JP2005307332A - 分子線エピタキシャル装置および分子線エピタキシャル装置を用いたｉｉｉ族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】装置の小型化が図れるとともに、効率よく所望の単結晶薄膜を基板上にエピタキシャル成長させることができる分子線エピタキシャル成長装置および安価にかつ精度よく窒化ガリウム等のIII族グループ窒化物の単結晶薄膜が得られる分子線エピタキシャル成長装置を用いた窒化ガリウム等のIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】高周波放電励起原子セルを備える分子線エピタキシャル成長装置において、前記高周波放電励起原子セルが、その放電室内で励起された励起原子に放電室外から磁界を作用させる磁束密度可変の磁界付与手段を備えていることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分子線エピタキシャル成長装置および分子線エピタキシャル成長装置を用いた窒化ガリウム等のIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法に関する。

薄膜形成においては基板の結晶構造とその上に成長する結晶構造が一致していることが必要であり、理想は同一単結晶上に成長させるホモエピタキシャル成長である。化合物の多くはそのホモエピタキシャル成長用基板結晶が得られず、異種単結晶上へ成長させるヘテロエピタキシャル成長によって得られるようになっている。現在窒化ガリウム、砒化ガリウムなどの化合物半導体は、サファイヤや炭化珪素などの高価な基板上に作製されている。しかし、これらは大面積化が困難で、工業的生産観点からも安価で大面積化が可能な基板が望まれている。

そこで、本発明の発明者は、分子線エピタキシャル成長装置（以下、「ＭＢＥ装置」とも記す）を用い、まず、シリコン基板上にアセチレン等の炭素原子を含む気体を照射して立方晶炭化珪素層を形成させた後、立方晶炭化珪素層上に分子線セルから供給されるガリウムとともに励起させた原子状窒素流束を照射して窒化ガリウムの単結晶薄膜を形成する方法を既に提案している（たとえば、非特許文献１参照）。

すなわち、上記方法によれば、高価な炭化珪素などの基板を用いず、まず、ＭＢＥ装置の超高真空の成長室内に、安価でダイヤモンド型立方晶構造の単一半導体として安定であると同時に大面積の良質の単結晶基板が利用できるシリコン基板をセットし、このシリコン基板上に立方晶炭化珪素層を形成させた後、立方晶炭化珪素層上に窒化ガリウムの単結晶薄膜を形成するようにしているので、安価に窒化ガリウムの単結晶薄膜を得ることができる。

また、上記のようなＭＢＥ装置を用いた方法によれば、現在、一般に使用されている有機金属気相化学反応堆積法（ＭＯＣＶＤ）窒化ガリウムの製造方法（たとえば、特許文献１参照）に比べ、原材料の消費が１００分の１と、材料コストの面でもメリットがある。
しかし、ＭＢＥ装置において、立方晶単結晶薄膜の成長速度を速めるには、炭素源であるアセチレンガスの供給量、あるいは、窒素源である励起窒素の供給量を増やす必要があるが、アセチレンガスの供給量や励起窒素原子の供給量を増やすと、成長室内を高真空に保てなくなり、アセチレン等の反応ガスが成長室の内壁やシュラウドに付着する。そして、液体窒素で冷却されたシュラウドに吸着した反応ガスが、そこから再蒸発をするため、反応後に真空度が回復せず、継続して行うべき窒化ガリウム薄膜低温バッファ層作製を行うことに支障が生じる。

また、上記のようなＭＢＥ装置を用いた方法によれば、窒素源としてガスを利用することから、従来の固体原料のみを利用するＭＢＥ装置と比べ、排気系の排気量を大きくする必要があり、イオンポンプに変わり分子ターボポンプを利用する必要がある。
しかし、ＭＢＥ装置において、III族グループ窒化物単結晶薄膜の成長速度を速めるには、窒素源である励起窒素の供給量を増やす必要があるが、励起窒素原子の供給量を増やすと、成長室内を高真空に保てなくなり、高品質の結晶を得ることが難しくなる。
したがって、従来のＭＢＥ装置では、大きな基板に高速に結晶薄膜を形成しようとすると、アセチレンガスの供給量や励起窒素原子の供給量に見合う容量の大きい真空ポンプが必要となり、装置が大型化するため、装置コストおよびエネルギーコストの点で問題がある。

International School on Crystal Growth ,Characterization and Applications 9-13 December 2003 La Pedrera Uruguay Abstract集 P.42-47 特開平５−２０６５２０号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、装置の小型化が図れるとともに、効率よく所望の単結晶薄膜を基板上にエピタキシャル成長させることができる分子線エピタキシャル成長装置および安価にかつ精度よく窒化ガリウム等のIII族グループ窒化物の単結晶薄膜が得られる分子線エピタキシャル成長装置を用いた窒化ガリウム等のIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の分子線エピタキシャル成長装置（以下、「請求項１の成長装置」と記す）は、高周波放電励起原子セルを備える分子線エピタキシャル成長装置において、前記高周波放電励起原子セルが、その放電室内で励起された励起原子に放電室外から磁界を作用させる磁束密度可変の磁界付与手段を備えていることを特徴としている。

本発明の請求項２に記載の分子線エピタキシャル成長装置（以下、「請求項２の成長装置」と記す）は、請求項１の成長装置において、放電室の原子線出口にオリフィスが設けられていることを特徴としている。

