JP2005301287A - 光導電性部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像形成装置に使用される光導電性部材であって、耐久性に優れる光導電性部材を提供すること。
【解決手段】光導電性部材は、基材と、光発生層と、電荷輸送層と、オーバーコート層とを備える。光導電性部材のオーバーコート層は、カプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む架橋したシロキサン複合物を含む。
【選択図】なし
【解決手段】光導電性部材は、基材と、光発生層と、電荷輸送層と、オーバーコート層とを備える。光導電性部材のオーバーコート層は、カプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む架橋したシロキサン複合物を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、一般的には、画像形成部材に関する。より詳細には、本発明は、光発生層と、電荷輸送層と、必要に応じて正孔障壁又は下引層(UCL)と、カプロラクトン−シロキサン共重合体基を有する架橋したシロキサン複合物を含むトップオーバーコート層とを備えた、多層型光導電性画像形成部材に関する。
例えば、特許文献1に示されている光導電性画像形成部材は、必要に応じて支持基材と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含むもので、その正孔障壁層は、オルガノシラン(化学式1)をヒドロキシ官能化ポリマー(化学式2)存在下で架橋して生成したものである。
式中、Rはアルキル又はアリールであり、R1、R2、及びR3はそれぞれ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シアノ、及びアミノから成る群より選ばれ、A及びBはそれぞれ、ポリマー(化学式2)の2価及び3価の繰り返し単位であり、Dは2価の結合であり、x及びyはそれぞれ、A及びBの繰り返し単位のモル分率を示すものであって、xは約0〜約0.99、yは約0.01〜約1であり、x+yの合計は約1に等しい。
特許文献2に示されている光導電性画像形成部材は、支持基材と、正孔障壁層と、必要に応じて接着層と、光発生体層と、電荷輸送層とを含むもので、その障壁層は、例えばポリハロアルキルスチレンを含むものである。
特許文献3に示されている光導電性画像形成部材は、支持基材と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層とを含むもので、その正孔障壁層は、化学式3のシリル官能化ヒドロキシアルキルポリマーと、化学式4のオルガノシランと、水との反応より誘導した架橋ポリマーを含むものである。
本発明は、長寿命、電子的特性、安定性等に優れる画像形成部材を提供することを課題とする。
本発明は、光発生層と、電荷輸送層と、必要に応じて正孔障壁又は下引層(UCL)と、化学式5で示されるカプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む架橋したシロキサン複合物を含むトップオーバーコート層とを備えた、多層型光導電性画像形成部材に関する。
式中、R1及びR2はそれぞれ、炭素数1〜約6のアルキル、ビニル、及びフェニルから成る群より選ばれる置換基であり、R”は2価の結合有機基を示し、m及びnは繰り返しセグメントの数を示すものであって、mは約1〜約100、nは約1〜約100、より詳細には、mは約10〜約50、nは約10〜約50である。
より詳細には、本発明は、支持基材と、正孔障壁層と、接着層と、光発生層と、電荷、特に正孔輸送層と、その上の、化学式5で示されるカプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む架橋したシロキサン複合物を含む保護用オーバーコートと、を含む光導電性画像形成部材に関するものであって、こうすることにより、優れた電気的特性、湿度感受性の最小化又は回避、バックグラウンドの発生が殆ど無い優れた画像品質、低い表面エネルギーが可能となり、またこの共重合体を電荷輸送層にも加えると、電荷輸送層とオーバーコート層との接着性が向上する。更に実施の形態において、本件に示すオーバーコート層には、アルミナなどの金属、例えばアルミナナノ粒子を加えることができ、この粒子によってオーバーコート層の耐久性と機械的特性を向上することができる。
本実施形態において、光発生層は電荷輸送層と支持基材との間に置くことができ、支持基材に接した正孔障壁層は、支持基材と光発生層との間に置くことができる。この光発生層は、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第5,482,811号明細書の光発生顔料、特にV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、また一般に無金属フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアン類、ペリレン類、チタニルフタロシアニン類、セレン、セレン合金類、アゾ顔料、スクアレイン類(squaraines)等を含む。
本発明の画像形成部材は実施の形態において、優れたサイクル/環境安定性、優れた摩耗特性、より長い、例えば300万画像形成サイクル以上もの寿命、少ないミクロクラッキング(microcracking)、多くの溶媒、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエンなどと接触しても悪影響を受けない/影響が小さい、許容できる、また場合によってはより改良された電気的特性、優れた画像形成部材表面の性質、などを示し、またこの部材はドラム型及びベルト型いずれの感光体にも使用可能である。
本発明には画像形成法、特に、電子写真画像形成法、及びデジタル式などの印刷法も含まれる。より詳細には、本発明の光導電性画像形成部材は、多くの様々な公知の画像形成及び印刷法、例えば電子写真画像形成法、特に帯電した潜像を適当な電荷極性のトナー組成物を用いて可視像化する電子写真画像形成及び印刷法などに用いることができる。この画像形成部材は実施の形態において、例えば約475〜約950nm、特に約650〜約850nmの波長域に感度を持つため、光源としてダイオードレーザが使用可能である。更に、本発明の画像形成部材は、カラー電子写真への応用、特に高速カラーコピー及び印刷法に有用である。
