JP2005331271A

JP2005331271A - Ｎｍｒセルおよびｎｍｒプローブ

Info

Publication number: JP2005331271A
Application number: JP2004147899A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tanaka; 田中良二
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるようなＮＭＲセルおよびＮＭＲプローブを提供する。
【解決手段】ＮＭＲセル自体が検出コイルを備え、試料が入る部分はマイクロチップであるようなＮＭＲセルを構成した。具体的には、試料空間に充填した試料のＮＭＲ信号を測定する目的で用いられ、ＮＭＲプローブとは、分離自在に構成されたＮＭＲセルであって、前記試料空間の回りを取り囲む形で、前記ＮＭＲ信号を検出する検出コイルが設置されていることを特徴とする。また、ＮＭＲセル側に備わる検出コイルと、ＮＭＲプローブ側に備わる同調整合回路とで、共振回路を構成した。
【選択図】図６

Description

本発明は、ＮＭＲ装置で用いられるＮＭＲセルおよびＮＭＲプローブに関する。

ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波信号を照射し、その後、被測定試料から出る微小な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。

図１は、ＮＭＲ装置の概略構成図である。高周波発振器１から発振された高周波信号は、位相制御器２及び振幅制御器３によって位相と振幅を制御され、電力増幅器４に送られる。

電力増幅器４で、ＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波信号は、デュプレクサ５を介してＮＭＲ信号検出器（ＮＭＲプローブ）６に送られて、検出器６内に置かれた図示しない被測定試料に照射される。高周波照射後、被測定試料から出る微小なＮＭＲ信号は、再びデュプレクサ５を介して前置増幅器７に送られ、受信可能な信号強度にまで増幅される。

受信器８は、前置増幅器７で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換し、同時に振幅の制御を行なう。受信器８でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器９によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ１０に送られる。

制御コンピュータ１０は、位相制御器２及び振幅制御器３を制御すると共に、時間領域で取り込んだＮＭＲ信号をフーリエ変換処理し、フーリエ変換後のＮＭＲ信号の位相を自動的に補正した後、ＮＭＲスペクトルとして表示する。

図２は、従来のＮＭＲプローブの構造を示すものである。ＮＭＲプローブ１１の内側には、被測定試料１２を励起するための高周波信号を照射すると共に、被測定試料１２から放出されるＮＭＲ信号を検出するための検出コイル１３が設けられている。検出コイル１３は、同調整合回路１４と共に、高周波の共振回路を構成し、ＮＭＲプローブ１１内に置かれたＮＭＲセル１５に入っている被測定試料１２に対して、高周波信号およびＮＭＲ信号の送受信を行なう。

ＮＭＲプローブは、一般に、試料の交換方法の違いにより、（ａ）挿入型試料管を使用したＮＭＲプローブ、（ｂ）フローセルを使用したＮＭＲプローブ、の２種類に、大きく分けられる。図３は、挿入型試料管を使用したＮＭＲプローブの例を示す図、図４は、フローセルを使用したＮＭＲプローブの例を示す図である。

図３（ａ）に示すように、挿入型試料管を使用したタイプのＮＭＲプローブの場合、ＮＭＲプローブ１６は、超伝導磁石１７の中心軸に沿って設けられた、ボアと呼ばれる長孔内に、超伝導磁石１７の下側から挿入される。ＮＭＲプローブ１６の下端には、外部の電子回路と高周波信号やＮＭＲ信号をやり取りするためのＲＦケーブル１８が接続されている。挿入型試料管１９は、ボアの上端部から、ＮＭＲプローブ１６に向けて挿入される。挿入型試料管１９は、図３（ｂ）に示すように、ガラス製の試料管２０に、樹脂製の試料ホルダ２１を取り付けた構造をしている。

図３（ｃ）は、ＮＭＲプローブ１６内部の試料管周辺を縦方向に切ったときの断面図、図３（ｄ）は、ＮＭＲプローブ１６内部の試料管周辺を横方向に切ったときの断面図である。ＮＭＲプローブ１６の内側には、検出コイル２２を表面に固定した、ガラス管製のボビン２３が設けられていて、試料管２０は、ボビン２３の中心軸と同軸状に、ボビン２３の内側に挿入されている。ボビン２３の内壁と試料管２０の外壁との隙間２４には、温度制御された温度可変ガスが流通され、試料管２０内の試料温度を制御している。

また、図４（ａ）に示すように、フローセルを使用したタイプのＮＭＲプローブの場合も、ＮＭＲプローブ２５は、超伝導磁石１７の中心軸に沿って設けられた、ボアと呼ばれる長孔内に、超伝導磁石１７の下側から挿入される。ＮＭＲプローブ２５の下端には、外部の電子回路と高周波信号やＮＭＲ信号をやり取りするためのＲＦケーブル１８が接続されている。フローセル２６は、ＮＭＲプローブ２５の内部に固定されている。そして、液体試料は、送液ポンプ２７により、送液チューブ２８を介して、フローセル２６内に供給される。