本発明の請求項３に記載の分子線エピタキシャル成長装置（以下、「請求項３の成長装置」と記す）は、請求項１または請求項２の成長装置において、高周波放電励起原子セルの放電室の原子線出口前方にプラスの電界またはマイナスの電界を形成し、前記原子線出口から基板方向への荷電粒子の飛び出しを防止する荷電粒子除去用電界発生手段を備えていることを特徴としている。

本発明の請求項４に記載の分子線エピタキシャル成長装置（以下、「請求項４の成長装置」と記す）は、請求項３の成長装置において、放電室から飛び出す励起原子を検出する励起原子検出電極を備えていることを特徴としている。

本発明の請求項５に記載の分子線エピタキシャル成長装置（以下、「請求項４の成長装置」と記す）は、請求項４の成長装置において、励起原子検出電極が、励起された励起原子のターゲットとなる基板近傍で基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設けられていることを特徴としている。

本発明において、磁界付与手段としては、コイル、電磁石および永久磁石等が挙げられるが、電流をコントロールすることにより磁束密度を容易にコントロールできることからコイルおよび電磁石が好ましい。磁界をかける方向は、特に限定されない。
また、放電室の高周波放電に用いる高周波コイルに電流を流し、高周波コイルによって磁界を発生させるようにしても構わない。

このように高周波コイルを用いて磁界を発生するようにすれば、従来の分子線エピタキシャル成長装置に大きな改造を加える必要がない。
磁束密度は、高周波放電の放電周波数、励起される原子の種類等によっても変化し、特に限定されないが、たとえば、放電周波数が１３．５６ＭＨｚで窒素原子の場合、放電状態による電子温度によるが、数十ミリテスラ（ｍＴ）以下、たとえば、０．５ミリテスラ近くのサイクロトロン共鳴が起こる程度のものが好ましい。

オリフィスの穴径と、穴の数は、成長させる薄膜の種類によって経験的に求められて適宜決定されるが、穴径と穴長さとは、穴長さ／穴径（アスペクト比）が大きい程、放電室で形成されたラジカル原子の指向性が向上する。効率のよい原子生成条件において、窒素原子の平均自由行程は、数ｍｍ程度と考えられるので、穴の長さは、数ｍｍ程度以下が好ましい。また、小さな穴径は、壁と原子との衝突の原因となり、壁との衝突によって励起原子が脱励起される恐れがあるので、アスペクト比を２〜１０程度とすることが好ましい。

荷電粒子除去用電界発生手段としては、プラスの電界またはマイナスの電界を形成し、前記原子線出口からの荷電粒子の飛び出しを防止することができれば特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼等の金属製筒状体を荷電粒子の原子線出口からの飛び出し方向とその中心軸が平行となるように配置し、この金属製筒状体にプラスまたはマイナスの電荷を印加する方法が挙げられる。
筒状体の形状は、特に限定されないが、円筒が好ましい。

本発明の請求項６に記載の分子線エピタキシャル成長装置（以下、「請求項６の成長装置」と記す）は、反応ガスを基板表面に供給するガス供給ノズルを備える分子線エピタキシャル成長装置において、前記ガス供給ノズルの先端部に反応ガスをジェット流にして噴射するオリフィスと、このオリフィスより基板側に延出し、オリフィスによってジェット流となった反応ガスの発散を防止して反応ガスを基板方向にガイドするガイド筒部（ノズルジェットとも言う）とを備えていることを特徴としている。

オリフィスの穴径と、穴の数は、成長される薄膜の種類によって経験的に求められて適宜決定されるが、穴径と穴長さとは、穴長さ／穴径（アスペクト比）が大きい程反応ガスの基板への指向性が向上する。反応ガスの平均自由行程は、数ｍｍ程度と考えられるので、穴の長さは数ｍｍ程度以下が好ましい。また、小さな穴径はジェット流形成に必要となり、アスペクト比を２〜１０程度とすることが好ましい。
また、ガイド筒部の長さは、長い程、発散が防止でき指向性が向上する。ガイド筒部長は、その半径との兼ね合いにより、反応ガス放射分布を決定づけるが、あまり長いとジェット流の特性が失われるため、アスペクト比は５〜２０程度、ガイド筒部の半径は照射試料基板の半径の１／１００〜１／１０程度でよい。

本発明の請求項７に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法（以下、「請求項７の製造方法」と記す）は、分子線エピタキシャル成長装置の成長室内に設置されたシリコン基板表面にガス供給ノズルを介して炭素原子を含む反応ガスを供給し、昇温中のシリコン基板表面を反応ガス雰囲気に曝してシリコン基板表面を炭化して立方晶炭化珪素層を形成する立方晶炭化珪素層形成工程と、前記立方晶炭化珪素層形成工程を経て得られたシリコン基板上の立方晶炭化珪素層に向かって、分子線セルからIII族原子を供給し、同時またはある間隔を置いて高周波放電励起原子セルから励起Ｎ原子を供給し、立方晶炭化珪素層表面にIII族グループ窒化物単結晶薄膜を形成するIII族グループ窒化物単結晶薄膜形成工程とを備えるIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法であって、先端部に反応ガスをジェット流にして噴射するオリフィスと、このオリフィスより基板側に延出し、オリフィスでジェット流となった反応ガスの発散を防止するガイド筒部とを備えるノズルを介して反応ガスをシリコン基板表面に供給することを特徴としている。

請求項７の製造方法においては、昇温中のシリコン基板表面が炭素原子を含む反応ガス雰囲気に曝されるようになっているが、そのタイミングは、特に限定されないが、比較的低温たとえば３００℃程度まで昇温されると開始すればよい。また、立方晶炭化珪素層形成工程において形成された炭化膜内をシリコン原子が拡散してくる時間を考慮して、反応ガスを断続的に照射することが高品質の炭化膜を作製するのに有効である。
なお、炭素原子を含む反応ガスとしては、特に限定されないが、たとえば、アセチレンガスが挙げられる。