本発明の特徴は、本件に示す多くの長所、例えば、300万画像形成サイクル以上もの長い寿命、優れた電子的特性、安定性、ミクロクラッキング、例えば、拡大して見える程度の極小のひび、低い表面エネルギー、改良された水接触角、例えば、同様な対照デバイスでは85度であるのに対し約99度である、などの長所を備えた画像形成部材の提示である。
更に、本発明のもう一つの特徴は、機械的に頑丈で耐溶媒性のオーバーコート層を備えた多層型感光性画像形成部材の提示に関する。
本明細の態様は以下のとおりである。基材と、光発生層と、電荷輸送層と、オーバーコート層とを含み、オーバーコート層が、カプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む架橋したシロキサン複合物を含む光導電性部材。
アルミニウムである導電性金属、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、又はチタン化ポリエチレンテレフタラートを含む基材と、ヒドロキシガリウムフタロシアニン又はクロロガリウムフタロシアニンを含む光発生層と、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン及び/又はN,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−N−ビフェニルアミンと、ポリカーボネートであるバインダとを含む電荷輸送層と、オーバーコート層とを含み、前記オーバーコート層が、次の構造式で示されるカプロラクトン−シロキサン共重合体を含む架橋シロキサン複合物を含み、
式中、m及びnは繰り返し基の数を示すものであって、例えば、mは約10〜約50、nは約10〜約50である光導電性画像形成部材。
光発生層と、電荷輸送層と、オーバーコート層とを含み、前記オーバーコート層は、カプロラクトン−シロキサン共重合体を含む架橋シロキサン複合物を含み、前記カプロラクトン−シロキサン共重合体は次の構造式で示され、
式中、R1及びR2はそれぞれ、アルキル又はアリールであり、R”は有機成分を示し、m及びnは繰り返し基の数を示す、光導電性部品。支持基材が導電性金属基材を含む光導電性部材。導電性基材が、アルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、又はチタン化ポリエチレンテレフタラートである光導電性画像形成部材。光発生体層の厚さが、約0.05〜約10μmである光導電性画像形成部材。電荷、例えば正孔を輸送する層の厚さが約10〜約50μmである光導電性画像形成部材。光発生層が、必要に応じた樹脂状バインダ中に分散した、約5〜約95質量%の量の光発生顔料を含む光導電性画像形成部材。光発生層の樹脂状バインダが、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシ及び/又は酸含有モノマー類との共重合体類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−b−ポリビニルピリジン、及びポリビニルホルマール類から成る群より選ばれる光導電性画像形成部材。電荷輸送層がアリールアミン分子を含む光導電性画像形成部材。電荷輸送アリールアミン類が、例えば次の構造式で示されるものであって、
式中、Xは、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンから成る群より選ばれ、またアリールアミンが樹脂状バインダ中に分散している光導電性画像形成部材。アリールアミンのアルキルがメチルであり、ハロゲンが塩素であり、樹脂状バインダが、ポリカーボネート類とポリスチレンから成る群より選ばれる光導電性画像形成部材。アリールアミンが、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミンである光導電性画像形成部材。光発生層が、金属フタロシアニン類又は無金属フタロシアニン類を含む光導電性画像形成部材。光発生層が、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、アルキルヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、又はこれらの混合物を含む光導電性画像形成部材。光発生層がV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む光導電性画像形成部材。本件に示す画像形成部材上に静電潜像を生成する工程と、潜像を現像する工程と、現像した静電画像を適当な被印刷体に転写する工程と、を含む画像形成法。正孔障壁層のフェノール化合物が、ビスフェノールS(4,4’−スルホニルジフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物がビスフェノールA(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物がビスフェノールE(4,4’−エチリデンビスフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物がビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)である画像形成部材。フェノール化合物がビスフェノールM(4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物がビスフェノールP(4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物がビスフェノールZ(4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物がヘキサフルオロビスフェノールA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール)である画像形成部材。フェノール化合物が、レゾルシノール(1,3−ベンゼンジオール)である画像形成部材。