JP2005325251A - ポリマ−分散ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法は、ポリオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマーを除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、ストリッピング前又はストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオールに水を添加することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、上記従来の残留成分の除去方法の中で、除去効率の最も高い減圧加熱を採用しても、ポリマー分散ポリオール中の残留成分を効率良く除去することは難しく、5ppm以下等の極めて低いレベルに抑えるには長時間を要する。
また、残留成分の低減に関しては、ポリマー分散ポリオール以外の分野、例えばアルコキシル化ポリオール組成物の製造方法において、(3)減圧下で水蒸気蒸留を実施し、未反応の脂肪酸を除去することが開示されている(特許文献4)。
第1、第2の製造方法においては、残留モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm超の場合には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm以下になった後、水を添加することが好ましい。
また、水を連続的に又は断続的に添加することが好ましく、水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量100質量部に対し、水の総添加量を10〜5000質量部とすることが好ましい。
はじめに、図1に基づいて、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法を実施するに用いて好適な装置の一例について説明する。
製造装置1は、ポリオール又は溶媒の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合する反応槽10(重合手段)を主体とし、これに、重合終了後に残留するモノマー、若しくはモノマー及び溶媒を除去する残留成分除去手段が備えられたものである。
反応槽10にはその他、反応槽内にモノマー等を添加するノズル(図示略)、及び反応槽内液20のサンプリングを行うための液取出管(図示略)が接続されている。また、反応槽10には、ストリッピングの促進等を目的として、必要に応じて、反応槽内液20に窒素等の不活性ガスを吹き込む不活性ガス吹き込み管16を設けることもできる。図1では、例として、多数のノズル16Aを有する環状の不活性ガス吹き込み管16について図示してある。
上記構成の装置1を用い、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法を実施することができる。
本発明の第1の製造方法では、ポリオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後(重合工程)、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマーを除去し(残留成分除去工程)、ポリマー分散ポリオールを製造する。
第1の製造方法では、粘度調整等を目的として、ポリオールに溶媒を添加してもよい。この場合、残留成分除去工程では、残留モノマーと共に、溶媒も除去することになる。
本発明の第2の製造方法では、溶媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後(重合工程)、ポリオールを混合し(ポリオール添加工程)、さらに、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマー及び溶媒を除去し(残留成分除去工程)、ポリマー分散ポリオールを製造する。
これら製造方法では、溶媒の使用の有無、ポリオールの添加タイミングが異なっている。いずれの方法においても、残留成分除去工程において、ストリッピング前又はストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオールに水を添加することを特徴とする。
重合反応はバッチ式、連続式のいずれを採用することもできる。
第1の製造方法では、例えば、反応槽10内に1種又は2種以上のポリオール、必要に応じて溶媒を仕込み、攪拌下にて、1種又は2種以上のエチレン性不飽和モノマーを一括添加、分割添加、又は連続添加して重合を行う。該法では、ポリオールや溶媒の一部を後から添加することができる。
第2の製造方法では、例えば、反応槽10内に溶媒を仕込み、攪拌下にて、1種又は2種以上のエチレン性不飽和モノマーを一括添加、分割添加、又は連続添加して重合を行い、重合工程後に、ポリオールを添加する。該法では、溶媒の一部を後から添加することができる。また、溶媒の一部をポリオールに置換するという形で、ポリオールを添加することもできる。
原料のポリオールは特に制限はなく、ポリウレタン原料として使用される公知各種のポリオールを1種又は2種以上使用することができる。
特に水酸基1個当たりの分子量が100〜10000、水酸基数2〜8のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。なお、軟質ポリウレタンフォーム用では、水酸基1個当たりの分子量が500〜10000、特に500〜6000、水酸基数2〜4のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられ、硬質ポリウレタンフォーム用では、水酸基1個当たりの分子量が100〜3000、特に100〜2000、水酸基数2〜8のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。
ここで、触媒としては公知の触媒が使用できる。
