JP2005298616A

JP2005298616A - 光半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置

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Publication number: JP2005298616A
Application number: JP2004114978A
Authority: JP
Inventors: Masao Sugiyama; 昌生杉山; Takashi Kojima; 小島　　隆; Yuichiro Funayama; 雄一郎船山; Fumio Oi; 册雄大井; Hiroyuki Yamamoto; 洋之山本; Mitsuhiro Ose; 光弘大瀬
Original assignee: Inabata and Co Ltd
Current assignee: Inabata and Co Ltd
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2024-04-09
Also published as: JP4473030B2

Abstract

【課題】光透過性、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れた光半導体封止材用の樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置の提供。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いて樹脂封止された光半導体装置である。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）下記の一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物。

〔Ｒ¹は炭素原子数１〜９のアルキル基、アルキル置換ピペリジル基、アルキル置換ピペリジルアルキル基、アルキル置換ベンジル基を表す。〕
【選択図】なし

Description

この発明は、光透過性、熱安定性およびＵＶ〜ｎＵＶ安定性に優れた光半導体封止材を、その硬化によって付与する樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化によって樹脂封止された光半導体装置に関するものである。

近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や受光素子等の光半導体装置は、大部分が封止樹脂を用いて製造されている。このような封止用の樹脂としては、耐熱性、接着性、耐湿性、機械的強度および電気特性等に優れていることから、エポキシ樹脂が一般的に使用されている。

しかしながら、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤの高出力化および短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いた高出力な発光が可能となっている。一例を挙げると、蛍光体と紫外（以下「ＵＶ」と略す）〜近紫外（以下「ｎＵＶ」と略す）光の励起エネルギーの高い光を発するＬＥＤを組み合わせ、次世代の照明用途をターゲットとした研究や開発がなされている。従って、このような励起エネルギーの高い光を用いる分野において、上述のエポキシ樹脂で封止すると、ＬＥＤチップから発せられる熱および紫外線、太陽光から照射されるＵＶ光等により、封止材料が経時的に劣化し、基本性能である光透過性が顕著に低下するという問題が発生する。

ところで、基本性能である光透過性が良好であることが要求される発光素子や受光素子等の光半導体装置の封止材料としては、この光透過性を確保する観点からこれまで様々な改善がなされているが主として熱酸化防止の観点からである。例えば、エポキシ樹脂の熱による着色を防ぐための酸化防止剤の一つとして、ジフェニルイソデシルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の有機リン化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の一つとして添加した有機リン化合物の事例としては、有機ホスフィン、ホスホニウムボレート、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、これらは硬化促進剤として添加されたものである。

一方、酸化的、熱的または光誘発的崩壊を受け易い有機材料（ポリオレフィン繊維）に対する加工安定剤提供を課題としていることから、ポリオレフィン繊維の光誘発的崩壊に対する安定剤提供の課題の解決を含むものとして、該ポリオレフィン繊維にベンゾフラノ−２−オン型の化合物の少なくとも1種及び立体障害性アミンの群からの化合物の少なくとも1種からなる組成物にさらに有機ホスフィットまたはホスホナイトからの群の化合物の少なくとも1種を含ませた組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、これらの有機ホスフィット等を含む組成物が封止材としてのエポキシ樹脂の光誘発的崩壊に対して何らかの安定化の作用をするかどうかについては何ら明らかにされていない。

また、光誘導および／または熱酸化的分解を受ける有機材料のための効果的安定剤の提供を課題とし、それを解決するための手段としてビス（２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェニル）基を有する有機リン化合物と酸化的、熱的および／または光誘導分解を受けやすい合成ポリマーからなる組成物が開示されている（特許文献４参照）。しかし、この有機リン化合物がＵＶ〜ｎＵＶといった励起エネルギーの高い光に対して安定剤として作用するかどうかの開示はなく、さらにいえば、これらの光に晒される封止材として用いるエポキシ樹脂に対する該有機リン化合物による安定化効果の有無については何ら明らかにされていないものである。
特開平６−２５６４７５号公報（段落０００８、０００９参照）特開２００３−２０１３８６号公報（段落００２３、００２４参照）特開平１０−１１４８３５号公報（段落０００４、０００８参照）特許第２９２０４４５号公報（特許請求の範囲、段落０００３参照）

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光透過性、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れた光半導体封止材用の樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置の提供を目的とする。

すなわち、本発明者らは、上記問題点を解決すべく、一連の研究を重ねた。そして、エポキシ樹脂に様々な添加剤を用いた結果、特許文献４記載のビス（２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェニル）基を有する有機リン化合物のうちの、またはそれらとは異なる、下記の特定の有機リン化合物を用いる場合にのみ、光透過性、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れた封止材が得られることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のうち第１の発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）下記の一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物

〔式中，Ｒ¹は炭素原子数１〜９のアルキル基または次式：

の基を表し；
Ｒ²は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基を表し；
Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、−OH基もしくはメトキシ基を表し；
Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し：
Ｒ⁶とＲ⁷は、他と独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜９のアルキル基を表し；
そしてｎは１〜３を表す。〕
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、いわゆるエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではないが、着色の少ないものを用いるのが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。