順に、支持基材と、正孔障壁層と、必要に応じて接着層と、光発生層と、正孔輸送層と、本件に示すオーバーコート層とを含む画像形成部材。接着層が、約4万〜約75,000のMwと、約3万〜約45,000のMnを持つポリエステルを含む画像形成部材。光発生体層の厚さが約1〜約5μmであり、輸送層の厚さが約20〜約65μmである画像形成部材。光発生層が、樹脂状バインダ中に分散した約10〜約90質量%の量の光発生顔料を含み、必要に応じて樹脂状バインダが、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−b−ポリビニルピリジン、及びポリビニルホルマール類から成る群より選ばれる画像形成部材。電荷輸送層が、適当な公知の又は今後開発される成分を含む画像形成部材。光発生層が、金属フタロシアニン類又は無金属フタロシアニン類を含む画像形成部材。光発生層が、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、又はヒドロキシガリウムフタロシアニン類を含む画像形成部材。光発生層がV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む画像形成部材。本件に示す画像形成部材上に静電潜像を生成する工程と、公知のトナーを用いて潜像を現像する工程と、現像した静電画像を紙などの適当な被印刷体に転写する工程と、を含む画像形成法。
本実施形態において、架橋したシロキサンは、次の構造式で示されるカプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む複合物である。
式中、R1及びR2はそれぞれ、フェニルなどのアリール、例えば炭素数1〜約6のアルキル、ビニル、等から成る群より選ばれる置換基であり、R”は2価結合又は結合させる有機基を示し、m及びnは繰り返しセグメント又は基の数を示すものであって、mは約1〜約100、nは約1〜約100、より詳細には、mは約10〜約50、nは約10〜約50である。R1及びR2のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、等であり、R”の2価結合の例は、例えば、炭素数約1〜約24のアルキレンである、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等、またその多くが公知の他の適当な2価基から成る群より選ばれる。
実施形態において、オーバーコート層は、シラン化合物と、正孔輸送成分と、次の構造式で示されるカプロラクトン−シロキサン共重合体との反応から生成した架橋シロキサン複合物を含み、
式中、R”は2価の結合有機基を示し、m及びnは繰り返しセグメントの数を示すものであって、mは約5〜約100であり、nは約10〜約50である。一般に、R”は、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等から成る群より選ばれ、より詳細には、R”はジメチレン及びトリメチレンである。
化10で示されるブロック共重合体は、ゲレスト・インク(Gelest, Inc.)より購入できる。このブロック共重合体の分子量(Mw)は、例えば、約5,700〜約6,900であり、非シロキサン含量は、例えば約50質量%である。ブロック共重合体をシロキサン架橋保護オーバーコート層に組み入れると、例えば表面エネルギーが下がり、輸送層と保護層との接着性が向上し、優れた光伝導電気特性とすることができる。
本実施形態において、シラン化合物は次の化学式11又は化学式12で示される。
式中、R及びXはそれぞれ独立して、ケイ素原子に直結した炭素原子を持つ有機基を示し、R’は2価の有機基を示し、Yは加水分解可能な基を示し、nは、0、1、及び2の整数である。R及びXの例は、例えば炭素数1〜約30のアルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、等)、例えば炭素数約1〜約30のハロゲン置換アルキル(例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル,クロロメチル、等)、例えば炭素数約6〜約60のアリール(例えば、フェニル、ベンジル、トリル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、等)である。R及びXにはまた、エポキシ基(例えば、γ−グリシドキシプロピル及びβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基)、アミノ基(例えば、γ−アミノプロピル基)、ヒドロキシル基(例えば、γ−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル基)、(メタ)アクリルオキシ基(例えば、γ-アクリルオキシプロピル、γ−メタクリルオキシプロピル基)、ビニル基(例えば、ビニル、プロペニル基)、及びメルカプト基(例えば、γ−メルカプトプロピル基)も含まれる。
例えばR’は、例えば炭素数約1〜約30のアルキレン(例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等)、例えば炭素数約6〜約60のアリーレン(例えば、フェニレン、ビフェニレン、メチレンフェニレン、フェニルジメチレン、オキシジフェニレン、等)である。Yの例としては、例えば炭素数約1〜約10のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、等)、メチルエチルケトキシム、ジエチルアミノ、アセトキシ、アリル、等が挙げられる。
一般に、電荷輸送層に用いられる正孔輸送成分は、化学式13又は化学式14で示されるものである。
式中、Aは電荷輸送部分を示し、Zは単結合又は2価の結合有機基を示し、Xはケイ素原子に直結した炭素原子を持つ有機基を示し、Yは加水分解可能な基を示し、nは、0、1、及び2であり、mは、より詳細には約1〜約5より選ばれる数である。
