JP2005317642A

JP2005317642A - 電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JP2005317642A
Application number: JP2004131512A
Authority: JP
Inventors: Aiko Harano; 愛子原野
Original assignee: NEC Tokin Corp; NEC Tokin Ceramics Corp
Current assignee: Tokin Corp; NEC Tokin Hyogo Ltd
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2005-11-10

Abstract

【課題】内部抵抗を低減でき、静電容量を効果的に向上できる電気二重層コンデンサの電極材を提供する。
【解決手段】電解液を含浸した分極性電極５を、セパレータ４を介して両極に配し、前記分極性電極５と前記セパレータ４が集電体２およびガスケットによって封止された電気二重層コンデンサにおいて、前記分極性電極５は平均粒径が１０〜５０μｍの大粒径炭素質原料Ａと、大粒径炭素質原料Ａの５〜５０％の平均粒径を持つ小粒径炭素質原料Ｂとを混合したものを炭化、もしくは炭化後、賦活した導電性炭素質粉末を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特に分極性電極として好適な導電性炭素質粉末に関するものである。

電気二重層コンデンサは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用して蓄電する。従来の誘電体を使用するコンデンサや二次電池と比較すると、その蓄電機構はファラデー反応を伴わず、物理的な電荷のやり取りによるものなので、急速充放電、半永久的寿命などの特長があり、主にメモリバックアップに使用されているが、最近ではハイブリッド自動車の補助電源やエネルギー回生用途への利用も期待されている。

しかし、電気二重層コンデンサは、エネルギー密度が小さいため、電源等に使用するためにはさらなる大容量化が求められている。

そのため、電気二重層コンデンサにおいては、内部抵抗を低減し、かつ静電容量を高めることが求められている。特許文献１には、粒径の大きなフェノール樹脂系活性炭粉末と粒径の小さな椰子殻活性炭粉末を混合した活性炭構造体を用いることにより、内部抵抗を低減し、静電容量を向上させた電気二重層コンデンサが得られることが記載されている。

特開２００２−２６０９７０号公報

しかしながら、文献１に記載の手段では、粒径の小さな椰子殻系活性炭粉末は粉砕によって得たものなので、破砕面の部分は細孔が開いておらず、充分に静電容量を高めることができていない。さらに、粉砕によって得た椰子殻系活性炭粉末は、形状も均一でないため、接触抵抗を低減する効果が薄い。

従って、本発明の課題は、内部抵抗を更に低減し、且つ静電容量を高めた電気二重層コンデンサを提供することである。

本発明では、従来の欠点を解決するために、粒径の異なる炭素質原料を炭化して、または炭化した後、賦活処理して作製した導電性炭素質粉末を用いて分極性電極とする。これにより、表面の細孔分布が良好となり、充填密度も向上するので、電気二重層コンデンサの内部抵抗を十分に低減し、静電容量を十分に高めることができる。

即ち、本発明によれば、電解液を含浸した分極性電極が、セパレータを介して両極に配され、前記分極性電極と前記セパレータが集電体およびガスケットによって封止された電気二重層コンデンサにおいて、前記分極性電極が粒径の異なる炭素質原料を炭化した導電性炭素質粉末からなる電気二重層コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、分極性電極が、平均粒径が１０〜５０μｍの大粒径炭素質原料Ａと大粒系炭素質原料Ａの５〜５０％の平均粒径を持つ小粒径炭素質原料Ｂとを混合したものを炭化、もしくは炭化後賦活した導電性炭素質粉末である電気二重層コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、前記大粒径炭素質原料Ａと前記小粒径炭素質原料Ｂとが異なった素材から成る電気二重層コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、分極性電極が前記小粒径炭素質原料Ｂを前記大粒径炭素質原料Ａに対して５〜２０重量％を混合した炭素質原料を炭化、もしくは炭化後賦活した導電性炭素質粉末である電気二重層コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、前記小粒径炭素質原料Ｂが造粒もしくは粉砕によって作製された電気二重層コンデンサが得られる。

更に、本発明によれば、前記大粒径炭素質原料Ａと前記小粒径炭素質原料Ｂの粒子形状が球状である電気二重層コンデンサが得られる。

以上のように、本発明によれば、電気二重層コンデンサの導電性炭素質粉末に、平均粒径１０〜５０μｍの大粒径炭素質原料Ａと平均粒径が大粒径炭素質原料Ａの５〜５０％の粒径の小粒径炭素質原料Ｂとを混合したものを炭化、もしくは炭化後、賦活して得られる分極性電極を使用することによって、内部抵抗が低く、且つ大きな静電容量を有する電気二重層コンデンサを提供することができる。