上記硬化剤（Ｂ成分）としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に制限されるものではないが、着色の少ないものを用いるのが好ましい。例えば、酸無水物系硬化剤では無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水パイロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が例示される。その他、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等も用いることができる。これらは単独でもしくは併せて用いることができる。また、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤においても、着色が少なく、ＵＶ安定性および熱安定性に優れたものを用いるのが好ましい。これら硬化剤（Ｂ成分）の使用量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１当量に対して、通常、０．６〜１．５当量、好適には０．８〜１．２当量となるように配合される。

上記硬化促進剤（Ｃ成分）としては、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば特に制限されるものではないが、三級アミン，イミダゾール類，カルボン酸金属塩，リン化合物等が例示される。これらの硬化促進剤（Ｃ成分）の使用量は、上記硬化剤（Ｂ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０５〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜５部である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の使用量が０．０５部未満では、ゲル化時間が長くなり硬化作業性が著しく低下する恐れが生じる。また、逆に１０部を超えると、硬化が急激に進み、その結果、硬化時の発熱が大きくなって注型品にクラックが生じたり、光透過性が低下したりする傾向がみられるからである。

上記特定の有機リン化合物（Ｄ成分）は、上記の一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物はであればいずれも有用であるが、具体的に化合物名を列記すると、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロピルもしくはイソプロピルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブチルもしくはイソブチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ヘキシルルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ヘプチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル）ホスファイト、またはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−１−（３，５−ジノニル−４−ヒドロキシベンジル）ホスファイト等が挙げられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。

第２の発明は、一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物のＲ¹が炭素原子数１〜４のアルキル基であるあることを特徴とする第1発明記載の光半導体封止用樹脂組成物である。

この場合、Ｒ¹は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

第３の発明は、一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物が、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトであることを特徴とする第２発明記載の光半導体封止用樹脂組成物である。

第４の発明は、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする第１発明、第２発明または第３発明記載の光半導体封止用樹脂組成物である。

すなわち、有機リン化合物（Ｄ成分）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、好適には０．５重量部〜５重量部となるように配合される。その理由は、Ｄ成分の含有量が０．１重量部未満では充分な光透過性の改善効果が得られず、１０重量部を超え多量に用いると得られるエポキシ樹脂組成物硬化体の物性（ガラス転移温度，耐湿性，ヒートサイクル性）が劣化する傾向がみられるからである。

第５の発明は、第１発明〜第４発明のいずれか一つに記載の光半導体樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置である。

第１の発明によれば、光透過性、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れた光半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が得られる。第２の発明の組成物は、第１の発明の効果に加えて有機リン化合物とエポキシ樹脂との相溶性がよく、また、有機リン化合物の原料アルコールが安価で取り扱い易いため有機リン化合物の製造コストが安価になるメリットを有し、第3の発明の組成物は、上記ＵＶ〜ｎＵＶ安定性、相溶性等の物性面や製造コスト面において特に優れている。第５の発明によれば、光透過性、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れた光半導体装置が得られる。

本発明を実施するための形態は次の通りであるが、これらは本発明を実施するための形態の一例に過ぎず、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。

以下に、この発明を実施するための形態の一例について説明する。この発明の光半導体封止用樹脂組成物の実施の形態の一例としては、（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（Ａ）と、（２）無水フタル酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸等（特に充分精製され着色の少ないものが好ましい。）の酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、（３）リン化合物等の硬化促進剤（Ｃ）と、（４）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロピルホスファイト又はビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブチルホスファイト等の有機リン化合物（Ｄ）を用いて、例えば、次のようにして得ることが出来る。これらの成分はそれぞれ、単独でまたは併せて用いることができるのはもちろんである。組成物の形状としては液状、粉末状またはこの粉末状を打錠したタブレット状のものが得られる。

本発明に係る光半導体封止用樹脂組成物の製造方法の一例を、上記（１）に例示するエポキシ樹脂組成物の状態から下記の二つの方法に大別して述べる。

一つは、エポキシ樹脂組成物を、液状で提供する場合である。この場合、まず、上記Ａ〜Ｄ成分の必須成分と、必要に応じて以下に述べる他の添加剤を撹拌混合する。通常は、上記（１）に例示するエポキシ樹脂（Ａ成分）と（４）に例示する有機リン化合物（Ｄ成分）および下記の他の添加剤を主体とするa液と、（２）に例示する酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と（３）に例示する硬化促進剤（Ｃ成分）および下記の他の添加剤を主体とするｂ液の二液を準備し、これらを撹拌混合することにより目的とする液状のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

他の一つは、エポキシ樹脂組成物を、粉末もしくはタブレット状で提供する場合である。この場合、まず、上記（１）〜（４）に例示する必須成分と、必要に応じて下記他の添加剤を混合する。そして、この混合物を常法に準じてドライブレンド法または溶融ブレンド法を適宜採用し、混合・混練して、冷却することにより目的とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。そして、タブレット状の場合は、上記粉末状の組成物を打錠することにより得られる。

このような光半導体封止用樹脂組成物を用いての光半導体素子の封止は、特に限定するものではなく、例えば注型等の公知のモールド方法あるいはトランスファー成形を用いて適宜に行うことができる。