正孔輸送部分Aの代表例としては、ピラゾリン類(例えば、1−フェニル−3−(4’−ジエチルアミノスチリル)−5−(4”−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン)、ジアミン類(例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン)、ヒドラゾン類(例えば、N−フェニル−N−メチル−3−(9−エチル)カルバジルヒドラゾン及び4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,2−ジフェニルヒドラゾン)、及び、オキサジアゾール類(例えば、2,5−ビス(4−N,N’−ジエチルアミノフェニル)−1,2,4−オキサジアゾール)、スチルベン類、等が挙げられる。しかし、高スループット装置でのサイクルアップ(cycle-up)を防ぐには、電荷輸送層は、ジ又はトリアミノ−トリフェニルメタンを殆ど含まない(約2%以下)ものとすべきである。顔料から電荷発生層へ高い効率で正孔を流入させ、この正孔を非常に短い移動時間で電荷輸送層を横断して移動させる小分子電荷輸送化合物は、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミンである。
Zの典型的な例としては、単結合、2価結合が挙げられ、2価結合は、例えば炭素数約1〜約30のアルキレン、(例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、等)、例えば炭素数約6〜約60のアリーレン(例えば、フェニレン、ビフェニレン、メチレンフェニレン、フェニルジメチレン、オキシジフェニレン、等)などである。
Yの典型的な例としては、例えば炭素数約1〜約10のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ等)、メチルエチルケトキシム、ジエチルアミノ、アセトキシ等が挙げられる。
Aの具体的な例としては、次の構造式で示されるものを挙げることができる。
式中、R1〜R23はそれぞれ、水素原子、アルキル、環状アルキル、及びハロゲン原子から成る群より選ばれ、アルキル基は、例えば1〜約25の炭素原子、シクロヘキシル基、塩素、及び臭素を含む。
芳香族アミン類Aの具体例としては、N,N’−ビフェニル−N,N’−ビス(アルキルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(式中、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル等)、N−フェニル−N−アルキルフェニル−N−ビフェニルアミン(式中、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル等)、トリス(アルキルフェニル)アミン(式中、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル等)、又は、N,N’−ビフェニルスチルベン−N,N’−ビス(アルキルフェニル)−(1,1’−ビフェニルスチルベン)−4,4’−ジアミン(式中、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル等)が挙げられる。
架橋シロキサン複合物は、必要に応じて、ナノサイズの充填剤、例えば金属酸化物のナノ粒子、より詳細には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化インジウムスズ、及びそれらの混合物などの金属酸化物を含む。ナノサイズの充填剤の例としては、平均粒径が約1〜約250nm、約1〜約199nm、約1〜約195nm、約1〜約175nm、約1〜約150nm、約1〜約100nm、又は約1〜約50nmの充填剤が挙げられる。ナノサイズの充填剤は更に、表面のきず、引っかき、摩損及び摩耗を少なくして、画像形成部材の運用寿命を延ばす。
架橋シロキサン複合物オーバーコートはゾル−ゲル法で調製可能である(米国特許第5,116,703号明細書参照)。シラン化合物の含有量は約20〜約80質量%、望ましくは約30〜約70質量%であり、化学式10で示されるカプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロック共重合体の含有量は、約0.1〜約30質量%、より詳細には約0.5〜約20質量%であり、正孔輸送分子の含有量は、約5〜約60質量%、望ましくは約10〜約50質量%であり、必要に応じて、アルミナナノ粒子などのナノサイズの金属酸化物粒子の含有量は、約1〜約40質量%、より詳細には約2〜約30質量%である。架橋シロキサン複合物中の全成分の合計量は約100質量%に等しい。
シロキサンハードコートオーバーコート層の薄膜は、酸又は塩基の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の溶媒中で、シラン分子又はシラン分子の混合物、ブロック共重合体、正孔輸送分子などの成分を混合することにより調製できる。この混合物を加水分解し、縮合及び乾燥して、3次元網目構造を生成させる。この網目構造により、高い硬さ、低い表面エネルギー、正孔輸送性、下の層との接着性が得られ、更に、耐摩耗性、滑らかさ、透明性、及び良好な電気的特性が得られる。このオーバーコート層の厚さは約0.5〜約10μm、より詳細には約1〜約8μmである。3次元網目構造の生成をスキーム1に示す。
スキーム1
水接触角は、P/Rなどの基材表面と、この面の上に載せた水滴の遠端との成す角度である。基材と良くなじまない水滴はこれに対して疎水性であり、その球形を保って接触角が大きくなる。反対に、水と基材が馴染み易ければ親水性であって、基材表面に広がってその球形を失い、接触角が小さくなる。水は高い表面張力を持つため、全ての疎水性基材は低い表面張力を持つことでこの効果をうち消す。低い表面張力は、より低い表面エネルギーに相当し、摩擦や吸水性を小さくする。摩擦の少ない表面は清浄にし易く、機械的摩耗に強い。
水接触角の分析は、DAT1100FIBRO装置アブダイナミック(ab dynamic)接触角及び吸収試験機を用いて行った。マイクロピペットで規定量の水をP/R表面に置き、その沈静を1.00秒間観察した。生成した、カプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロック共重合体を含むケイ素ハードコートオーバーコート層は、このようなオーバーコート層(OCL)を持たない対照に比べて、約10〜約20度大きい水接触角を示す。