本発明の請求項８に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法（以下、「請求項８の製造方法」と記す）は、請求項７の製造方法において、III族グループ窒化物単結晶薄膜形成工程において、高周波放電励起ラジカルセルの放電室外部から磁界をかけるともに、放電室の原子線出口にオリフィスを設け、このオリフィスを介して励起窒素原子を立方晶炭化珪素層に向けて供給することを特徴としている。

本発明の請求項９に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法（以下、「請求項９の製造方法」と記す）は、請求項８の製造方法において、高周波放電励起ラジカルセルの放電室の原子線出口前方に、プラスの電界を形成し、原子線出口からの窒素イオンの飛び出しを防止することを特徴としている。

本発明の請求項１０に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法（以下、「請求項１０の製造方法」と記す）は、請求項９の製造方法において、放電室から飛び出す励起原子を検出する励起原子検出電極を基板近傍で基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設け、励起窒素原子量をモニタリングしながら単結晶薄膜を成長させることを特徴としている。

本発明の請求項１１に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法（以下、「請求項１１の製造方法」と記す）は、請求項７〜請求項１０のいずれかの製造方法において、III族グループ窒化物単結晶薄膜形成工程において、III族原子と励起窒素原子とともに、シリコン原子を立方晶炭化珪素層に向けて供給することを特徴としている。

本発明の請求項１２に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法（以下、「請求項１２の製造方法」と記す）は、請求項７〜請求項１１のいずれかの製造方法において、立方晶炭化珪素層形成工程において、反応ガスとともに、シリコン原子をシリコン基板に向けて供給することを特徴としている。

本発明において、III族原子とは、特に限定されないが、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)が挙げられ、本発明の製造方法で得られる立方晶単結晶薄膜は、これらIII族原子の混晶となっていても構わない。

請求項１の成長装置は、以上のように、放電室外部から磁界を与えるようになっているので、磁界によって放電室内の励起原子がサイクロトロン運動し、基板に向かって集中して供給されるようになる。したがって、窒素ガス濃度を少なくすることができ、大きな真空ポンプを用いなくても系内を高真空に保つことができる。すなわち、装置の小型化とともに省エネルギー化、省資源化が図れる。また、磁界付与手段が磁束密度を変化させることが可能となっているので、磁束密度を変化させながら、放電スペクトルを調べれば、最適な磁束密度がわかる。そして、求めた最適な磁束密度の磁界を放電室にかけることによって、より効率のよい分子線エピタキシャル成長を行わせることができる。

請求項２の成長装置は、放電室の原子線出口にオリフィスが設けられているので、オリフィスによって励起原子の照射範囲を制御できることから、発生ラジカルを有効に利用できることができる。すなわち、放電室内で発生した励起原子が、基板に向かって発散することなく有効に供給される。したがって、さらに効率よく分子線エピタキシャル成長を行わせることができる。

請求項３の成長装置は、高周波放電励起原子セルの放電室の原子線出口前方にプラスの電界またはマイナスの電界を形成し、前記原子線出口から基板方向への荷電粒子の飛び出しを防止する荷電粒子除去用電界発生手段を備えているので、荷電粒子除去用電界発生手段によってプラスの電界を原子線出口に発生させれば、放電室内で発生した荷電粒子であるプラスイオンの原子線出口からの飛び出しを防止し、マイナスの電界を原子線出口に発生させれば、放電室内で発生した荷電粒子である電子やマイナスイオンの原子線出口からの飛び出しを防止することができる。すなわち、結晶成長を阻害する荷電粒子が基板表面に到達しないようにすることができる。

請求項４の成長装置は、放電室から飛び出す励起原子を検出する励起原子検出電極を備えているので、結晶成長速度や結晶膜厚を容易にコントロールすることができる。

請求項５の成長装置は、励起原子検出電極が、励起された励起原子のターゲットとなる基板近傍で基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設けられているので、結晶成長速度や結晶膜厚を、モニタリングしながら、緻密に制御することができる。したがって、より良質な結晶を容易に得ることができる。

請求項６の成長装置は、ガス供給ノズルの先端部に反応ガスをジェット流にして噴射するオリフィスと、このオリフィスより基板側に延出し、オリフィスでジェット流となった反応ガスの発散を防止するガイド筒部とを設けるようにしたので、基板近くに反応性ガス噴出口を配することが可能となり、真空度を悪くすることなく、効率よく基板表面に反応ガスを供給できる。したがって、余分な反応ガス量が少なくなり、大きな真空ポンプを用いなくても系内を高真空に保つことができる。すなわち、装置の小型化と共に省エネルギー化、省資源化が図れる。

請求項７の製造方法は、炭素原子を含む反応ガスをシリコン基板へ指向性よく供給でき、必要最小限の炭素原子を含む反応ガスによってシリコン基板表面に立方晶炭化珪素層を効率よく形成できる。

