及び12を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積S=約2.3cm2、厚みd=約2mm、上部電極12の荷重180gとした。
本発明のキャリアの形態として、樹脂に磁性を示すMO・Fe2O3又はMFe2O4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等の金属酸化物を分散して用いることができる。ここで、Mは2価あるいは1価の金属イオンMn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd、Li等が相当し、Mは単独あるいは複数の金属として用いることができる。この場合、一種類の金属酸化物を樹脂に分散して用いることもできるが、特に好ましくは、少なくとも二種類以上の金属酸化物を混合した状態で用いることである。
この場合、上記の磁性金属酸化物の他に、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物及び上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物としてAl2O3、SiO2、CaO、TiO2、V2O5、CrO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、SrO、Y2O3、ZrO2系等を使用することができる。
なお、その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性、キャリア強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとSiO2、マグネタイトとAl2O3、マグネタイトとTiO2、マグネタイトとCa−Mn系フェライト、マグネタイトとCa−Mg系フェライト等を好ましく用いることができる。中でも、マグネタイトとヘマタイトの組み合わせが価格面、キャリア強度の面から好ましく用いることができる。
上記の金属酸化物を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、0.02〜2μmまでのものが好ましく用いることができる。また、2種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は0.02〜2μmまでのものが用いることができ、他方の非磁性金属酸化物の個数平均粒径は0.05〜5μmのものが使用できる。この場合、磁性粒子(粒径ra)に対して他方の非磁性金属酸化物(粒径rb)の粒径比rb/raは1倍を超えることが好ましく、1倍を超え5倍以下であることがより好ましい。1.0倍以下であると比抵抗の低い磁性金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの抵抗を十分に上げることができず、本発明のキャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、5.0倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みが上手くいかなくなる場合もあり、キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
また、樹脂に分散して用いる金属酸化物の比抵抗は、磁性粒子が1×103Ωcm以上の範囲のものを使用でき、特に、2種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す粒子が1×103Ωcm以上の範囲のものであり、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが必要である。好ましくは本発明に用いる他方の非磁性金属酸化物の比抵抗は、1×108Ωcm以上のものが好ましく用いられる。磁性粒子の比抵抗が1×103Ωcm未満であると、分散する金属酸化物の含有量を減量しても所望のキャリア比抵抗が得られない。また、2種以上の金属酸化物を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化物の比抵抗が1×108Ωcm未満であると、キャリアコアの比抵抗を十分に高めることができず、本発明の効果が得られにくくなる。
本発明の金属酸化物分散樹脂コアの金属酸化物の総含有量は、50重量%〜99重量%である。金属酸化物の量が50重量%未満であると、帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、99重量%を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
また、本発明で使用する金属酸化物分散樹脂コアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得るために、また、粒度分布をシャープにするために重要である。
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシ)シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート等を挙げることができる。
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
本発明の金属酸化物分散コアに用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレン等のスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類;マレン酸、マレイン酸ハーフエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体;アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から1種又は2種以上使用して重合させたものが用いられる。
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
本発明の金属酸化物分散コアを製造する方法としては、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、金属酸化物、その他硬化剤等の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融、混練して、これを冷却後、粉砕分級を行ってキャリアコアを得ることができる。この際、得られた金属酸化物含有樹脂粒子を熱あるいは機械的に球形化してコアとして用いることが好ましい。