本発明の画像形成部材に用いられる基材層の実例としては、公知の基材が挙げられ、この基材は、不透明、ほぼ透明、透明などであって、市販のポリマーであるMYLAR(登録商標)、チタン含有MYLAR(登録商標)などの無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズ、又はその上にアルミニウムを配置したものなどの、半導体表面層を備えた有機又は無機材料の層、あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などを含む導電性材料とすることができる。基材は、可撓性、シームレス、又は堅牢で、例えば、板状、円筒状ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなど多くの様々な形状とすることができる。実施の形態において、基材はシームレス可撓性ベルトの形である。場合により、特に基材が可撓性の有機ポリマー材料である場合、例えば、MAKROLON(登録商標)として市販のポリカーボネート材料などの抗カール層を基材の裏に被覆することが好ましい。
基材層の厚さは、経済的理由など多くの要因に応じて決まるため、この層は、相当な厚さ、例えば3,000μm以上、あるいは約350〜約700μm程度、また、部材にあまり悪影響を与えない限り最小の厚さとすることができる。実施の形態において、この層の厚さは約75〜約300μmである。
例えばV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含むことのできる光発生層は、実施の形態において、例えば、約60質量%のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンと、約40質量%の樹脂バインダ(例えば、VMCH(ダウ・ケミカル(Dow Chemical)製)などのポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体)を含む。光発生層は、公知の光発生顔料、例えば、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、アルキルヒドロキシルガリウムフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ペリレン類、特にビス(ベンズイミダゾ)ペリレン、チタニルフタロシアニン類など、より詳細には、バナジルフタロシアニン類、V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、また、セレン、セレン合金類、及び三方結系セレンなどの無機成分を含むことができる。光発生顔料は、電荷輸送層に用いた樹脂バインダと同じ樹脂バインダ中に分散させ、あるいは、樹脂バインダを用いなくても良い。一般に光発生体層の厚さは、他の層の厚さや光発生層に含まれる光発生体材料の量など、多くの要因に応じて決まる。従って、例えば光発生体構成物の含有量が約30〜約75容量%の場合、この層の厚さは、例えば約0.05〜約10μm、より詳細には約0.25〜約2μmとすることができる。実施の形態におけるこの層の最大厚さは、主に、感光性、電気的性質、及び機械的配慮などの要因に応じて決まる。光発生層のバインダ樹脂の含有量は、様々な適当な量、例えば約1〜約50質量%、より詳細には約1〜約10質量%とすることができ、またこの樹脂は、多くの公知のポリマー類、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリラート類及びメタクリラート類、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、フェノール樹脂、ポリウレタン類、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、等から選ぶことができる。被覆用溶媒は、前に被覆したデバイスの他の層をあまり擾乱したり悪影響を与えないものを選ぶことが望ましい。光発生体層の被覆用溶媒として使用するために選ぶことのできる溶媒の例は、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類、等である。具体的な例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチル、等である。
本発明の実施形態において、光発生体層の被覆は、スプレー、浸漬又は巻き線棒法で行うことができ、光発生体層の最終乾燥厚さは、例えば、約40〜約150℃で約15〜約90分間乾燥した後で、例えば約0.01〜約30μm、より詳細には約0.1〜約15μmとする。
光発生体層に使用可能なポリマーバインダ材料の具体的な例は、本件に示すものや、米国特許第3,121,006号明細書に開示のポリマー類などである。一般に、光発生体層に使用されるポリマーバインダの効果的な量の範囲は、光発生体層の約0〜約95質量%、望ましくは約25〜約60質量%である。
一般に正孔障壁層と接する必要に応じた接着層として、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリウレタン、及びポリアクリロニトリルなど、様々な公知の物質を用いることができる。この層の厚さは、例えば約0.001〜約1μmである。必要に応じてこの層に、効果的な適当な量、例えば約1〜約10質量%の、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラックなどの導電性及び非導電性粒子を加え、例えば、本発明の実施の形態に更に好ましい電気的及び光学的性質を与えても良い。
電荷輸送層の厚さは一般に約5〜約75μm、より詳細には約10〜約40μmである。電荷輸送層には多くの公知の成分、特に次の構造式で示されるアリールアミン類などの分子を用いることができ、これを絶縁性が高く透明なポリマーバインダ中に分散させる。
式中、Xは、アルキル基、アルコキシ基、アリール、ハロゲン、又はそれらの混合物であり、特にこれらの置換基は、ClとCH3から成る群より選ばれる。
