JP2005294744A - 半導体材料の結晶化方法及び光触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体材料を効率的にかつ選択的に加熱して短時間で結晶化させる。
【解決手段】アモルファス半導体材料にマイクロ波を照射することにより該半導体材料を加熱して結晶化させる。半導体材料は通常キャリアが少なく、マイクロ波を吸収しにくいためマイクロ波による加熱は困難であるが、半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ紫外線又は可視光線を照射することにより、キャリア濃度が増し、マイクロ波による加熱が可能となる。アモルファス酸化チタンにマイクロ波を照射することにより加熱して結晶化させることにより、アナターゼ型酸化チタンよりなる光触媒を製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体材料の結晶化方法及び光触媒の製造方法に係り、特にマイクロ波照射により半導体材料を結晶化させる方法とこの方法を利用してアモルファス酸化チタンからアナターゼ型酸化チタン光触媒を製造する方法に関する。

物質には、電子が自由に移動することができる導電体と、電子が移動できない絶縁体と、電子が移動し得る半導体とがある。物質中で、電子はエネルギーレベルの高いところから、低いところへ移動する。半導体は電子が入れない空軌道の部分（バンドギャップ）が存在するものの、エネルギーレベルの差によってバンドギャップを飛び越えて電子が移動するという特徴を持っている。

導電性物質は、その導電性により、マイクロ波を吸収することができ、それにより加熱される。これは、導電性物質中の電子（キャリア）がマイクロ波の電界によって振動させられ、それが結晶格子と衝突することによって熱を発生することによる。従って、導電性が高く、キャリアが十分に多い物質は、マイクロ波により効率的に加熱される。

本出願人は、このような導電性物質の性質を利用して、導電性のＩＴＯ膜の結晶化方法として、先に、ＩＴＯ膜にマイクロ波を照射して選択的に加熱することにより結晶性ＩＴＯ膜を得る方法を提案した（特願２００３−３７５８０６。以下「先願」という。）。

この先願の方法によれば、ＩＴＯ膜のみをマイクロ波により選択的に加熱して結晶化させることができるため、高分子フィルム等の耐熱性の低い基材フィルム上に形成されたＩＴＯ膜に対しても、基材フィルムに熱的ダメージを与えることなく、ＩＴＯ膜の加熱結晶化を行うことができる。

このように、導電性材料であるＩＴＯは、マイクロ波により加熱結晶化が可能であるが、キャリアである電子が少なく、その移動も自由に行えない半導体材料に対してはマイクロ波は吸収されず、多くの場合、マイクロ波による加熱結晶化を行うことはできない。

例えば、酸化チタンはアモルファス状態では光触媒活性を示さず、結晶化させることにより光触媒活性を得ることができるため、酸化チタンよりなる光触媒を製造するためには、アモルファス酸化チタンを加熱により結晶化させることが必要となるが、酸化チタンは半導体材料であるためマイクロ波による加熱を行うことができない。このため、従来は、高温焼成による加熱結晶化が行われているが、この方法は、結晶化に長期間を要し、生産性が低く、しかも、高分子フィルムのような耐熱性の低い基材フィルム上に成膜された酸化チタン膜に適用することはできない。
特願２００３−３７５８０６

本発明は半導体材料を効率的にかつ選択的に加熱して短時間で結晶化させる方法を提供することを目的とする。より具体的には、マイクロ波を吸収し難い半導体材料をマイクロ波照射により結晶化させる方法を提供することを目的とする。本発明はまた、この方法を利用してアナターゼ型酸化チタン光触媒を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の半導体材料の結晶化方法は、アモルファス半導体材料にマイクロ波を照射することにより該半導体材料を加熱して結晶化させることを特徴とする。

半導体材料は通常キャリアが少なく、マイクロ波を吸収しにくいため、マイクロ波による加熱は困難であるが、本発明者らによる研究の結果、半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ紫外線又は可視光線を照射することにより、キャリア濃度が増し、マイクロ波による加熱が可能となることが判明した。即ち、酸化チタンなどの半導体物質は、電子が原子核に張り付いた「価電子帯」の状態と、電子が自由に動ける「伝導体」の状態があり、その間は「バンドギャップ」（禁制帯）と呼ぶエネルギーギャップが存在する。ギャップが存在するだけのエネルギーを持つ光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導体に励起し、電子が自由に動ける状態となる。この状態でマイクロ波を照射することにより、キャリア（電子）が振動して発熱するようになるため、マイクロ波加熱が可能となり、加熱による結晶化が起こる。