この発明に用いる光半導体封止用樹脂組成物は、通常行われる硬化条件によりその得られる硬化物の無色透明性において良好な結果が得られる。そして、好適な硬化条件としては、８０〜１５０℃の温度で数分間〜１日間であり、また１２０〜１５０℃で数分間〜数時間の短時間の硬化でも良好な結果が得られる。

このようにして得られる光半導体封止用樹脂組成物の硬化物は、光透過率、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れ、ＵＶ等の照射や熱負荷後も初期の硬化体と同程度の光透過性を維持することができる。

なお、この発明に用いる光半導体封止用樹脂組成物には、上記したように、本発明に係るＡ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて着色剤、変性剤、離型剤、光分散剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜に配合することが出来る。ここで、従来公知の着色剤、変性剤、離型剤、光分散剤、消泡剤等としては、夫々以下のようなものが例示される。

上記着色剤としては、例えば各種染料および顔料等が挙げられる。

上記変性剤としては、シリコーン化合物、アルコール、他価アルコール類等が挙げられる。

上記離型剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。

上記光分散剤としては、シリカ粉末、炭化カルシウム粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末等が挙げられる。

上記消泡剤としては、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
［実施例１〜１０、比較例１〜８］
下記の表１〜３に示す各原料を同表に示す割合で配合し（配合数値の単位は重量部である。）、加温(80℃)下、撹拌することにより目的とする液状サンプルであるa液およびｂ液をそれぞれ準備した。そして、a液およびｂ液を同表に示す配合割合で混合した後、減圧脱泡することにより液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。ついで、上記液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物をφ５０ｍｍ×１ｍｍの金型に注型し、硬化物を得た。

このようにして得られた実施例および比較例のa液および硬化物について、ａ液におけるエポキシ樹脂と酸化防止剤の相溶性もしくは硬化物の外観、硬化直後の光透過性、硬化物のＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性を評価した。また、その結果を下記の表４〜６に示す。
［ａ液におけるエポキシ樹脂と酸化防止剤の相溶性もしくは硬化物の外観］
上記の方法で得られたa液および硬化物を目視で観察した際、濁りおよび析出物が認められるものを「×」、全く認められないものを「○」として評価した。
［硬化直後の光透過性］
上記の製法で得られた硬化物を分光光度計（日立製：U-2001）にセットし、３５０nm、４００nm、８００nmの波長における透過率（％）を測定・評価した。
［硬化物のＵＶ〜ｎＵＶ安定性］
上記の製法で得られた硬化体を２６Ｗ／ｍ^２（３００nm〜４００nm）の照度、温度５０℃の促進耐光試験機（スガ試験機製：サンテスターＸＴ７５０）に１００時間放置した後、上記と同様の方法で透過率（％）を測定・評価した。
［硬化物の熱安定性］
上記の製法で得られた硬化物を１５０℃のギヤオーブンに７２時間放置した後、上記と同様の方法で透過率（％）を測定・評価した。

なお、下表の表４〜６中の硬化物のＵＶ〜ｎＵＶ安定性および硬化物の熱安定性における評価基準は、波長ごとに定め、３５０nmにおいては硬化直後の透過率の７０％以上を維持しているものを「◎」、７０〜６０％のものを「○」、６０％〜５０％のものを「△」、５０％〜０％のものを「×」と示した。４００nmにおいては硬化直後の透過率の９５％以上を維持しているものを「◎」、９５〜９０％以上を維持しているものを「○」、９０〜８０％のものを「△」、８０％〜０％のものを「×」と示した。８００nmにおいては硬化直後の透過率の９５％以上を維持しているものを「◎」、９５〜９０％のものを「○」、９０％〜８０％のものを「△」、８０％〜０％を［×］と示した。なお、表４〜６において、硬化直後の光透過性を表す数値の単位は％である。

上記表４〜６の結果から、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を用いた実施例品は、これを用いない比較例品に比べて光透過性、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性おいて明確な有意差を確認できた。すなわち、３５０ｎｍ及び４００ｎｍの光の透過性において、実施例と比較例の上記光及び熱安定性の有意差は明らかであり、それ故、本発明に係る有機リン化合物が、特にＵＶ〜ｎＵＶ光の励起エネルギーの高い光を発するＬＥＤの封止に有効であることが明らかになった。

そして、上記実施例で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を公知の方法でモールドした結果、光透過率、ＵＶ〜ｎＵＶ安定性および熱安定性に優れた光半導体装置が得られた。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）下記の一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物

〔式中，Ｒ¹は炭素原子数１〜９のアルキル基または次式：

の基を表し；
Ｒ²は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基を表し；
Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、−OH基もしくはメトキシ基を表し；
Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し：
Ｒ⁶とＲ⁷は、他と独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜９のアルキル基を表し；
そしてｎは１〜３を表す。〕
一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物のＲ¹が炭素原子数１〜４のアルキル基であるあることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用樹脂組成物。
一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物が、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトであることを特徴とする請求項２記載の光半導体封止用樹脂組成物。
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体封止用樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光半導体樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。