アリールアミン類の特定の例は、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(アルキルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジアミン(式中、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、等から成る群より選ばれる)、及び、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(ハロフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(式中、ハロ置換基は望ましくは塩素置換基)である。その他の公知の電荷輸送層分子も使用できる。これについては、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第4,921,773号明細書及び米国特許第4,464,450号明細書を参照のこと。
輸送層に使用されるバインダ材料の例としては、米国特許第3,121,006号明細書に記載の成分などが挙げられる。ポリマーバインダ材料の具体例としては、ポリカーボネート類、アクリラートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ(シクロオレフィン)類、及びエポキシ樹脂、またそれらのブロック、ランダム、又は交互共重合体が挙げられる。望ましい電気的に不活性なバインダは、分子量が約2万〜約10万のポリカーボネート樹脂を含むもので、分子量(Mw)約5万〜約10万のものが特に望ましい。一般に輸送層は約10〜約75質量%、より詳細には約35〜約50質量%の電荷輸送材料を含む。
本発明の画像形成部材に用いられる正孔障壁又は下引層は、シラン類、ドープした金属酸化物類、TiSi、金属酸化物(チタン、クロム、亜鉛、スズなどの)、フェノール化合物とフェノール樹脂の混合物、又は2種類のフェノール樹脂の混合物、また必要に応じてSiO2などのドープ剤などの公知の正孔障壁成分を含む、多くの成分を含む。フェノール化合物は少なくとも2つのフェノール基を含ものであって、例えば、ビスフェノールA(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)、ビスフェノールE(4,4’−エチリデンビスフェノール)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、ビスフェノールM(4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール)、ビスフェノールP(4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール)、ビスフェノールS(4,4’−スルホニルジフェノール)、ビスフェノールZ(4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール)、ヘキサフルオロビスフェノールA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール)であり、フェノール化合物には更に、レゾルシノール、ヒドロキシキノン(hydroxyquinone)、カテキン等も含まれる。
正孔障壁層は、例えば、約20〜約80質量%、より詳細には約55〜約65質量%の、金属酸化物、例えばTiO2と、約20〜約70質量%、より詳細には約25〜約50質量%のフェノール樹脂と、約2〜約20質量%、より詳細には約5〜約15質量%の、望ましくは少なくとも2つのフェノール基を含むフェノール化合物、例えばビスフェノールSと、約2〜約15質量%、より詳細には約4〜約10質量%の、プライウッド(plywood)を防ぐドープ剤、例えばSiO2とを含むことができる。正孔障壁層被覆用分散物は、例えば以下のように調製できる。まず、分散物中の金属酸化物の中央粒径が約10nm以下、例えば約5〜約9nmとなるまでボールミル又はダイノミルにかけ、金属酸化物/フェノール樹脂分散物を調製する。この分散物に、フェノール化合物とドープ剤とを加えて混合する。正孔障壁層被覆用分散物は浸漬塗布又はウェブコーティングにより塗布し、塗布後、この層を熱硬化することができる。生成した正孔障壁層の厚さは、例えば約0.01〜約30μm、より詳細には約0.1〜約8μmである。フェノール樹脂の例としては、フェノールとp−tert−ブチルフェノールとクレゾールとを用いたホルムアルデヒドポリマー類(例えば、VARCUM(登録商標)29159及び29101(オキシケム・カンパニー(OxyChem Company)製)、及びDURITE(登録商標)97(ボーデン・ケミカル(Borden Chemical)製))、アンモニアとクレゾールとフェノールとを用いたホルムアルデヒドポリマー類(例えば、VARCUM(登録商標)29112(オキシケム・カンパニー製))、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノールを用いたホルムアルデヒドポリマー類(例えば、VARCUM(登録商標)29108及び29116(オキシケム・カンパニー製))、クレゾールとフェノールとを用いたホルムアルデヒドポリマー類(例えば、VARCUM(登録商標)29457(オキシケム・カンパニー製)、DURITE(登録商標)SD−423A、SD−422A(ボーデン・ケミカル製))、又は、フェノールとp−tert−ブチルフェノールとを用いたホルムアルデヒドポリマー類(例えば、DURITE(登録商標)ESD556C(ボーデン・ケミカル製))が挙げられる。
本発明の範囲には、また、本件に示す感光性デバイスを用いた画像形成法及び印刷法も含まれる。これらの方法は一般に、画像形成部材上に静電潜像を生成する工程と、次に、この画像を、例えば、熱可塑性樹脂と、顔料などの着色剤と、電荷添加剤と、表面添加剤とを含むトナー組成物を用いて現像する工程と、続いて、この画像を適当な非印刷体に転写する工程と、画像をこれに恒久的に定着する工程と、を含む。トナーについては、米国特許第4,560,635号明細書、米国特許第4,298,697号明細書、及び米国特許第4,338,390号明細書を参照のこと。このデバイスを印刷用に用いる場合、露光工程をレーザ装置又はイメージバーを用いて行うことができる以外、画像形成法は前述と同じ手順を含む。
以下のようにして、例示的な感光性画像形成デバイスを製造した。