請求項８の製造方法は、励起窒素原子を立方晶炭化珪素層表面に指向性よく供給できるとともに、オリフィスによってIII族グループ窒化物立方晶単結晶薄膜形成に悪影響を与える窒素イオンを取り除くことができ、必要最小限の励起窒素原子で立方晶炭化珪素層上に良質の窒化ガリウム等のIII族グループ窒化物単結晶薄膜を効率よく形成できる。
請求項９の製造方法は、高周波放電励起ラジカルセルの放電室の原子線出口前方に、プラスの電界を形成し、原子線出口からの窒素イオンの飛び出しを防止するので、均一な結晶成長を阻害する荷電粒子が基板表面に到達しないようにすることができる。
請求項１０の製造方法は、放電室から飛び出す励起原子を検出する励起原子検出電極を基板近傍で基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設け、励起窒素原子量をモニタリングしながら単結晶薄膜を成長させるので、より良質なIII族グループ窒化物単結晶薄膜を容易に得ることができる。

請求項１１の製造方法は、III族原子と励起窒素原子とともに、シリコン原子を立方晶炭化珪素層に向けて供給するので、より良質なIII族グループ窒化物単結晶薄膜が得られる。

請求項１２の製造方法は、立方晶炭化珪素層形成工程において、炭素原子を含む反応ガスとともに、シリコン原子をシリコン基板に向けて供給するようにしたので、反応ガスによって、形成された炭化膜内をシリコン原子が拡散してくる量が減少するのをシリコン用分子線セルから供給されるシリコン原子で補うことができ、より良質で平坦な立方晶炭化珪素層をシリコン基板の表面に形成できる。したがって、より良質なIII族グループ窒化物単結晶薄膜が得られる。

以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照して詳しく説明する。
図１〜図３は、本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第１の実施の形態をあらわしている。

図１中、１ａは分子線エピタキシャル成長装置（以下、「ＭＢＥ装置」と記す）、２は成長室、３ａはAl用分子線セル（クヌーセンセル、Ｋ−セルといわれる場合もある）、３ｂはＧａ用分子線セル、３ｃはＩｎ用分子線セル、３ｄはシリコン用分子線セル、４ａは高周波放電励起原子セル、５は反応ガスを成長室２に導入する反応ガス導入セル、６はシリコン基板、７は基板支持部、７１は加熱ヒータ、８はマニピュレータ、９はＱ−ｍａｓｓ質量分析器、１０は分子ターボポンプ、１１はゲートバルブ、１２は試料準備室、１３はビューポート、１４は液体窒素シュラウドクライオポンプ、１５はＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）電子銃、１６はＲＨＥＥＤスクリーン、１７はフラックスモニタ用イオンゲージであって、高周波放電励起原子セル４ａおよび反応ガス導入セル５以外は、従来のＭＢＥ装置と同様のものになっている。

アルミニウム用分子線セル３ａ、ガリウム用分子線セル３ｂ、インジウム用分子線セル３ｃ，および、シリコン用分子線セル３ｄは、それぞれＰＢＮ（窒化硼素）製のルツボ３１と、ヒータ３２と、シャッター３３をそれぞれ備えていて、従来のものと同様の構造をしている。

高周波放電励起原子セル４ａは、図１および図２に示すように、放電室４１と、水冷ＲＦ（高周波）コイル４２と、放電室４１の出口に設けられた多数のオリフィス４３と、放電室４１および水冷ＲＦコイル４２を囲繞するように設けられた外筒４４と、外筒４４の周りに巻回された磁界付与手段としての磁界付与コイル４５と、ガス供給管４６と、ビューポート４７と、シャッター４８を備えている。

磁界付与コイル４５は、図示していないが、外部に設けられたコントローラによって、その供給電力を変化させることによって、放電室４１にかかる磁界の磁束密度を自由に変化させることができるようになっている。
ガス供給管４６には、窒素源となる液体窒素ボンベ（図示せず）に接続されている。

反応ガス導入セル５は、図１および図３に示すように、内部にガス供給ノズル５１を有し、ガス供給ノズル５１の先端に１穴のオリフィス５２が設けられ、このオリフィス５２から基板６方向に向かってガイド筒部５３が延出しているとともに、ガイド筒部５３の前方にシャッター５４が設けられている。
オリフィス５２およびガイド筒部５３は、ジョイント５６を介してオリフィス５２およびガイド筒部５３をアタッチメント５０を介して既存のガス供給ノズル５１に装着することによって形成されている。

また、ガス供給ノズル５１は、その基端部に設けられたニードルバルブ５５を介して反応ガスとしてのアセチレンのボンベ（図示せず）に接続されている。ガス供給ノズル５１およびガイド筒部５３は、特に限定されないが、１／４インチ程度のステンレス管が用いられる。

このＭＢＥ装置１ａは、以上のようになっており、たとえば、III族グループ窒化物である窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜を以下のようにして製造することができる。

すなわち、まず、シリコン基板をＨＦ（フッ化水素）：Ｈ_２Ｏ＝５％：９５％（Vol.）混合比のエッチャントによって化学エッチングした後、基板支持部７に直ちにセットして、成長室２内を10^―8パスカル以下の超高真空にする。つぎに、シリコン基板６を加熱ヒータ７１によって昇温途中に反応ガス導入セル５のガス供給ノズル５１からアセチレンガスをシリコン基板６表面に向けて供給し、シリコン基板表面をアセチレンガスに曝して表面のシリコンを炭化してシリコン基板６表面に厚み５ｎｍ程度の立方晶炭化珪素層を形成する。なお、このとき、アセチレンガスは、ガス供給ノズル５１の先端にオリフィス５２が設けられているので、オリフィス５２からジェット流になってシリコン基板６に向かって噴射され、オリフィス５２からジェット流になって噴射されたアセチレンガスは、ガイド筒部５３によって発散が抑えられて、指向性よくシリコン基板６表面に供給される。なお、シャッター５４の開閉によって供給量をコントロールすることもできる。