そして、このようなマイクロ波加熱であれば、半導体材料のみを選択的に加熱することができるため、基材等に熱的ダメージを与えることなく、半導体材料を効率的に加熱して結晶性の良好な半導体材料を得ることができる。

このようなことから、本発明においては好ましくは半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線と共に、マイクロ波を該半導体材料に照射して加熱、結晶化させる。

本発明の方法は、基材上に成膜された半導体膜の加熱結晶化に特に有効である。この半導体膜は、ドライ成膜法で成膜されたものであっても良く、ウエット成膜法で成膜されたものであっても良い。この半導体材料としては酸化チタンが好適である。

本発明の光触媒の製造方法は、このような本発明の半導体材料の結晶化方法を利用するものであり、アナターゼ型酸化チタンよりなる光触媒を製造する方法において、アモルファス酸化チタンにマイクロ波を照射することにより加熱して結晶化させることを特徴とする。

この方法においても、該酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線と共に、マイクロ波を該酸化チタンに照射することが好ましい。

本発明の半導体材料の結晶化方法によれば、半導体材料をマイクロ波照射により選択的かつ効率的に加熱して、短時間で結晶化させることができる。

本発明の光触媒の製造方法によれば、マイクロ波照射により酸化チタンを結晶化させて容易かつ効率的に光触媒活性に優れたアナターゼ型酸化チタン光触媒を製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において、マイクロ波加熱により結晶化させる半導体材料としては特に制限はないが、半導体材料のなかでも一般的にはマイクロ波を吸収しにくい材料、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸カドミウムなどの金属酸化物半導体材料が挙げられ、これらの１種単独のものであっても、２種以上の複合材料であっても良い。特に、本発明は、酸化チタンのマイクロ波加熱に有効である。

半導体材料に照射するマイクロ波としては、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ特に１〜１００ＧＨｚ、とりわけ２．４５〜２８ＧＨｚのものが用いられ、設備コスト面からは２．４５ＧＨｚのマイクロ波が好ましく、処理の際に半導体材料表面で発生する場合があるアーキングを抑制する点からは２８ＧＨｚのマイクロ波が好ましい。マイクロ波の照射時間は、半導体材料の結晶化が可能な時間であれば良く、マイクロ波のエネルギーや半導体材料の種類、形状、大きさ、例えば膜厚等にもよるが、膜厚５０〜５００ｎｍ程度の酸化チタン膜に対しては、５００Ｗのマイクロ波であれば、１〜１０分程度、１０００Ｗのマイクロ波であれば、１〜５分程度で十分である。

前述の如く、半導体材料はマイクロ波を吸収し難いため、本発明においては、半導体材料がマイクロ波を吸収し得るように、励起することが重要である。この半導体材料の励起のためには、半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線を半導体材料に照射することが好ましく、従って、本発明においては、このような紫外線又は可視光線と共にマイクロ波を半導体材料に照射することが好ましい。

半導体材料のバンドギャップは、半導体材料により異なり、例えば、酸化チタンのバンドギャップは通常約３．２ｅＶ程度である。光のエネルギーと波長との間には次のような関係があることから、酸化チタンの励起のためには、波長３８７ｎｍ以下の光を照射すれば良い。
光のエネルギー（ｅＶ）＝プランクの定数×光の速度÷波長（ｎｍ）
＝１２４０÷波長（ｎｍ）

このような本発明の方法は、特に基材上に成膜された半導体膜の加熱結晶化に有効である。

以下に、基材上の半導体膜のマイクロ波による加熱結晶化方法を示す図１を参照してこの方法を説明する。

この場合には、図１（ａ）に示す如く、基材１上のアモルファス半導体膜２にマイクロ波Ｍと共に、半導体膜２を構成する半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線ＵＶ又は可視光（以下「励起波Ｒ」と称す場合がある。）を照射する。例えば、半導体膜２が酸化チタン膜である場合には、波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線が照射される。

この基材１としては、ガラス基板や高分子フィルムが挙げられ、高分子フィルムの樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等が挙げられ、用途に応じて適宜選択使用される。特に強度面でＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、とりわけＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。このような高分子フィルムの厚さは、その用途によって異なるが通常の場合２５〜３００μｍ程度とされる。

また、基材１上の半導体膜２の厚さも用途に応じて任意であるが通常５０〜１０００ｎｍ程度である。このような半導体膜２は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等のドライ成膜法、或いはゾルゲル法、スピンコート法等のウエット成膜法により常法に従って成膜される。