より好ましくは本発明の金属酸化物分散コアを製造する方法としては、直接モノマーと金属酸化物を混合、重合してキャリアコアを得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他にエポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン、フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で前述した金属酸化物、好ましくは親油化処理した金属酸化物を入れ、重合しコアを得る。このようなキャリアコアの製造方法では、更に水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で得られたキャリアコアを入れ、更にフェノール系樹脂を表面にコートさせることで、キャリアコアの比抵抗を更に向上させることができる。また、この際、前述した金属酸化物粒子をコートさせる樹脂に含有させることで、キャリアコアの表面を更に頑強にすることができる。
特に好ましく本発明のキャリアコアを製造する方法としては、キャリアコアの強度をアップさせるためにバインダーを架橋させて用いるのが好ましい。例えば、溶融混練時に架橋成分を添加し混練時に架橋させる。あるいは直接重合時に硬化型樹脂を選択し直接重合させてコアを得る、あるいは架橋成分を入れたモノマーを使用する等の方法を挙げることができる。
本発明のごとき高抵抗の磁性キャリアは、上述したような方法で得られるキャリアコアに、樹脂と比較的高抵抗な金属酸化物粒子で構成される表面層を形成することにより効率的に得ることができる。この場合、表面層を構成する金属酸化物は、価格、また取り扱いやすさの面からヘマタイト粒子が好適に用いられる。表面層を構成する樹脂は、前述した磁性キャリアのバインダー樹脂に用いることができる樹脂をそのまま使用することができ、好ましい状態としてコアとの密着性の観点から、コアを形成するバインダー樹脂と同じ樹脂を使用することができる。
例えば、前述した硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造法において、重合の終わった、あるいは終了前の状態で、系に再びフェノール類とアルデヒド類、ヘマタイト粒子を加えて重合を再開し、表面層を形成したり、重合後、洗浄、乾燥したキャリアコアを振ったビフェノール類、アルデヒド類、ヘマタイト粒子、塩基性触媒と共に水系媒体中で重合処理を行うことで表面層を形成することができる。
十分な高抵抗化を行うためには、後述する測定法において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であることが必要である。これは、実質的にキャリア粒子表面近傍の磁性金属酸化物の含有量を示しており、低いほど磁性キャリア粒子の高抵抗化がなされているということができる。Fe(II)含有量が5.0重量%以上では、表面の高抵抗化が十分になされていない。
本発明に用いるキャリアは、本発明に使用するトナーの帯電量に合わせて適当なコート樹脂をコートすることが必要である。本発明で使用されるコート材のコート量は、0.1〜10重量%の範囲であり、更には0.3〜5重量%の範囲であることがもっとも好適である。
コート量が0.1重量%未満ではキャリアコア材を十分にコートすることが困難となり、特に耐久後にトナーに対して十分な帯電付与制御ができない。また、10重量%を超えると、樹脂コート量が多すぎるため、比抵抗は所望の範囲とすることができるが流動性が低下したり、多数枚の複写による耐久画像特性が劣化する等の点で好ましくない。
本発明に使用できるコート樹脂としては、絶縁性樹脂を好適に使用することができる。ここで、使用される絶縁性樹脂としては熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても使用でき、具体的には例えば熱可塑性の樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
またかかる硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。
本発明のコートキャリアを好ましく製造する方法としては、キャリアコア材を浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしコア材表面にコート膜を形成させる方法、及びスプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に上述したような比較的低抵抗のキャリアコアに、コート樹脂をほぼ完全に被覆することが必要な場合や、熱可塑性樹脂を用いた金属酸化物分散樹脂コアにコートする場合に好適である。
またその他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるといった他のコート方法によっても本発明の樹脂コートキャリアを製造することができる。かかる方法としては具体的にはコート樹脂のガラス転移点以上で溶媒揮発後に固着したキャリアを解砕する方法、及び、剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕する方法によっても製造することができる。
本発明の現像磁性キャリアの粒径は、個数平均粒径で5〜25μmであることが好適である。個数平均粒径が5μm未満では、特に本発明の画像形成方法のような接触二成分系現像プロセス、AC現像バイアスを用いる現像方式の場合、いかに上記のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであってもキャリア付着を免れ得ない場合があった。
本発明の二成分系現像剤に使用されるトナーは、重量平均粒径が1〜10μmの範囲であることが好適である。10μmを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子1個が大きくなるために、本発明の目的である高精細なトナー像が得にくくなる。
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載する。本発明のキャリアの粒径は、走査電子顕微鏡(100〜5000倍)によりランダムに粒径0.1μm以上のキャリア粒子を300個以上抽出し、ニレコ社(株)製の画像処理解析装置Luzex3により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径とし、個数平均粒径を算出する。
本発明で使用するキャリアの磁気特性は、理研電子(株)社製の振動磁場型磁気特性自動記録装置BHV−30を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は1キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ(emu/g)を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック1330(島津製作所(株)社製)により求め、磁化の強さ(emu/g)に真比重を掛けることで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ(emu/cm3)を求める。