そして、このようにして立方晶炭化珪素層を形成させたのち、アセチレンガスの供給を停止し、基板温度を５００℃程度にするとともに、超高真空状態を保った状態で高周波放電励起窒素原子セル４ａにより窒素原子を供給し、ガリウム用分子線セル３ｂのルツボ３１をヒータ３２によって加熱してルツボ３１内の金属ガリウムを蒸発させ、シャッター３３をコントロールして立方晶炭化珪素層表面にガリウム原子を供給して、窒化ガリウム低温バッファ層を２ｎｍから２０ｎｍ程度の膜厚で形成する。また、ガリウム原子とともに、シリコン用分子線セル３ｄによって同様にしてシリコン原子を立方晶炭化珪素層表面に供給する。

さらに、高周波放電励起原子セル４ａの放電室４１内で放電室４１内に供給された窒素ガスに高周波コイル４２によって高周波を印加し、励起窒素原子を発生させるとともに、磁界付与コイル４５ａに電流を流して、直流磁界を放電室４１にかけてサイクロトロン共鳴を起こさせて、多数の穴を有するオリフィス４３を通して励起窒素原子をシリコン基板６にガリウム原子と同時またはある間隔を置いて供給し、立方晶窒化ガリウム低温バッファ層表面上に立方晶窒化ガリウム単結晶薄膜を形成するようになっている。なお、窒化ガリウム低温バッファ層の出来具合とその後の成長の際の窒素原子とガリウム原子の流量の比により六方晶窒化ガリウム単結晶薄膜を成長させることも可能である。

図４は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第２の実施の形態をあらわしている。
図４に示すように、このＭＢＥ装置１ｂは、高周波放電励起原子セル４ｂが、以下のようになっている以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。

すなわち、高周波放電励起原子セル４ｂは、磁界付与手段として２つのコイル４５ｂ、４５ｂが放電室４１を両側から挟むように配置され、矢印で示すように放電室４１の軸方向に対して垂直方向に磁界が加わるようになっている以外、上記高周波放電励起原子セル４ａと同様になっている。

図５は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第３の実施の形態をあらわしている。
図５に示すように、このＭＢＥ装置１ｃは、高周波放電励起原子セル４ｃが、以下のようになっている以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。

すなわち、高周波放電励起原子セル４ｃは、磁界付与手段として電磁石４５ｃが２つの磁極４５ｄ、４５ｄによって放電室４１を両側から挟むように設けられている以外は、上記高周波放電励起原子セル４ａと同様になっている。

また、高周波放電励起原子セル４ｃは、上記の電磁石４５ｃに代えて、図６に示すような永久磁石を用いた磁界付与手段４５ｅを用いることもできる。すなわち、この磁界付与手段４５ｅは、磁性体板４５ｆと磁性体板４５ｆとの間に位置が可変の永久磁石４５ｇが配置され、永久磁石４５ｇの位置を変えることによって磁束密度が変わるようになっていて、両磁性体板４５ｆの先端を放電室４１の片側の壁面に臨ませるように配置するようになっている。

図７〜図９は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第４の実施の形態をあらわしている。
図７に示すように、このＭＢＥ装置１ｄは、荷電粒子除去用電界発生手段１００と、励起原子検出電極２００とを備える以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。

すなわち、荷電粒子除去用電界発生手段１００は、図７〜図９に示すように、電界発生電極１１０と、給電装置１２０とを備えている。

電界発生電極１１０は、ステンレス鋼によって直径２５ｍｍ、軸方向長さ１５ｍｍの円筒形状に形成されていて、放電室４１の原子線出口が円筒の内部を臨むように放電室４１の先端に固定されている。
給電装置１２０は、直流電源１２１と、電界発生電極１１０への給電線１２２と、切り替えスイッチ１２３とを備えていて、切り替えスイッチ１２３の切り替えによって、電界発生電極１１０の筒内にプラスの電界あるいはマイナスの電界を形成できるようになっている。

励起原子検出電極２００は、図７および図９に示すように、直径０．５ｍｍ程度のタンタル線をコイル状にすることによって形成されるとともに、基板近傍の基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設けられていて、検出回路２１０が接続されている。
検出回路２１０は、直流電源２１１と、励起原子検出電極２００への給電線２１２と、切り替えスイッチ２１３と、電流計２１４とを備え、切り替えスイッチ２１３を切り替えることによって励起原子検出電極２００をアースに対してプラスあるいはマイナスの電位を与えることができるようになっている。

このＭＢＥ装置１ｄは、以上のようになっており、たとえば、III族グループ窒化物である窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜を以下のようにして製造することができる。
すなわち、このＭＢＥ装置１ｄを用いた窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜の製造方法は、荷電粒子除去用電界発生手段１００の電界発生電極１１０に２５０Ｖ〜１０００Ｖ程度のプラスの電荷を印加し、原子線出口前方にプラスの電界を形成するとともに、励起原子検出電極２００をマイナスの電位にしておき、励起窒素原子（Ｎ^＊）が検出電極２００に衝突した時に発生する２次電子が検出回路２００に流れることによって生じる電流変化を電流計２１４によってモニタリングしながら窒化ガリウム単結晶薄膜を形成するようになっている以外は、上記ＭＢＥ装置１ａを用いた製造方法と同様になっている。