電気二重層コンデンサの静電容量を高めるということは、分極性電極の重量当たりの静電容量を向上させることはもちろんのこと、体積当たりの静電容量を向上させることが重要である。体積当たりの静電容量を向上させるためには、単位体積当たりの分極性電極の充填量をなるべく大きくしてやればよい。粒径の異なる炭素質原料を混合したものを炭化させることにより、もしくは炭化後に賦活処理を行うことにより充填密度が向上した分極性電極を作製することができる。また、作製した分極性電極の表面には電気二重層を形成できる細孔が均一に分布している。また、充填密度を向上させることで分極性電極の接触抵抗を低減でき、電気二重層コンデンサの内部抵抗を下げることができる。

本発明の分極性電極材である導電性炭素質原料は、平均粒径１０〜５０μｍの大粒径炭素質原料Ａと平均粒径が大粒径炭素質原料Ａの５〜５０％の粒径の小粒径炭素質原料Ｂとを混合したものを炭化することで得られる。また、炭化後に賦活しても良い。ここで、炭素質原料としては、例えば、ピッチ、コールタール、コークス、石炭、木材、おがくず、椰子殻、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などがあげられるが、還元雰囲気中で焼成することで炭化物粉末もしくは活性炭粉末が得られるものであればよく、これに限定されるものではない。

大粒径炭素質原料Ａの平均粒径は、１０〜５０μｍであることが望ましい。１０μｍより小さい場合、さらにそれより小さい平均粒径の小粒径炭素質原料Ｂを入手することが困難であり、５０μｍより大きい場合、それを炭化、または炭化後、賦活した時の比表面積が低く、十分な静電容量が発現しない。なお、本願中では大粒径炭素質原料と小粒径炭素質原料の大粒径、小粒径は粒径の異なる原料間で相対的に区別するために使用しており、絶対的な意味では使用していない。

小粒径炭素質原料Ｂの平均粒径は、大粒径炭素質原料Ａの平均粒径５〜５０％であることが望ましい。５％より小さいサイズの炭素質原料を入手することが困難であり、５０％より大きい炭素質原料では大粒径炭素質原料Ａの空隙に収まらず、充填密度を向上させる効果が小さい。

小粒径炭素質原料Ｂは、大粒径炭素質原料Ａに対して５〜２０重量％含有することが望ましい。５重量％より少ないと大粒径炭素質原料Ａの空隙を十分に埋めることができず、２０重量％より多いと大粒径炭素質原料Ａの空隙に収まらず、充填密度を向上させる効果が小さい。

小粒径炭素質原料Ｂは、粒径の大きな炭素質原料を粉砕して得てもよい。粉砕手段は特に限定しない。

大粒径炭素質原料Ａおよび小粒径炭素質原料Ｂの形状としては、球状であることが望ましいが、多少変形した球状でもよい。

本発明の導電性炭素質電極は、上記の大粒径炭素質原料Ａと小粒径炭素質原料Ｂの混合物を炭化して、もしくは炭化後賦活して得られるものである。炭化手段としては、例えば不活性雰囲気中、３００〜１０００℃で熱処理を行う方法、また、賦活する手段としては、例えば炭素質原料を水蒸気や二酸化炭素などの酸化性ガス雰囲気中、５００〜１３００℃で熱処理を行い、細孔を形成するガス賦活法や、炭素質原料に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを大量に加えて６００〜８００℃の範囲で熱処理を行い、細孔を形成するアルカリ賦活があるが、電極用の常法の炭化手段および賦活手段を採用すれば良く、特に限定されるものではない。

作製した導電性炭素質電極には、導電性を高めるためにカーボンブラックやグラファイトを添加してもよいが、その粒径は小粒径炭素質原料Ｂより、小さいものを用いると良い。

さらに、電極の強度を高めるために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フェノール等の結合剤を添加してもよい。