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量は以下の方法により求めることができる。
5lのビーカーに3lの脱イオン水を入れ、水温が45〜50℃まで加温する。400mlの脱イオン水と25gの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、805mlの脱イオン水で水洗しながら全てを5lビーカー中に加える。次いで、前記5lビーカー中の溶液温度を50℃、撹拌スピードを200rpmに保ちながら、特級硫酸695mlを前記5lビーカー中に加え、溶解を開始する。溶解開始から1時間後に溶解液を20mlサンプリングして、0.1μmメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
濾液の10mlを計りとり、プラズマ発光分光(ICP)によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
一方、該溶解液の濾液10mlにイオン交換水100mlを加えて、0.1NのKMnO4水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量を求めることができる。
以下に本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に635メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を250mmHgとする。この方法によって摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを所定量混合し、ターブラミキサーで60秒混合する。この混合粉体を底部に635メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を250mmHgとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Q(μC/g)=(C×V)×(W1−W2)-1
(式中W1は吸引前の重量でありW2は吸引後の重量であり、Cはコンデンサーの容量、及びVはコンデンサーに蓄積された電位である。)
本発明のような、比較的低磁気力の現像磁性キャリアを用いる場合、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を好ましく用いることができる。この方式では、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、同じプロセススピードでは、潜像担持体の一部分に対して接する現像剤磁気ブラシの量、すなわちトナーの絶対量が増えるため、高画像濃度でドット抜けのない高品位画像が期待できる。
(式中W1は吸引前の重量でありW2は吸引後の重量であり、Cはコンデンサーの容量、及びVはコンデンサーに蓄積された電位である。)
本発明のような、比較的低磁気力の現像磁性キャリアを用いる場合、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を好ましく用いることができる。この方式では、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、同じプロセススピードでは、潜像担持体の一部分に対して接する現像剤磁気ブラシの量、すなわちトナーの絶対量が増えるため、高画像濃度でドット抜けのない高品位画像が期待できる。
磁気力の高い現像磁性キャリアでは、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を用いて、本発明のごとき接触二成分系AC現像を行う場合、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、剛直な現像剤磁気ブラシにより画像にスジ目があらわれるいわゆるスキャベンジングが起こりやすくなる。これは、現像剤磁気ブラシが潜像及び潜像に乗ったトナーに、より衝撃力が強く接するためである。しかし、本発明のような比較的低磁気力の現像磁性キャリアの場合は、現像剤磁気ブラシが比較的ソフトに潜像担持体及びトナー画像に接するため、スキャベンジングが起こりにくい。
本発明の画像形成方法における接触二成分系AC現像方式で、現像剤磁気ブラシに印加する交番電界は500Hz〜5000Hzであることが好適である。印加する交番電界が500Hz未満である場合、いかに本発明のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであっても、現像磁性キャリアを通じて電荷が潜像担持体に注入されてしまい、キャリア付着してしまう場合があった。また、印加する交番電界が5000Hzを超える場合、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
印加する交番電界としては、従来の正弦波、三角波あるいは矩形波を用いることができるが、波形を適切に制御した交番電界を用いることもできる。例えば、潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第1電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第2電圧と、該第1電圧と第2電圧の間の第3電圧で波形のパターンを形成させるような交番電界を用いることができるが、このような場合も、その波形の繰り返しパターン1周期に対して周波数が本発明における交番電界の周波数の範囲、すなわち500Hz〜5000Hzであることが好適である。
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、重量平均粒径が1〜10μmの範囲であることが好適である。10μmを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子1個が大きくなるため、本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。
以下に本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に635メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を250mmHgとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Q(μC/g)=(C×V)×(W1−W2)-1
(式中、W1は吸引前の重量であり、W2は吸引後の重量であり、Cはコンデンサーの容量、Vはコンデンサーに蓄積された電位である。)