図４（ｂ）は、ＮＭＲプローブ２５内部のフローセル２６周辺を縦方向に切ったときの断面図である。ＮＭＲプローブ２５の内側には、検出コイル２２を表面に固定した、ガラス管製のボビン２３が設けられていて、フローセル２６は、ボビン２３の中心軸と同軸状に、ボビン２３の内側に挿入されている。ボビン２３の内壁とフローセル２６の外壁との隙間２４には、温度制御された温度可変ガスが流通され、フローセル２６内の液体試料温度を制御している。

なお、フローセルタイプのＮＭＲプローブでは、フローセルがＮＭＲプローブ内に固定されているために、挿入型試料管タイプのＮＭＲプローブにおける試料管のように、フローセルのみをＮＭＲプローブから取り外すことはできない。

J. H. Walton et al., Analytical Chemistry, vol. 75, pp. 5030-5036 (2003).

従来技術では、試料量が微量の場合、フィリング・ファクターが低下したり、試料交換時に、試料の減少が無視できなくなったりする、という問題があった。ここで、微量とは、試料体積が６０μｌ以下の場合を言う。

すなわち、挿入型試料管を使用するＮＭＲプローブの場合、微量試料を測定するときは、直径が小さい試料管と、その試料管に適合したＮＭＲプローブで測定する。しかし、試料管の直径が小さくなるほど、コイルの検出体積に占める試料体積の比率（フィリング・ファクター）が小さくなり、検出コイルの効率低下を招く。

ＮＭＲプローブに固定された検出コイルと試料との間には、検出コイルを固定保持するガラス管、試料の温度制御用に流すガスのための空間、および、試料管の壁がある。これらの厚さは、機械的な強度や流路断面積を確保するため、試料管直径に比例して小さくすることはできない。そのため、試料管の直径が小さくなるほど、検出コイルの検出体積に占める試料体積の比率が小さくなり、試料管の直径を小さくしてコイルと試料を近接させてＮＭＲ信号を検出するメリットが、十分には享受できなくなる。ただし、試料管に封入された試料は、取り扱いが簡単で、保存や試料交換は、容易である。

一方、フローセルを使用するＮＭＲプローブの場合、微量試料で測定するときは、挿入型試料管を使用するＮＭＲプローブの場合と同様に、フィリング・ファクターが悪くなるという欠点がある。また、試料を保存するときには、送液チューブを経由して、試料を別の容器に移動させなければならない。試料を装填するたびに、送液チューブやフローセルに残されて失われる試料があり、微量しかない試料の場合には、それが無視できない問題となる。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるようなＮＭＲセルおよびＮＭＲプローブを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲセルは、
試料空間に充填した試料のＮＭＲ信号を測定する目的で用いられ、ＮＭＲプローブとは、分離自在に構成されたＮＭＲセルであって、
前記試料空間の回りを取り囲む形で、前記ＮＭＲ信号を検出する検出コイルが設置されていることを特徴としている。

また、前記試料空間は、試料を充填するための溝が設けられた基板に、別の基板を貼り合わせることによって形成されていることを特徴としている。

また、本発明にかかるＮＭＲプローブは、
ＮＭＲセル側に備わる検出コイルと、ＮＭＲプローブ側に備わる同調整合回路とで、共振回路を構成したことを特徴としている。

本発明のＮＭＲセルによれば、試料空間に充填した試料のＮＭＲ信号を測定する目的で用いられ、ＮＭＲプローブとは、分離自在に構成されたＮＭＲセルであって、前記試料空間の回りを取り囲む形で、前記ＮＭＲ信号を検出する検出コイルが設置されているので、試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるようになった。

また、本発明のＮＭＲプローブによれば、ＮＭＲセル側に備わる検出コイルと、ＮＭＲプローブ側に備わる同調整合回路とで、共振回路を構成したので、試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるようになった。

以下、図面に基づいて、５つの実施例について説明する。

図５は、本発明に係るＮＭＲセルおよびＮＭＲプローブの一実施例である。図５（ａ）がＮＭＲセルおよびＮＭＲプローブを巨視的に見た図、図５（ｂ）がＮＭＲセルの拡大図、図５（ｃ）がＮＭＲセルの断面図、図５（ｄ）がＮＭＲセルの組み立て図である。

図５（ａ）中、２９は、超伝導磁石である。図５（ａ）に示すように、本発明の場合、ＮＭＲプローブ３０は、超伝導磁石２９の中心軸に沿って設けられた、ボアと呼ばれる長孔内に、超伝導磁石２９の下側から挿入される。ＮＭＲプローブ３０の下端には、外部の電子回路と高周波信号やＮＭＲ信号をやり取りするためのＲＦケーブル３１が接続されている。本発明のＮＭＲセル３２は、ボアの上端部から、ＮＭＲプローブ３０に向けて分離自在に挿入される。