そして、この製造方法によれば、電界発生電極１１０によって放電室４１の原子線出口前方にプラスの電界が形成されているので、III族グループ窒化物単結晶薄膜である窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜の成長に悪影響を与える放電室４１内で発生したＮ^＋イオンが、プラスの電界による反発力によって原子線出口から成長室側に飛び出るのを防止される。したがって、窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜の成長に有効な励起窒素原子（Ｎ^＊）のみが基板表面へと供給され、良質な窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜を安定して得ることができる。
しかも、検出回路２００の電流計２１４の電流値をモニタリングしながら窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜を成長させることができるので、電流計２１４でモニタリングした予め求めてある検量線等と照合させながら、窒素の供給量をコントロールして立方晶単結晶薄膜の膜厚を自由に制御できる。

また、ＭＢＥ装置１ｄは、励起原子検出電極２００の極性を切り替えることができるので、励起原子検出電極２００をプラスに帯電させるようにしておけば、原子線出口から成長室２内に飛び出る電子の量を測定することができる。さらに、励起原子検出電極２００をマイナスに帯電させた状態で原子線出口前方に電界をかけないようにすれば、励起原子検出電極２００によってＮ^＋イオンの量を検出することができる。

図１０は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第５の実施の形態をあらわしている。
図１０に示すように、このＭＢＥ装置１ｅは、上記ＭＢＥ装置１ａのように磁界付与コイル４５を設ける代わりに、高周波放電励起原子セル４ａの高周波コイル４２への高周波回路４００にフィルター５１０を備えた直流回路５００を並列に接続し、ＲＦコイルに交流電流と直流電流とを同時に流すことによって高周波を発生させると同時に磁界を発生させるようにした以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。なお、図１０中、４２０は、マッチングボックスである。

このＭＢＥ装置１ｅは、磁界付与コイル４５等の磁界付与手段を別途設けることなく、高周波回路４００にフィルター５１０を備えた直流回路５００を並列に接続するだけの簡単な構成で、高周波コイル４２を用いて高周波を発生させると同時に磁界を発生させることができ、低コスト化できるとともに、高周波放電励起原子セル４ａも小型化できる。

上記の実施の形態に限らない。たとえば、ルツボはＰＢＮに代えてアルミナ使用することもできる。また、上記の実施の形態では、高周波放電励起原子セルを励起窒素源として用いていたが、励起酸素源としても使用できる。すなわち、超高真空中での活性酸素原子と、基板との反応を利用する行程に利用することができ、酸素化合物作製行程にも応用可能である。

上記の実施の形態では、荷電粒子除去用電界発生手段が円筒状をしていたが、角筒状をしていても構わない。また、電界がうまく形成されれば、柱状のものが間欠的に同一円周状に並ぶように設けたものや金網状のもので形成するようにしても構わない。さらに円筒の開口部を金網で覆うようにしても構わない。
また、本発明の荷電粒子除去用電界発生手段および励起原子検出電極は、磁界発生手段が設けられていない従来のＭＢＥ装置に採用しても、同様の効果を得ることができる。

（実施例１）
従来のＧａＡｓ用ＭＢＥ装置（V.G. Semicon社製８０Ｈ）のＫセルポートに、高周波放電励起原子セル（アリオス社製ＩＲＦＳ−５０１ＲＦ；13.56MHz）を励起窒素源として装着し、この高周波放電励起原子セルの放電室の原子線出口に厚み（穴長さ）２ｍｍ、穴径（直径）０．５ｍｍ、穴数１８５穴のＰＢＮ製オリフィスをセットするとともに、図５に示すような電磁石４５ｃを装着した。さらに、内径１／４インチ、長さ２０ｃｍのガイド筒部を一端に備え、他端に穴径１ｍｍ、穴長さ０．５ｍｍの１穴のオリフィスを備えた図３に示すようなアタッチメントをガス供給ノズルの先端に装着して、図１に示すような本発明のＭＢＥ装置を得た。

そして、まず、シリコン（００１），（１１１）基板をＨＦ（フッ化水素）：Ｈ_２Ｏ＝５％：９５％（Vol.）混合比のエッチャントによる化学エッチングの後、上記ＭＢＥ装置へ速やかに導入した。その後、成長室内を１０^−８パスカル以下の超高真空にして、基板温度が昇温途中の３００℃になった時点でアセチレン（９９．９５％）ガスをガス供給ノズルから分子線状にして基板表面に供給しながら、基板温度を９００℃まで昇温した。このときの成長室内の真空度は、５．０〜１０．０×１０^−６パスカル以下であった。この結果、シリコン基板表面は炭化されて、立方晶炭化珪素のＲＨＥＥＤ像が確認できた。そして、低温バッファ層を５〜１０ｎｍ成長させたのち、ガリウム用分子線セルからガリウム原子を過剰に成長室内に供給するとともに、高周波放電励起原子セルへの窒素ガスの流量を０.３、０．４、０．７、０．８５ｓｃｃｍと変化させるとともに、それぞれの流量で、電磁石によって放電室にかける磁界の磁束密度を変化させ、７４７ｎｍでのＮ原子スペクトル強度を測定し、その結果を図１１に示した。なお、スペクトル強度の測定は、実際強度が大きすぎる場合は、光路に減衰フィルターを介在させた状態で行った。

（実施例２）
放電室の出口のオリフィスを、厚み０．５ｍｍ，穴径２ｍｍ、穴数１穴とするとともに、光路に異なる減衰フィルターを介在させた以外は、実施例１と同様の測定を行い、その結果を図１２に示した。