なお、本発明で用いた静電潜像担持体の表面抵抗の測定方法について述べる。潜像担持体表面に、有効電極長さ2cmで、電極間距離120μmのくし型電極を金蒸着し、抵抗測定装置(ヒューレットパッカード社製 4140BpAMATER)にて100Vの電圧を印加させて測定する。
(式中、W1は吸引前の重量であり、W2は吸引後の重量であり、Cはコンデンサーの容量、Vはコンデンサーに蓄積された電位である。)
なお、本発明で用いた静電潜像担持体の表面抵抗の測定方法について述べる。潜像担持体表面に、有効電極長さ2cmで、電極間距離120μmのくし型電極を金蒸着し、抵抗測定装置(ヒューレットパッカード社製 4140BpAMATER)にて100Vの電圧を印加させて測定する。
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。本発明に使用したキャリアの諸物性を表1に、また、画像出し試験の結果を表2、10万枚の画像出し耐久試験の結果を表3に示す。
(キャリアとトナーの試作例)
(キャリア1)
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して1.0重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
(キャリア1)
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して1.0重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
フェノール 9.0重量部
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 6.0重量部
親油化処理したマグネタイト 100重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 6.0重量部
親油化処理したマグネタイト 100重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子100重量部と、フェノール0.3重量部、ホルムアルデヒド溶液0.2重量部、親油化処理したヘマタイト3.0重量部と、28%アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで消音・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下(5mmHg以下)で50〜60℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が1.0重量%になるようトルエンを溶媒として10重量%のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を250℃で1時間熱処理し、粉砕した後、200メッシュの篩で分級を行いキャリア1を得た。
(キャリア2)
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して1.0重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して1.0重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
フェノール 9.0重量部
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 6.0重量部
親油化処理したマグネタイト 100重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 6.0重量部
親油化処理したマグネタイト 100重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子100重量部と、フェノール0.5重量部、ホルムアルデヒド溶液0.3重量部、親油化処理したヘマタイト5.0重量部と、28%アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで消音・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下(5mmHg以下)で50〜60℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が1.0重量%になるようトルエンを溶媒として10重量%のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を250℃で1時間熱処理し、粉砕した後、200メッシュの篩で分級を行いキャリア2を得た。
(キャリア3)
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して1.2重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して1.2重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
フェノール 2.7重量部
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 1.8重量部
親油化処理したマグネタイト 100重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 1.8重量部
親油化処理したマグネタイト 100重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子100重量部と、フェノール0.2重量部、ホルムアルデヒド溶液0.12重量部、親油化処理したヘマタイト2.0重量部と、28%アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで消音・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下(5mmHg以下)で50〜60℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が1.0重量%になるようトルエンを溶媒として10重量%のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を250℃で1時間熱処理し、粉砕した後、200メッシュの篩で分級を行いキャリア3を得た。
(キャリア4)
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して2.0重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
まず、ここで用いる個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して2.0重量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシシラン)を加え、容器内で100℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