厚さ75μmのチタン化MYLAR(登録商標)基材上に、加水分解したγ−アミノプロピルトリエトキシシランより生成した厚さ0.005μmの障壁層をドローバー法で被覆した。障壁層被覆用組成物は、3−アミノプロピルトリエトキシシランとエタノールとを、1:50の体積比で混合して調製した。この被覆を、5分間室温(約22〜約25℃)で乾燥後、強制換気オーブン中110℃で10分間硬化させた。この障壁層の上に、E.I.デュポン(E.I.DuPont)49K(49,000)ポリエステルの2質量%ジクロロメタン溶液から調製した、厚さ0.05μmの接着層を被覆した。次に、20gのトルエンに分散した、V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン(0.46g)とポリスチレン−b−ポリビニルピリジンブロック共重合体バインダ(0.48g)との分散物から、0.2μmの光発生層を接着層上に被覆した後、100℃で10分間乾燥した。次に、21.6gのテトラヒドロフラン(THF)と7.2gのトルエンとの混合物に溶解した、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(3.6g)と、ポリカーボネート(PCZ−400、ポリ(4,4’−ジヒドロキシジフェニル−1,1−シクロヘキサン)、Mw4万、三菱ガス化学(株)製)(5.4g)との溶液から、厚さ24μmの電荷輸送層(CTL)を、光発生層の上に被覆した。このCTLを120℃で45分間乾燥した。
カプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロック共重合体と上記のジアミン正孔輸送分子との溶液から、ケイ素ハードコートオーバーコート層の薄膜を電荷輸送層(CTL)上に被覆した。前述のゾル−ゲル溶液は、メチルトリメトキシシラン(20g)と、酢酸の1%脱イオン水溶液(11.7g)と、1−ブタノール(27.7g)とを混合し、65℃の温度で2時間撹拌した後、30gの1−ブタノールを加えて更に96時間撹拌して調製した。このゾル−ゲル溶液(5.5g)と、ブロック共重合体(0.5g)と、前述の又は化学式18で示される正孔輸送分子(4g)と、アルミニウム−アセチルアセトナート(0.025g)とを室温で24時間撹拌した。生成した均質な溶液を上記の電荷輸送層の上に被覆した。被覆後、得られたデバイスを、135℃で30分間乾燥及び硬化して、厚さ6.2μmのケイ素ハードコートオーバーコートを備えた画像形成部材とした。この部材は、一般的な有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、メタノール、エタノール等に耐性を持つ(デバイスの劣化が少ない)。またこのデバイスは、スチレン−ブチルメタクリラート樹脂とリーガル(REGAL)330(登録商標)カーボンブラックとから成る公知のトナー粒子を用いて摩耗試験を行ったところ、頑丈かつ耐摩耗性であった。
画像形成部材又はデバイスの電子写真における電気的性質は、公知の手段によって求めることができる。例えば本件に示すように、コロナ放電源を使用し、表面電位が約−800Vの初期値Voとなるまで静電気によってその表面を帯電した。表面電位は電位計に繋いだ容量結合プローブで測定した。暗所に0.5秒間置いた後の帯電部材の表面電位を、暗現像電位Vddpとした。次に各部材を、XBO150ワット電球を用いたキセノンランプからのフィルタに通した光で露光して光放電を誘発させ、表面電位をバックグラウンド電位Vbg値まで下げた。光放電の割合を、100×(Vddp−Vbg)/Vddpとして算出した。所望の露光光の波長とエネルギーは、ランプの前に置くフィルタの種類によって調節した。単色光感光性は狭帯域フィルタを用いて求めた。
感光体の摩耗は、摩耗試験の前後における感光体又はデバイスの厚さの違いから求めた。厚さを測定するため、感光体を試料ホルダに載せ、感光体の被覆されていない端をパーマスコープ(permascope)のゼロ点とした。次に、パーマスコープ(ECT−100型)を用いて、被覆の先端からその長さに沿って1インチ(25.4mm)毎にその厚さを測定し、厚さの平均値を求めた。
次の表1に、このようなデバイスの電気的性能と摩耗試験の結果とをまとめた。OCLはオーバーコート層を示す。
このOCLの水接触角は99.5度であったが、OCLのない対照の水接触角は85.2度であった。トナーを用いたところ、OCLデバイスは、オーバーコートのない同様のデバイスに比べて、より低い表面エネルギーを示した。
実施例1と同じ組成であるがアルミナナノ粒子を含むケイ素ハードコートオーバーコート層を備えた感光性デバイスを、実施例1のデバイスとほぼ同じ手法で製造した。上記実施例1のゾル−ゲルと、カプロラクトン−ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロック共重合体と、化学式19の正孔輸送分子との溶液に、アルミナナノ粒子を分散させたものを用いて、電荷輸送層上にケイ素ハードコートオーバーコート層の薄膜を被覆した。ゾル−ゲル溶液は、メチルトリメトキシシラン(20g)と、酢酸の1%脱イオン水溶液(11.7g)と、1−ブタノール(27.7g)とを混合し、65℃の温度で2時間撹拌後30gの1−ブタノールを加え、更に96時間撹拌して調製した。超音波をかけて、アルミナナノ粒子(0.10g)を、ゾル−ゲル溶液(5.5g)と、ブロック共重合体(0.5 g)と、正孔輸送分子(化学式19、4g)と、アルミニウム−アセチルアセトナート(0.025g)とを含む溶液に分散させた。得られた分散液を室温(約22〜約25℃)で24時間撹拌した。得られた均一な分散液を電荷輸送層上に被覆した。被覆後、生成したデバイスを135℃で30分間乾燥、硬化させ、厚さ4.4μmのケイ素ハードコートオーバーコートを備えた画像形成部材とした。この部材は、一般的な有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、メタノール、エタノール等に対して耐浸透性又は耐劣化性である。またこのデバイスは、トナー粒子を用いた摩擦試験を行ったところ、頑丈かつ耐摩耗性であった。
次の表2に、上記で製造したデバイス又は光導電性画像形成部材の電気的性能と摩耗試験の結果とをまとめた。