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキストロース等の多価アルコール、ビスフェノールA、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物や、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、テトラヒドロフラン等の環状エーテル重合体等も好ましく用いられる。
原料のエチレン性不飽和モノマーは特に制限はなく、ポリマー分散ポリオールの製造に使用される公知各種のエチレン性不飽和モノマーを1種又は2種以上使用することができる。その具体例としては、アクリロニトリル、2,4−ジシアノブテン−1等のシアノ基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸又はそのエステルや(メタ)アクリルアミド等のアクリル系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、その他のオレフィン系不飽和モノマー、ハロゲン化オレフィン系不飽和モノマー、不飽和エステル類、ビニルエーテル等が挙げられる。
ポリウレタン製品用では、例示した中でも、アクリロニトリルと、共重合成分としてスチレン等の他の不飽和モノマーとを併用することが多い。例えば、アクリロニトリルとスチレンとは、質量比90〜20:10〜80、好ましくは80〜25:20〜75で併用される。
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、1,1−ジエトキシエタン、アセタール、アニソール、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類;クロロベンゼン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素;ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等のアミン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等が挙げられる。
重合に際しては重合開始剤を用いることができる。エチレン性不飽和モノマーの重合では、通常遊離基を生成して重合を開始させる重合開始剤が用いられ、その具体例としては、2、2−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、過硫酸塩等が挙げられる。中でも、2、2−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等が好ましく用いられる。
その使用量は特に制限はないが、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、0.5〜5質量部、特に1.2〜2.5質量部が好ましい。
必要に応じて、グラフト化剤の存在下で重合を行うことができる。特に、溶媒中でポリマー粒子を重合し、重合後にポリオールを添加する第2の製造方法では、グラフト化剤の存在下で重合を行うことによって、生成されるポリマー粒子を安定化することができ、好適である。
粒子安定化効果に優れる点で、中でもヒドロキシル基を有するものが好ましく用いられる。グラフト化剤の使用量は特に制限はないが、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、0.5〜10質量部、特に2〜8質量部が好ましい。
反応条件は特に限定されず、公知条件を採用することができる。
例えば、重合温度は重合開始剤の分解温度以上に設定され、通常は80〜160℃、好ましくは90〜150℃の範囲で設定される。
第1の製造方法では重合工程、第2の製造方法では重合工程及びポリオール添加工程を経て、粗ポリマー分散ポリオールが生成される。
いずれの製造方法でも、粗ポリマー分散ポリオール中の残留成分、すなわち残留モノマー、若しくは残留モノマー及び溶媒を除去する。本発明では、上記した如く、減圧下又は加熱下にて残留成分の除去(ストリッピング)を実施する。除去効率の点で、減圧加熱ストリッピングを採用することが好ましいが、常圧加熱、常温減圧にてストリッピングを実施することもできる。また、異なるストリッピングを組み合わせることも差し支えない。
具体的には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm超の場合には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm以下、特に100ppm以上20000ppm以下になった後、水を添加することが好ましい。これによって、ストリッピングの効率を高め、残留成分の除去効率を高めることができる。
水の総添加量は特に制限はないが、除去効率の点で、水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量100質量部に対し、連続添加では、10〜4000質量部、特に30〜2000質量部が好ましく、断続添加では、10〜5000質量部、特に50〜3000質量部が好ましい。
また、減圧加熱ストリッピングあるいは常温減圧ストリッピングの減圧度は特に制限されず、充分な除去効率が得られ、運転がしやすい範囲で適宜設定すれば良い。例えば、10〜7000Pa、特に300〜5000Paが好ましい。本発明では従来に比して除去効率が著しく高いので、減圧度を従来より低く設定しても、処理時間を大幅に短縮することができる。
ポリオールAは、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシド(質量比85:15)を順次付加して得られた水酸基価34mgKOH/gのポリオキシアルキレントリオールを示す。
(残留成分の濃度)
モノマー、若しくはモノマー及び溶媒の濃度を、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製 ガスクロマトグラフ(カラム:PEG−6000))にて測定した。いずれも検出限界は2ppmであった。
(粘度)
得られたポリマー分散ポリオールの25℃における粘度を、(株)東京計器製 B型粘度計にて測定した。
(水分量)