フェノール 9.0重量部
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 6.0重量部
親油化処理したマグネタイト 80重量部
親油化処理したヘマタイト 20重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%) 6.0重量部
親油化処理したマグネタイト 80重量部
親油化処理したヘマタイト 20重量部
上記材料と28%アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に180℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子100重量部と、フェノール0.4重量部、ホルムアルデヒド溶液0.25重量部、親油化処理したヘマタイト4.0重量部と、28%アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら40分間で85℃まで消音・保持し、3時間反応・硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下(5mmHg以下)で50〜60℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が1.0重量%になるようトルエンを溶媒として10重量%のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を250℃で1時間熱処理し、粉砕した後、200メッシュの篩で分級を行いキャリア4を得た。
(キャリア5)
モル比で、Fe2O3=50モル%、CuO=25モル%、ZnO=25モル%になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼きした後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
モル比で、Fe2O3=50モル%、CuO=25モル%、ZnO=25モル%になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼きした後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア1と同様の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア5を得た。
(トナー1)
イオン交換水710重量部に、0.1M−Na3PO4水溶液450重量部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液70重量部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
イオン交換水710重量部に、0.1M−Na3PO4水溶液450重量部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液70重量部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
一方、
スチレン 180重量部
n−ブチルアクリレート 35重量部
C.I.ピグメントブルー15:3 15重量部
サリチル酸金属化合物 15重量部
飽和ポリエステル(酸価14、ピーク分子量;8000) 10重量部
エステルワックス(融点70℃) 50重量部
一方、上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
スチレン 180重量部
n−ブチルアクリレート 35重量部
C.I.ピグメントブルー15:3 15重量部
サリチル酸金属化合物 15重量部
飽和ポリエステル(酸価14、ピーク分子量;8000) 10重量部
エステルワックス(融点70℃) 50重量部
一方、上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて9000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、80℃に昇温し、10時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
その後、多段割分級機により分級を行った。得られた着色粒子100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2/gである疎水性シリカを3.0重量部外添し、トナー2を得た。得られた粒子は、重量平均粒径3.3μmであった。個数分布の変動係数は19%であった。
(トナー2)
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂 100重量部
C.I.プグメントブルー15:3 5重量部
ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4重量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押出機にて溶融混練を行った。
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂 100重量部
C.I.プグメントブルー15:3 5重量部
ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4重量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押出機にて溶融混練を行った。
この溶融混練物をハンマーにて粉砕し、1mmメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均20〜30μmまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
また、このトナー組成物100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2/gである疎水性シリカを2.0重量部外添し、トナー1を得た。得られた粒子は、重量平均粒径4.6μmであった。個数分布の変動係数は29%であった。
(トナー3)
トナー2の多分割分級機による分級の分級条件を変化させること以外はトナー2と同様にしてトナーを製造した。このシアン着色粒子100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2/gである疎水性シリカを1.7重量部外添して粉砕法により製造されたトナー3を得た。得られた粒子は、重量平均粒径5.4μmであった。個数分布の変動係数は38%であった。