OCLを備えたデバイスの水接触角は98.9度であったが、OCLのない対照の水接触角は85.2度であった。
実施例2と同じ組成であるがブロック共重合体の含有量の少ない(0.3g)ケイ素ハードコートオーバーコート層を備えた感光性画像形成デバイスを、実施例2のデバイスと同じ手法で製造した。OCLの厚さは5.6μmであった。次の表3に、このデバイスの電気的性能と摩耗試験の結果とをまとめた。
OCLを備えたデバイスの水接触角は97.9度であったが、OCLのない対照の水接触角は85.2度であった。このように、OCLを備えたデバイスは、より低い表面エネルギーを示した。
実施例2と同じ組成であるがブロック共重合体の含有量がより少ない(0.1g)ケイ素ハードコートオーバーコート層を備えた感光性画像形成デバイスを、実施例2のデバイスと同じ手法で製造した。OCLの厚さは5.3μmであった。次の表4に、このデバイスの電気的性能と摩耗試験の結果とをまとめた。
OCLを備えたデバイスの水接触角は95.5度であったが、OCLのない対照デバイス(対照デバイスは、オーバーコートを含まない点以外は、オーバーコートを備えたデバイスと同じ)の水接触角は85.2度であった。OCLを備えたデバイスは、より低い表面エネルギーを示した。
15gの二酸化チタン(STR60N(登録商標)、堺化学工業(株)製)と、20gのフェノール樹脂(VARCUM(登録商標)29159、オキシケム・カンパニー製、Mw約3,600、粘度約200cP(mPa・s))とを、7.5gの1−ブタノールと7.5gのキシレンに加え、120gの直径1mmの大きさのZrO2ビーズと共に5日間ボールミルにかけて、酸化チタン/フェノール樹脂分散物を調製した。これとは別に、10gのSiO2(P100、エスプリ(Esprit))と、3gの上記のフェノール樹脂とを、19.5gの1−ブタノールと19.5gのキシレンとに加えて、SiO2とフェノール樹脂とのスラリーを調製した。生成した二酸化チタン分散物を孔径20μmのナイロン布で濾過後、濾液を(株)堀場製作所製、Capa700粒度分析機で測定したところ、上記のTiO2/VARCUM(登録商標)分散物では、TiO2の中央粒径は50nm、TiO2粒子の表面積は30m2/gであった。50gの、上記で調製した二酸化チタン/VARCUM(登録商標)分散物に、5gの1−ブタノールと5gのキシレンとの追加溶媒と、2.6gのビスフェノールS(4,4’−スルホニルジフェノール)と、5.4gの、上記で調製したSiO2/VARCUM(登録商標)スラリーとを加え、被覆用分散物とした。次に、洗剤で洗い、脱イオン水で濯いで清浄としたアルミニウム製ドラムに、160mm/分の引き上げ速度で、この被覆用分散物を浸漬塗布し、次に160℃で15分間乾燥して、質量比で約52.7/3.6/34.5/9.2のTiO2/SiO2/VARCUM(登録商標)/ビスフェノールSを含む、厚さ3.5μmの下引層(UCL)とした。
次に、V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン(12部)と、アルキルヒドロキシガリウムフタロシアニン(3部)と、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(VMCH、Mn27,000、塩化ビニル約86質量%、酢酸ビニル約13質量%、マレイン酸約1質量%、ダウ・ケミカル(Dow Chemical)製)(10部)とを、475部の酢酸n−ブチルに分散したものを用いて、上記で生成した下引層の上に、厚さ0.5μmの光発生層を浸漬塗布した。
次に、N,N’−ジフェニル−N,N−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(3.6g)と、ポリカーボネート(PCZ−400、ポリ(4,4’−ジヒドロキシジフェニル−1,1−シクロヘキサン)、Mw4万、三菱ガス化学(株)製)(5.4g)とを、21.6gのテトラヒドロフラン(THF)と、7.2gのトルエンとの混合物に溶解した溶液から、厚さ24μmの電荷輸送層(CTL)を光発生層上に被覆した。このCTLを120℃で45分間乾燥した。
CTLの上に、リング・コーティング(ring coating)により、実施例2のケイ素ハードコートオーバーコート層を被覆し、厚さ3.3μmの層とした。
摩耗試験として、生成した感光体ドラムを電子写真式のカスタマ・リプレイスメント・ユニット(customer replacement unit)(CRU)に取り付け、10万サイクル摩耗試験用の摩耗試験装置内にセットした。摩耗試験装置は、CRUと、バイアス帯電ロール(BCR)用及び現像ロール(DR)用電源と、露光用LEDと、コントロールユニットとから成る。コントロールユニットは、BCR、DR及びLEDの荷電時間と、試験用感光体デバイスの回転とを制御する。CRUは、感光体と、クリーニングブレード(cleaning blade)と、BCRと、DRと、トナーカートリッジとを含む。感光体が8秒間で10サイクル回転し、1秒間オフになる(回転を止める)ようタイミングを設定した。10サイクル回転する間、BCRに2,100VのピークピークAC電圧を印加して、−450VのDCバイアスをかけた。BCR荷電を終えた後、DRを300ミリ秒間オンとした。DRをオンにした2秒後に、LEDを500ミリ秒間オンとした。各10サイクル毎に、感光体を−450Vの表面電圧に約8秒間荷電し、実施例1の黒色トナーで現像し、次にブレードで清掃した。10サイクルの実験を1万回繰り返し、感光体を摩耗装置中で計10万サイクル回転させた。次の表5に、このデバイスの電気的性能と摩耗試験の結果とをまとめた。
Claims (5)
- 基材と、
光発生層と、
電荷輸送層と、
オーバーコート層と、
を含む光導電性部材であって、
前記オーバーコート層は、カプロラクトン−シロキサン共重合体基を含む架橋したシロキサン複合物を含むことを特徴とする光導電性部材。 - 請求項4に記載の光導電性部材であって、
化学式3で示される前記シラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシランから成る群より選ばれることを特徴とする光導電性部材。
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