ＮＭＲセル３２は、図５（ｂ）に示すように、２枚のガラス板３３、３４を貼り合わせることにより構成される。ガラス板３３側には、試料空間（微量液体試料の充填部）３５が、化学的なエッチング法などによって、溝状に刻まれている。また、ガラス板３４側には、液体試料を試料空間３５に導入・導出するための試料ポート３６、３７が設けられている。また、ガラス板３３の試料空間３５と対向する、ガラス板３４側の所定位置には、金属のスパッタリングなどで形成された、金属薄膜による検出コイル３８、および、２つの電極３９が、試料空間３５の回りを取り囲むように試料に近接して設けられている。

電極３９は、ＮＭＲプローブから励起用の高周波信号を受け取ると共に、ＮＭＲプローブへ検出されたＮＭＲ信号を受け渡す働きをしている。検出コイル３８は、電極３９が受け取った励起用の高周波信号を、測定試料に照射すると共に、測定試料から放出されたＮＭＲ信号を検出して、電極３９に受け渡す働きをしている。２つの電極３９の間は、誘電体でできたコンデンサ４０で結合されており、検出コイル３８と共に高周波の共振回路を形成し、主な同調周波数を決める役割を果している。

このような２枚のガラス板３３、３４を、図５（ｄ）に示すようなマイクロチップの製造方法に基づいて融着することにより、ＮＭＲセルとする。

このようなＮＭＲセルと、前述のＮＭＲプローブ側の高周波同調整合回路との間は、図６に示すように、ＮＭＲプローブ側に設けられた送受信電極４１をＮＭＲセル側の電極３９に接触させることによって、電気的に結合させる。

これにより、ＮＭＲセル自体が検出コイルを備え、また、試料が入る部分はマイクロチップであるという、ユニークなＮＭＲセルを提供することができる。また、ＮＭＲセル側に備わる検出コイルと、ＮＭＲプローブ側に備わる同調整合回路とで、共振回路を構成させることができる。

ＮＭＲ信号の測定の手順は、次の通りである。
（１）試料ポート３６、３７を開いて、試料空間３５に試料を満たす。
（２）試料ポート３６、３７を閉じる。
（３）ＮＭＲセル３２を超伝導磁石２９に固定されたＮＭＲプローブ３０にセットする。すると、ＮＭＲプローブ３０側の送受信電極４１とＮＭＲセル３２側の電極３９が接触し、共振回路ができあがる。
（４）ＮＭＲプローブ３０側の同調整合回路を調整し、同調、整合を合わせる。
（５）ＲＦケーブル３１を介して、検出コイル３８から励起パルスを試料に印加する。
（６）試料から出たＮＭＲ信号を、検出コイル３８で検出する。
（７）検出されたＮＭＲ信号を、ＮＭＲセル３２側の電極３９、ＮＭＲプローブ３０側の送受信電極４１、および、ＲＦケーブル３１を介して、外部に取り出す。

また、試料交換の手順は、次の通りである。
（１）ＮＭＲセル３２をＮＭＲプローブ３０から取り出し、別のＮＭＲセル３２と交換する。

実施例１では、ＮＭＲセル３２とＮＭＲプローブ３０との電気的な接続を、図６（ｂ）で、ＮＭＲセル３２側の電極３９と、ＮＭＲプローブ３０側の送受信電極４１の接触により実現したが、これは、図７（ａ）に示すように、ＮＭＲセル３２側の電極３９と、ＮＭＲプローブ３０側の送受信電極４１を、誘電体を挟んで対向させることにより、コンデンサを形成させ、その静電容量により、両者を高周波的に結合させても良い。また、図７（ｂ）に示すように、２つの結合ループ４２、４３を、ＮＭＲセル３２側とＮＭＲプローブ３０側にそれぞれ設けておき、それらを相互に接近させることにより、両者を相互誘導によって高周波的に結合させても良い。

その動作は、次の２通りである。
（ａ）ＮＭＲセル３２をＮＭＲプローブ３０に装着すると、ＮＭＲプローブ３０側に設けられた電極３９は、ＮＭＲセル３２側に設けられた送受信電極４１と、誘電体を挟んで対向する。この２つの電極３９、４１間に生じた静電容量を介して、励起パルスやＮＭＲ信号を伝える。
（ｂ）ＮＭＲセル３２をＮＭＲプローブ３０に装着すると、ＮＭＲプローブ３０側に設けられた結合ループ４２は、ＮＭＲセル３２側に設けられたもう１つの結合ループ４３と対向する。この２つの結合ループ４２、４３間に生じる相互誘導により、励起パルスやＮＭＲ信号を伝える。