トナー2の多分割分級機による分級の分級条件を変化させること以外はトナー2と同様にしてトナーを製造した。このシアン着色粒子100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2/gである疎水性シリカを1.7重量部外添して粉砕法により製造されたトナー3を得た。得られた粒子は、重量平均粒径5.4μmであった。個数分布の変動係数は38%であった。
以上に述べたキャリアとトナーを以下の実施例に用いた。
トナー1とキャリア1をトナー濃度8重量%となるように混合し、二成分系現像剤を得た。
この現像剤を図1に示す画像形成装置を用いて画像だしを行った。
キャノン製フルカラーレーザー複写機現像器の現像剤担持体(現像スリーブ)1と現像剤規制部材(磁性ブレード)8との距離Aを600μm、現像スリーブ1と静電潜像担持体(感光ドラム)2との距離Bを400μmとした。このときの現像ニップCは5mmであった。
なお、現像スリーブは、CLC−500の現像器内で用いられている現像スリーブ(材質:SUS、日立金属社製、25φ)の表面をニューマプラスター(不二製作所製)を用いてサンドプラストし、Ra=2.1μm、Sm=29.6μmのプラストスリーブ(Ra/Sm=0.07)としたものを用いた。
また、現像スリーブ1と感光ドラム2との周速比は2.2:1で進行方向が図1に示す通りお互いにカウンター方向であり、現像スリーブ1の現像極S1の磁場が1キロエルステッド、更に現像条件は、交番電界は図2に示したような波形をもつ1800Vで周波数3000Hzのものを用い、現像バイアスは−300Vとなるように設定した。帯電部材3として、磁気ブラシで構成される接触帯電部材を用い、感光ドラムの暗部電位(Vd)は400V、明部電位(VL)は50Vとした。
なお、感光ドラム2としてはφ80のネガ帯電性アモルファスシリコン系の感光体を用いた。この感光ドラムの表面抵抗は2.5×1013Ωであった。
上記の現像条件で画像出しを行った。この結果、細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。更に、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、10万枚の画像出し耐久を行ったところ、初期とトナーの摩擦帯電量の変化もなく、画像の変化、劣化もなかった。
本実施例の結果を表2及び3に示す。以下の実施例及び比較例の結果も表2及び3に示す。
上記のトナー1のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアBとトナー濃度8重量%となるように混合し、4色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−24.6±1.6μC/gであった。
実施例1と同様の条件で画像出し、10万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例1と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
上記のトナー2のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアCとトナー濃度7重量%となるように混合し、4色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−25.1±1.0μC/gであった。
実施例1と同様の条件で画像出し、10万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例1と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
上記のトナー2のシアンと、キャリアAをトナー濃度8重量%となるように混合し、二成分系現像剤を得た。初期のトナーの摩擦帯電量は−24.5μC/gであった。
この現像剤を使い、キャノン製アナログ複写機NP−5060改造機を用いて画像出しを行った。現像器の現像剤担持体(現像スリーブ)と現像剤規制部材(磁性ブレード)との距離を600μm、現像スリーブと静電潜像担持体(感光ドラム)との距離を400μmとした。このときの現像ニップは5mmであった。
また、現像スリーブと感光ドラムとの周速比は2.0:1、現像スリーブの現像極の磁場が1キロエルステッド、更に現像条件は、2000Vで周波数2000Hzの矩形波を用い、現像バイアスは150Vとなるように設定した。帯電部材としてコロナ帯電器を用い、感光ドラムの暗部電位(VD)は400V、明部電位(VL)は50Vとした。
なお、感光ドラムとしてはφ30のポジ帯電性アモルファスシリコン系の感光体を用いた。この感光ドラムの表面抵抗は1.0×1013Ωであった。
以上の条件で画像出し、10万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例1と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
(比較例1)
上記のトナー1のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアDとトナー濃度8重量%となるように混合し、4色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−25.6±2.0μC/gであった。
上記のトナー1のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアDとトナー濃度8重量%となるように混合し、4色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−25.6±2.0μC/gであった。
実施例1と同様の条件で画像出しを行ったところ、初期からトナーカブリが多く見られ、キャリア付着が悪く、画像出し耐久を行ったところ、耐久後は更にトナーカブリが悪化し、細線再現性も悪くなり、2万枚耐久時に耐久中止した。
表2及び3中の評価方法、基準は次の通りである。
(1)画像濃度:画像濃度はSPIフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーRD−1255を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。フルカラーの場合、M(マゼンタ)、C(シアン)、Y(イエロー)、B(ブラック)それぞれのベタ画像を測定した。
(2)ライン再現性:オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
(3)キャリア付着:ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、5cm×5cm中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cm2あたりの付着キャリアの個数を算出する。