励起波Ｒとマイクロ波Ｍとを同時に照射することにより、アモルファス半導体膜２は結晶化され結晶化半導体膜３となる（図１（ｂ））。この励起波Ｒとマイクロ波Ｍの照射時間は、結晶化に必要な時間であるが、膜厚１００〜５００ｎｍ程度の半導体膜２であれば５〜６０秒程度で十分である。

このようにすることで、基材１に熱的ダメージを与えることなく、半導体膜２のみを選択的かつ効率的に加熱して結晶化させることができる。

このような本発明の結晶化方法は、特に酸化チタン光触媒の製造に好適であり、基材上に形成された酸化チタン膜をマイクロ波及び励起波の照射という簡便な方法で容易かつ効率的に結晶化させて、高活性な光触媒を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
ガラス基板上に反応性スパッタにより厚さ５００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。この酸化チタン膜はアモルファスであるため、光触媒活性を示さなかった。

この酸化チタン膜に、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ，５００Ｗ）と高圧水銀ランプからの紫外光（波長３６５ｎｍ，２００Ｗ）とを同時に６０秒間照射した。マイクロ波照射時の酸化チタン膜及びガラス基板の温度上昇の有無と、照射後の酸化チタン膜の結晶型を調べると共に光触媒活性の有無を調べ、結果を表１に示した。

なお、酸化チタン膜の結晶型はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により調べ、また、光触媒活性の有無はブラックライト（１００ｍＷ／ｃｍ^２）照射下におけるアセトアルデヒドガス分解により調べた。

比較例１
実施例１において高圧水銀ランプを用いず、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）のみを照射したこと以外は同様に行って、マイクロ波照射時の酸化チタン膜及びガラス基板の温度上昇の有無と、照射後の酸化チタン膜の結晶型を調べると共に光触媒活性の有無を調べ、結果を表１に示した。

比較例２
実施例１において高圧水銀ランプの代りにハロゲンランプを用い、ハロゲンランプの光を紫外線カットフィルタを通して照射した（即ち、照射された光の波長は４２０ｎｍ以上で強度は２００Ｗ）こと以外は同様に行って、マイクロ波照射時の酸化チタン膜及びガラス基板の温度上昇の有無と、照射後の酸化チタン膜の結晶型を調べると共に光触媒活性の有無を調べ、結果を表１に示した。

表１より明らかなように、マイクロ波のみを用いた比較例１では、酸化チタン膜の加熱結晶化を行うことができなかったが、マイクロ波と共に紫外光を照射した実施例１では、酸化チタンが紫外光により励起されたために、マイクロ波による選択的な加熱結晶化が可能となった。

なお、比較例２では、ハロゲンランプから可視光をマイクロ波と共に照射したが、紫外カットフィルタを通して短波長側の光をカットしたものを照射したために、酸化チタンを励起することはできず、このためマイクロ波による加熱は行えなかった。

本発明によれば、高分子フィルム等の耐熱性の低い基材上に形成された半導体膜等であっても、基材に熱的ダメージを与えることなく半導体膜のみを選択的かつ効率的に加熱して結晶化させることができ、アナターゼ型酸化チタン光触媒等の製造に有効に適用することができる。

本発明の実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ 基材
２ アモルファス半導体膜
３ 結晶化半導体膜
Ｍ マイクロ波
Ｒ 励起波

Claims (8)

1. アモルファス半導体材料にマイクロ波を照射することにより該半導体材料を加熱して結晶化させることを特徴とする半導体材料の結晶化方法。
2. 請求項１において、該半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線と共に、マイクロ波を該半導体材料に照射することを特徴とする半導体材料の結晶化方法。
3. 請求項１又は２において、該半導体材料が基材上に成膜された半導体膜であることを特徴とする半導体材料の結晶化方法。
4. 請求項３において、該半導体膜がドライ成膜法で成膜されたものであることを特徴とする半導体材料の結晶化方法。
5. 請求項３において、該半導体膜がウエット成膜法で成膜されたものであることを特徴とする半導体材料の結晶化方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、該半導体材料が酸化チタンであることを特徴とする半導体材料の結晶化方法。
7. アナターゼ型酸化チタンよりなる光触媒を製造する方法において、アモルファス酸化チタンにマイクロ波を照射することにより加熱して結晶化させることを特徴とする光触媒の製造方法。
8. 請求項７において、該酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線と共に、マイクロ波を該酸化チタンに照射することを特徴とする光触媒の製造方法。