実施例１では、検出コイル３８は、ＮＭＲ信号を検出する役割と共に、試料を高周波信号で励起させる役割も担っていたが、図８に示すように、励起用コイル４４は、検出コイル３８とは別に、ＮＭＲプローブ３０側に固定設置されていても良い。

その動作は、次の通りである。
（１）励起パルスは、ＮＭＲプローブ３０に固定された励起コイル４４により、試料に印加される。
（２）ＮＭＲ信号は、検出コイル３８によって検出され、ＮＭＲセル３２側の電極３９、ＮＭＲプローブ３０側の送受信電極４１、および、図示しないＲＦケーブルを介して、外部に取り出される。

実施例１では、１つのＮＭＲセル上に、１つの試料空間３５と１つの検出コイル３８を備えていたが、図９に示すように、１つのＮＭＲセルに、複数の試料空間を備えていても良い。このように、１つのＮＭＲセル内に、複数の試料空間を設けることにより、複数の試料を同時に検出することができるようになる。また、ＮＭＲセルをＮＭＲプローブから取り出すことなく、複数の試料を順番に検出することができるようになる。

その使用方法は、次の２通りである。
（ａ）第１の試料領域４５と、第２の試料領域４６に、それぞれ同調整合回路を接続して、ＮＭＲ信号を同時に測定する。
（ｂ）第１の試料領域４５に同調整合回路を接続して、ＮＭＲ信号を測定した後、ＮＭＲセルをずらして、第２の試料領域４６に同調整合回路を接続して、ＮＭＲ信号を測定する。

実施例１では、検出コイル３８は、ＮＭＲセルの片面のみに配置されたが、図１０に示すように、ＮＭＲセルの両面に、複数の複数の検出コイル４７、４８を備えていても良い。電気的に結合された２つの検出コイル４７、４８で、試料を高周波によって励起させることにより、試料空間の高周波磁場強度の均一性を向上させることができる。尚、図１０の例では、ＮＭＲセルの両面に、同じ形状の検出コイル４７、４８を配置し、図示しない同調回路に並列に接続する場合を示しているが、検出コイルは、図示しない同調回路に直列に接続させても良い。

ＮＭＲ装置に、広く利用できる。

従来のＮＭＲ装置を示す図である。従来のＮＭＲプローブを示す図である。従来のＮＭＲプローブと挿入型試料管を示す図である。従来のＮＭＲプローブとフローセルを示す図である。本発明に係るＮＭＲプローブとＮＭＲセルの一実施例を示す図である。本発明に係るＮＭＲセルの一実施例を示す図である。本発明に係るＮＭＲセルの別の実施例を示す図である。本発明に係るＮＭＲセルの別の実施例を示す図である。本発明に係るＮＭＲセルの別の実施例を示す図である。本発明に係るＮＭＲセルの別の実施例を示す図である。

符号の説明

１：高周波発振器、２：位相制御器、３：振幅制御器、４：電力増幅器、５：デュプレクサ、６：ＮＭＲ信号検出器、７：前置増幅器、８：受信器、９：アナログ−デジタルデータ変換器、１０：制御コンピュータ、１１：ＮＭＲプローブ、１２：被測定試料、１３：検出コイル、１４：同調整合回路、１５：ＮＭＲセル、１６：ＮＭＲプローブ、１７：超伝導磁石、１８：ＲＦケーブル、１９：挿入型試料管、２０：試料管、２１：試料ホルダ、２２：検出コイル、２３：ボビン、２４：隙間、２５：ＮＭＲプローブ、２６：フローセル、２７：送液ポンプ、２８：送液チューブ、２９：超伝導磁石、３０：ＮＭＲプローブ、３１：ＲＦケーブル、３２：ＮＭＲセル、３３：ガラス板、３４：ガラス板、３５：試料空間、３６：試料ポート、３７：試料ポート、３８：検出コイル、３９：電極、４０：コンデンサ、４１：送受信電極、４２：結合ループ、４３：結合ループ、４４：励起用コイル、４５：第１の試料領域、４６：第２の試料領域、４７：検出コイル、４８：検出コイル

Claims

試料空間に充填した試料のＮＭＲ信号を測定する目的で用いられ、ＮＭＲプローブとは、分離自在に構成されたＮＭＲセルであって、
前記試料空間の回りを取り囲む形で、前記ＮＭＲ信号を検出する検出コイルが設置されていることを特徴とするＮＭＲセル。
前記試料空間は、試料を充填するための溝が設けられた基板に、別の基板を貼り合わせることによって形成されていることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲセル。
請求項１記載のＮＭＲセル側に備わる検出コイルと、ＮＭＲプローブ側に備わる同調整合回路とで、共振回路を構成したことを特徴とするＮＭＲプローブ。