（実施例３）
放電室の原子線出口に厚み（穴長さ）２ｍｍ、穴径（直径）０．２ｍｍ、穴数１８５穴のオリフィスをセットするとともに、光路に異なる減衰フィルターを介在させた以外は、実施例１と同様の測定を行い、その結果を図１３に示した。

図１１〜図１３から、放電室に外部から磁界をかけるようにすれば、同じ流量でもスペクトル強度が大きくなり、効率よく基板表面に励起Ｎ原子を供給できることがわかる。すなわち、実施例１のオリフィスでは、図１１に示すように、流量０．３ｓｃｃｍで磁束密度１．０とした場合、磁界をかけない流量０．７ｓｃｃｍの場合よりスペクトル強度が大きい。

また、図１１〜図１３から、オリフィスの形状によってその効率が変化することがよくわかる。
すなわち、最適なオリフィスの形状（穴数、穴長さ、穴径）、磁束密度を予め求めておけば、最少の流量で、超高真空を保ったまま効率よくIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜を製造できることがよくわかる。

（実施例４）
アセチレンガスとともに、シリコン用分子線セルからシリコン原子を基板表面に照射した以外は、実施例１と同様にして立方晶炭化珪素層をシリコン基板表面に形成し、得られた立方晶炭化珪素層表面を原子間力走査顕微鏡（「ＡＦＭ」とも記す）によって観察した結果、シリコン原子を照射しない場合に観測されるピットが１ミクロン平方メートルあたり１〜８個存在していた物が消失し、表面荒さを示すラフネスは照射することにより０．２９ｎｍに減少していた。したがって、立方晶炭化珪素層を形成する場合、炭素を含む反応ガスとともにシリコン原子を同時にシリコン基板表面に照射すれば、続くIII族グループ窒化物単結晶薄膜成長により有効であることがわかった。

（実施例５）
実施例１と同様のＭＢＥ装置と試料準備条件を用い、立方晶炭化珪素層形成工程を経て得られた立方晶炭化珪素層の表面に立方晶炭化珪素層形成工程に引き続いて低温バッファ層を基板温度５００℃で成長させたのち、基板を８００℃、ガリウム用分子線セル温度を９６５℃、窒素流量０．５ｓｃｃｍで、３時間かけて窒化ガリウム膜を成長させた。

そして、得られた窒化ガリウム膜の１６Ｋで測定したＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を図１４に示した。
図１４に示すように、実施例５の条件では、立方晶窒化ガリウムと六方晶窒化ガリウムのバンド端付近の発光が観測され、その他に２．８ｅＶ付近の発光も観測された。この２．８ｅＶ付近の発光は、欠陥が形成する深い準位を介した発光と思われる。

（実施例６）
窒化ガリウム膜の成長工程において、同時にシリコン用分子線セルからセル温度１３００℃でシリコン原子を供給した以外は、上記実施例４と同様にして窒化ガリウム薄膜をシリコン基板上に形成し、得られた窒化ガリウム膜の１６Ｋで測定したＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を図１５に示した。

図１５に示すように、実施例６の条件では、２．８ｅＶ付近での発光は見られず、立方晶窒化ガリウムのバンド付近の発光が主に見られた。
上記実施例４および実施例５の結果からガリウムと同時にシリコンを照射することによってより立方晶窒化ガリウム単結晶薄膜の結晶性が向上することがわかる。

なお、実施例５、６の結晶膜をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定したところ、実施例６のように、ガリウムと同時にシリコンを照射した場合、実施例５に比べ、半値幅が減少し、その強度が増加していた。この結果からも、ガリウムと同時にシリコンを照射することによってより立方晶窒化ガリウム単結晶薄膜の結晶性が向上することがわかる。

（実施例７）
実施例１のＭＢＥ装置の高周波放電励起原子セルに図７に示すＭＢＥ装置１ｄのように荷電粒子除去用電界発生手段１００および励起原子検出電極２００を取り付けるとともに、励起原子検出電極２００に−１００Ｖをかけ、高周波放電励起原子セルを用いて窒素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、ＲＦ入力電力５００Ｗの窒素活性条件で窒素を励起させて成長室内に噴射し、荷電粒子除去用電界発生手段の電界発生電極にかける印加電圧を−１０００Ｖ〜１０００Ｖまで変化させ、印加電圧と励起原子検出電極２００によって測定される電流値（窒素イオンの荷電粒子密度）の変化を調べ、その結果を図１６に示した。

図１６から、電界発生電極にかける印加電圧がプラス側になるにつれて、電流値が減少し、電界発生電極１１０にかける印加電圧が２５０Ｖよりプラス側では、略平衡状態になることがわかる。すなわち、電界発生電極１１０に２５０Ｖ以上のプラスの電荷を印加すれば、プラスの電界によって原子線出口からの飛び出しが完全に防止されることがわかる。なお、荷電粒子の流入がないのに電流値が０にならないのは、励起窒素原子によって励起原子検出電極２００より２次電子が放出され、この２次電子を検出しているためと考えられる。