得られたポリマー分散ポリオールの水分量を、(株)ダイアインスツルメント製 カールフィッシャー水分測定装置にて測定した。
各例において、図1に示したのと同様の製造装置を用い、溶媒を用いず、ポリオールの存在下で、アクリロニトリル及びスチレンを共重合し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
詳細には、5L反応槽を用い、これに66部のポリオールAを仕込み、攪拌下110℃に保ちながら、さらに12部のポリオールA、13部のアクリロニトリル(AN)、9部のスチレン(St)、及び0.5部のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の混合物を2時間かけて投入した。その後同温度下で約0.5時間撹拌を続け、重合を終了した。その後、条件を変えて減圧加熱ストリッピングを実施した。ストリッピング開始時を含み15分毎に反応槽内液をサンプリングし、モノマー濃度を測定した。
反応槽に仕込むポリオールA量を45部とし、添加液の組成を20部のポリオールA、25部のアクリロニトリル(AN)、10部のスチレン(St)、20部のn−ヘキサン、0.5部のアゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)とした以外は、上記例と同様に、ポリオール及び溶媒(n−ヘキサン)の存在下で、アクリロニトリル及びスチレンを共重合した。その後、上記例と同様に、条件を変えて減圧加熱ストリッピングを実施し、モノマー及び溶媒の濃度を測定した。
いずれの例においても、ストリッピングの温度は重合温度と同一の110℃に設定した。実施例1〜4では、ストリッピング開始時を含み15分毎に断続的に、表に示す量の水を添加し、実施例5〜7では、ストリッピング開始と同時に、表に示す量の水を連続的に添加した。実施例8では、モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm以下となった時点、具体的には15分後から、表に示す量の水を連続的に添加した。これに対して、比較例1、2では、水の添加を行わなかった。
結果を同じ表に合わせて示す。
なお、表中、「水の総添加量#1」は、用いたポリオール及びモノマーの総量100質量部に対する水の総添加量を示し、「水の総添加量#2」は、水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量100質量部に対する水の総添加量を示す。
具体的には、用いたモノマー及び溶媒の中では、スチレンが最も高沸点であり除去されにくく、比較例1、2では検出限界以下とするのに360分以上かかったが、実施例1〜4では45〜105分後、実施例5〜8では30〜60分後に検出限界以下とすることができた。特に水を連続添加した実施例5〜8では、実施例1〜4に比してより効率良く除去することができ、水の総添加量は少なく、より短時間で検出限界以下に到達した。
また、実施例1〜8では水の総添加量が少なく、水はモノマーや溶媒と共に除去されながらストリッピングが行われるので、最終的に得られたポリマー分散ポリオール中の水分量は、比較例と同等レベルの低いものであり、水を抜く後工程も不要であった。
なお、本発明の第1の製造方法にてポリマー分散ポリオールを製造する実施例のみを挙げたが、本発明者は、第2の製造方法にて製造する場合も、同様の結果が得られることを確認している。
10 反応槽(重合手段)
12 加熱コイル(加熱手段)
13 減圧用配管
14 減圧ポンプ(減圧手段)
15 水供給管(水添加手段)
Claims (6)
- ポリオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマーを除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、
ストリッピング前又はストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオールに水を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。 - 溶媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、ポリオールを混合し、さらに、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマー及び溶媒を除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、
ストリッピング前又はストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオールに水を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。 - 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレンを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
- 残留モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm超の場合には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が20000ppm以下になった後、水を添加することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
- 水を連続的に又は断続的に添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
- 水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量100質量部に対し、水の総添加量を10〜5000質量部とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
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