図１は、本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの基本セルの構成図である。基本セル１は、正極と負極とに分かれた導電性炭素質粉末から成る分極性電極５が、セパレータ４を挟んで相対向し、その両端には導電性材料からなる集電体２を備える。分極性電極５は絶縁性のガスケット３で封止されている。なお、分極性電極５は予め、電解液（図示無し）を含浸している。

分極性電極５に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸などの水溶液系やポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などの非水溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩などの電解質を溶解させた有機系電解液などが用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例を示し、更に本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。

（実施例１）
大粒径炭素質原料Ａとして平均粒径２０μｍの椰子殻と小粒径炭素質原料Ｂとして平均粒径５μｍの椰子殻を重量比で１０：１となるように混合し炭素質原料とし、ロータリーキルン炉に入れ窒素雰囲気中５００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却した。得られた炭化物を再びロータリーキルン炉に入れ、水蒸気雰囲気中で９００℃まで昇温し、１時間保持して賦活した。得られた活性炭、すなわち導電性炭素質粉末を分極性電極５として使用した。

分極性電極５に、４０％希硫酸水溶液を加えよく混練し、厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのコイン型にプレス成形した。この分極性電極５間をセパレータを介して重ね合わせ、非導電性ブチルゴムからなるガスケットと導電性ブチルゴムからなる集電体とで構成されたケースに収納し電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量を測定した。

（実施例２）
大粒径炭素質原料Ａとして平均粒径２０μｍの球状フェノール樹脂と小粒径炭素質原料Ｂとして平均粒径５μｍの椰子殻を重量比で１０：１となるように混合して炭素質原料とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量を測定した。

（実施例３）
大粒径炭素質原料Ａとして平均粒径２０μｍの球状フェノール樹脂と小粒径炭素質原料Ｂとして平均粒径５μｍの球状フェノール樹脂を重量比で１０：１となるように混合して炭素質原料とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量を測定した。

（比較例１）
平均粒径２０μｍの球状フェノール樹脂を炭素質原料とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量を測定した。

（比較例２）
平均粒径２０μｍの椰子殻を炭素質原料とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量を測定した。

（比較例３）
平均粒径２０μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、平均粒径３０μｍの椰子殻系活性炭をボールミル粉砕して得た平均粒径５μｍの椰子殻系活性炭粉末を、重量比で、１０：１となるように混合した導電性炭素質粉末を分極性電極５とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサの内部抵抗と静電容量を測定した。

表１に、実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例３の結果を示す。

表１より、小粒径炭素質原料Ｂを添加した実施例１〜実施例３は、大粒径炭素質原料Ａのみの比較例１または比較例２よりも内部抵抗が低下した。これは、粒径の大きな粒子に粒径の小さな粒子を添加することにより、充填密度が高まり、分極性電極同士の接触面積が増大したためである。また、実施例１〜３は静電容量も高くなっている。これは、静電容量に寄与する電極面積が、単位体積当たりで広くなったためである。さらに、比較例３より、粉砕して得られた小粒径の活性炭を使用したものは、破砕面の部分は細孔が開いていないため、静電容量が充分に高くならない。

本発明に係る電気二重層コンデンサの基本セルの構成図。

符号の説明

１基本セル
２集電体
３ガスケット
４セパレータ
５分極性電極

Claims

電解液を含浸した分極性電極が、セパレータを介して両極に配され、前記分極性電極と前記セパレータが集電体およびガスケットによって封止された電気二重層コンデンサにおいて、前記分極性電極が粒径の異なる炭素質原料を炭化した導電性炭素質粉末からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
前記分極性電極が、平均粒径が１０〜５０μｍの大粒径炭素質原料Ａと大粒系炭素質原料Ａの５〜５０％の平均粒径を持つ小粒径炭素質原料Ｂとを混合したものを炭化、もしくは炭化後賦活した導電性炭素質粉末であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
前記大粒径炭素質原料Ａと前記小粒径炭素質原料Ｂとが異なった素材から成ることを特徴とする、請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
前記分極性電極が前記小粒径炭素質原料Ｂを前記大粒径炭素質原料Ａに対して５〜２０重量％を混合した炭素質原料を炭化、もしくは炭化後賦活した導電性炭素質粉末であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の電気二重層コンデンサ。
前記小粒径炭素質原料Ｂが造粒もしくは粉砕によって作製されたことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
前記大粒径炭素質原料Ａと前記小粒径炭素質原料Ｂの粒子形状が球状であることを特徴とする、請求項２から５のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。