優 :10個/cm2未満
良 :10個〜20個/cm2未満
可 :20個〜50個/cm2未満
やや悪い:50個〜100個/cm2未満
悪い :100個/cm2以上
良 :10個〜20個/cm2未満
可 :20個〜50個/cm2未満
やや悪い:50個〜100個/cm2未満
悪い :100個/cm2以上
(1)キャリア付着:
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、5cm×5cm中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1mm2あたりの付着キャリアの個数を算出した。
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、5cm×5cm中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1mm2あたりの付着キャリアの個数を算出した。
◎ :0.1個/mm2未満
○ :0.1個〜0.5個/mm2未満
△ :0.5個〜1.0個/mm2未満
× :1.0個/mm2以上
(2)細線再現性:
400dpiの1ライン1スペース画像、1ライン2スペース画像を光学顕微鏡により100倍に拡大して観察し、ラインの均一性を評価した。
○ :0.1個〜0.5個/mm2未満
△ :0.5個〜1.0個/mm2未満
× :1.0個/mm2以上
(2)細線再現性:
400dpiの1ライン1スペース画像、1ライン2スペース画像を光学顕微鏡により100倍に拡大して観察し、ラインの均一性を評価した。
11 下部電極
12 上部電極
13 絶縁物
14 電流計
15 電圧計
16 定電圧装置
17 サンプル
18 ガイドリング
d 試料厚み
E 抵抗測定セル
21 現像スリーブ(現像剤担持体)
22 感光ドラム(潜像担持体)
23 接触帯電部材
24 転写ドラム
25 露光手段
26 クリーナー
27 転写材
12 上部電極
13 絶縁物
14 電流計
15 電圧計
16 定電圧装置
17 サンプル
18 ガイドリング
d 試料厚み
E 抵抗測定セル
21 現像スリーブ(現像剤担持体)
22 感光ドラム(潜像担持体)
23 接触帯電部材
24 転写ドラム
25 露光手段
26 クリーナー
27 転写材
Claims (7)
- 表面抵抗が1×1010〜1016であるアモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、
バインダー樹脂中に金属酸化物を分散してなる磁性樹脂キャリアにおける、
個数平均粒径Dnが5〜25μmであり、
比抵抗が25V〜500V印加時に5.0×1013Ωcm以上であり、
真比重が3.0〜4.9g/cm3であり、
1キロエルステッドにおける磁化の強さが100〜300emu/cm3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であり、下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
−6.25R+307≦M≦−4.47R+319
5≦R≦25
R:磁性キャリアの個数平均粒径(μm)
M:磁性キャリアの1キロエルステッドにおける磁化の強さ(emu/cm3)
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法。 - 磁性キャリア粒子はバインダー樹脂、表面を親油化処理した磁性金属酸化物及び非磁性金属酸化物を有し、かつ該キャリアコア粒子中の該金属酸化物総量が50〜99重量%であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 磁性キャリアを構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアが直接重合法により得られることを特徴とする請求項1乃至2に記載の画像形成方法。
- 磁性キャリア粒子が、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するFe(II)含有量が0.001〜5.0重量%であることを特徴とする請求項1乃至3に記載の画像形成方法。
- 磁性キャリア粒子を構成する磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径raとヘマタイト粒子の個数平均粒径rbとの比rb/raが1を越えることを特徴とする請求項1乃至4に記載の画像形成方法。
- 磁性キャリアの表面が、シリコーン系樹脂によってコートされていることを特徴とする請求項1乃至5に記載の画像形成方法。
- 現像剤担持体の回転の進行方向と潜像担持体の回転進行方向が、対向部において互いにカウンター方向であることを特徴とする請求項1乃至6に記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004155924A JP2005338348A (ja) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004155924A JP2005338348A (ja) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | 画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2005338348A true JP2005338348A (ja) | 2005-12-08 |
Family
ID=35492012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2004155924A Withdrawn JP2005338348A (ja) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | 画像形成方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2005338348A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8218985B2 (en) * | 2010-03-31 | 2012-07-10 | Eastman Kodak Company | Image printing method with reduced banding |
-
2004
- 2004-05-26 JP JP2004155924A patent/JP2005338348A/ja not_active Withdrawn
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