本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第１の実施の形態を模式的にあらわす断面図である。 図１の分子エピタキシャル成長装置の高周波放電励起原子セル部分の斜視図である。 図１の分子エピタキシャル成長装置のガス供給ノズル部分の要部断面図である。 本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第２の実施の形態の高周波放電励起原子セル部分をあらわす斜視図である。 本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第３の実施の形態の高周波放電励起原子セル部分をあらわす斜視図である。 本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の高周波放電励起原子セルに用いる磁界付与手段の他の例をあらわす斜視図である。 本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第４の実施の形態を模式的にあらわす断面図である。 図７の分子線エピタキシャル成長装置の電界発生電極の取り付け状態を説明する斜視図である。 図７の分子線エピタキシャル成長装置の荷電粒子除去用電界発生手段および励起原子検出電極の電気回路を説明する説明図である。 本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第５の実施の形態の高周波コイルの電気回路を説明する説明図である。 実施例１で求めた各ガス流量での磁束密度とスペクトル強度の関係をあらわすグラフである。 実施例２で求めた各ガス流量での磁束密度とスペクトル強度の関係をあらわすグラフである。 実施例３で求めた各ガス流量での磁束密度とスペクトル強度の関係をあらわすグラフである。 実施例４で得た窒化ガリウム結晶膜のＰＬ測定結果をあらわすグラフである。 実施例５で得た窒化ガリウム結晶膜のＰＬ測定結果をあらわすグラフである。 実施例７で得た図７に示すＭＢＥ装置を用いた場合における荷電粒子除去用電界発生手段の電界発生電極にかける印加電圧を−１０００Ｖ〜１０００Ｖまで変化させ、印加電圧と励起原子検出電極によって測定される電流値の変化を調べた結果をあらわすグラフである。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ 分子線エピタキシャル成長装置（ＭＢＥ装置）
２ 成長室
３ａ Al用分子線セル
３ｂ Ｇａ用分子線セル
３ｃ Ｉｎ用分子線セル
３ｄ シリコン用分子線セル
４ａ，４ｂ，４ｃ 高周波放電励起原子セル
４１ 放電室
４３ オリフィス
４５ａ 磁界付与コイル（磁界付与手段）
４５ｂ コイル（磁界付与手段）
４５ｃ 電磁石（磁界付与手段）
４５ｅ 磁界付与手段
５ 反応ガス導入セル
５１ ガス供給ノズル
５２ オリフィス
５３ ガイド筒部
６ 基板
１００ 荷電粒子除去用電界発生手段
２００ 励起原子検出電極

Claims (12)

1. 高周波放電励起原子セルを備える分子線エピタキシャル成長装置において、
   前記高周波放電励起原子セルが、その放電室内で励起された励起原子に放電室外から磁界を作用させる磁束密度可変の磁界付与手段を備えていることを特徴とする分子線エピタキシャル成長装置。
2. 放電室の原子線出口にオリフィスが設けられている請求項１に記載の分子線エピタキシャル成長装置。
3. 高周波放電励起原子セルの放電室の原子線出口前方にプラスの電界またはマイナスの電界を形成し、前記原子線出口から基板方向への荷電粒子の飛び出しを防止する荷電粒子除去用電界発生手段を備えている請求項１または請求項２に記載の分子線エピタキシャル成長装置。
4. 放電室から飛び出す励起原子を検出する励起原子検出電極を備えている請求項３に記載の分子線エピタキシャル成長装置。
5. 励起原子検出電極が、励起された励起原子のターゲットとなる基板近傍で基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設けられている請求項４に記載の分子線エピタキシャル成長装置。
6. 反応ガスを基板表面に供給するガス供給ノズルを備える分子線エピタキシャル成長装置において、
   前記ガス供給ノズルの先端部に反応ガスをジェット流にして噴射するオリフィスと、このオリフィスより基板側に延出し、オリフィスによってジェット流となった反応ガスの発散を防止して反応ガスを基板方向にガイドするガイド筒部とを備えていることを特徴とする分子線エピタキシャル成長装置。
7. 分子線エピタキシャル成長装置の成長室内に設置されたシリコン基板表面にガス供給ノズルを介して炭素原子を含む反応ガスを供給し、昇温中のシリコン基板表面を反応ガス雰囲気に曝してシリコン基板表面を炭化して立方晶炭化珪素層を形成する立方晶炭化珪素層形成工程と、前記立方晶炭化珪素層形成工程を経て得られたシリコン基板上の立方晶炭化珪素層に向かって、分子線セルからIII族原子を供給し、同時またはある間隔を置いて高周波放電励起原子セルから励起Ｎ原子を供給し、立方晶炭化珪素層表面にIII族グループ窒化物単結晶薄膜を形成するIII族グループ窒化物単結晶薄膜形成工程とを備えるIII族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法であって、先端部に反応ガスをジェット流にして噴射するオリフィスと、このオリフィスより基板側に延出し、オリフィスでジェット流となった反応ガスの発散を防止するガイド筒部とを備えるノズルを介して反応ガスをシリコン基板表面に供給することを特徴とする分子線エピタキシャル成長法を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法。
8. III族グループ窒化物単結晶薄膜形成工程において、高周波放電励起ラジカルセルの放電室外部から磁界をかけるとともに、放電室の原子線出口にオリフィスを設け、このオリフィスを介して励起窒素原子を立方晶炭化珪素層に向けて供給する請求項７に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法。
9. 高周波放電励起ラジカルセルの放電室の原子線出口前方に、プラスの電界を形成し、原子線出口からの窒素イオンの飛び出しを防止する請求項８に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法。
10. 放電室から飛び出す励起原子を検出する励起原子検出電極を基板近傍で基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設け、励起窒素原子量をモニタリングしながら単結晶薄膜を成長させる請求項９に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法。
11. III族グループ窒化物単結晶薄膜形成工程において、III族原子と励起窒素原子とともに、シリコン原子を立方晶炭化珪素層に向けて供給する請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法。
12. 立方晶炭化珪素層形成工程において、反応ガスとともに、シリコン原子をシリコン基板に向けて供給する請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いたIII族グループ窒化物単結晶薄膜の製造方法。

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