JP2005294522A - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＴＣ機能を有する電解コンデンサの抵抗特性を可能な限り低下させることが可能な電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】 固体電解質層１３上にＰＴＣ機能を有するように３層構造（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）の陰極１４を形成する際に、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むように補助電極層１４Ｃを形成する。金属粒子または導電性セラミック粒子の低抵抗特性に基づいて電解コンデンサの抵抗特性が低下するため、ＰＴＣ機能を利用して短絡時の発熱に起因する電解コンデンサの破損を防止しつつ、その電解コンデンサの抵抗特性を低下させることが可能となる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体電解質層を備えた電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。

電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子）は、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜（誘電体層）と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された積層構造を有している。

この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を含んでコンデンサ素子が構成され、主にイオン伝導性を利用した導電機構を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を含んでコンデンサ素子が構成され、主に電子伝導性を利用した導電機構を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、液体電解コンデンサでは電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、この電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化は固体電解コンデンサでは起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が二酸化マンガンや錯塩から共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。

この固体電解コンデンサに関しては、特に、以下で説明する技術的背景に基づき、短絡時の発熱に起因して破壊されること（発火や燃焼を含む）を防止するために、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇する機能（いわゆるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）機能）が要望されている。

すなわち、固体電解コンデンサは、上記したように多様な電子機器（電子回路）に搭載されており、一般に故障率が低い点において利点を有している。ところが、例えば、電子回路上のトラブルに起因して固体電解コンデンサに過電圧（定格電圧よりも大きい電圧）や逆電圧（正負が逆の電圧）が印加された場合に、それらの過電圧や逆電圧に起因して誘電体層が部分的に破損すると、陽極と固体電解質層および陰極とが意図せずに導通するため、固体電解コンデンサが短絡してしまう。この短絡が発生した場合に、固体電解コンデンサに過電流（短絡電流）が流れると、その固体電解コンデンサが発熱し、場合によっては発熱に起因して発火または燃焼することにより破壊されてしまう。

この固体電解コンデンサの短絡時の発熱に起因する破壊を防止すると共に、固体電解コンデンサと共に電子回路に搭載されている回路部品の破壊も併せて防止する対策としては、例えば、固体電解コンデンサにヒューズを搭載する技術が考えられる。このヒューズを搭載した固体電解コンデンサとしては、例えば、陰極と陰極リード（通電用のリード）とがヒューズを介して電気的に接続された構成を有するものが知られている。この種の固体電解コンデンサでは、短絡時の発熱に起因してヒューズが溶解切断されることにより回路機構が遮断され、すなわち過電流の電流経路が遮断されるため、固体電解コンデンサの破壊が防止される。ところが、ヒューズを利用した固体電解コンデンサでは、そのヒューズの構造的および機構的要因に起因していくつかの問題がある。第１に、固体電解コンデンサにヒューズを搭載すると、その固体電解コンデンサの構造が複雑化かつ大型化してしまう。第２に、ヒューズは機械的強度が弱く、すなわちヒューズは取り扱いが困難なため、固体電解コンデンサの製造工程が複雑化すると共に製造歩留まりが低下してしまう。第３に、ヒューズを搭載した固体電解コンデンサでは、場合によっては信頼性の観点において不安がある。具体的には、例えば、ヒューズの周囲がモールド樹脂で強固に覆われている場合には、短絡時の発熱に起因してヒューズが溶解したとしても、そのヒューズがモールド樹脂の存在に起因して完全に切断されない可能性があるため、依然として回路機構が遮断されない場合に固体電解コンデンサが破壊されるおそれがある。したがって、固体電解コンデンサの破壊防止に関する信頼性を高めるために、ヒューズに代わる安全機構が模索されており、その安全機構としてＰＴＣ機能が要望されているのである。

このＰＴＣ機能を有する電解コンデンサとしては、既にいくつかの態様を有するものが提案されている。具体的には、例えば、ＰＴＣサーミスタがコンデンサ素子に対向配置され、それらのＰＴＣサーミスタおよびコンデンサ素子がモールド樹脂で覆われた構成を有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、この電解コンデンサでは、ヒューズに代わる安全機構としてＰＴＣサーミスタが設けられているわけではない。また、例えば、コンデンサ素子の陽極（内部端子）と陽極リード（外部端子）とがＰＴＣサーミスタ（半導体セラミック層）を介して電気的に接続された構成を有するものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、例えば、コンデンサ素子の一方の電極（外部電極）と電極リード（金属端子）とがＰＴＣサーミスタ（ＰＴＣ機能を有する過電流・過熱保護素子）を介して電気的に接続された構成を有するものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
実開平０５−００６８２６号公報 実開平０５−０２３５２９号公報 特開平１１−１７６６９５号公報

ところで、ＰＴＣ機能を有する固体電解コンデンサの高性能化を図るためには、その固体電解コンデンサの抵抗特性を可能な限り低下させる必要がある。しかしながら、従来の電解コンデンサの製造方法では、ＰＴＣサーミスタに基づくＰＴＣ機能を利用することにより短絡時の発熱に起因する電解コンデンサの破壊は防止されるが、電解コンデンサの高性能化を図る上では抵抗特性の低さが未だ十分とは言えないため、その抵抗特性の観点において未だ改善の余地がある。したがって、ＰＴＣ機能を利用して短絡時の発熱に起因する破壊を防止しつつ、固体電解コンデンサの高性能化を高めるためには、そのＰＴＣ機能を有する固体電解コンデンサの抵抗特性を可能な限り低下させることが可能な技術の確立が急務である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、ＰＴＣ機能を有する電解コンデンサの抵抗特性を可能な限り低下させることが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、可能な限り低抵抗でＰＴＣ機能が確保された電解コンデンサを提供することにある。

本発明に係る電解コンデンサは、第１の電極層と、誘電体層と、固体電解質層と、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に伴って抵抗が上昇する第２の電極層とがこの順に積層された積層構造を有するものである。

本発明に係る電解コンデンサでは、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇する機能（いわゆるＰＴＣ機能）が第２の電極層において確保されつつ、抵抗特性が低下する。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、第１の電極層、誘電体層および固体電解質層がこの順に積層された積層構造のうちの固体電解質層上に、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇するように第２の電極層を形成したものである。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇する機能（いわゆるＰＴＣ機能）を有するように第２の電極層が形成される際に、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むように第２の電極層が形成される。これらの金属粒子または導電性セラミック粒子の低抵抗特性に基づいて電解コンデンサの抵抗特性が低下するため、ＰＴＣ機能を利用して短絡時の発熱に起因する電解コンデンサの破壊を防止しつつ、その電解コンデンサの抵抗特性を低下させることが可能となる。

特に、本発明に係る電解コンデンサでは、第２の電極層が、２層以上の層が積層された積層構造を有し、その２層以上の層のうちの少なくとも１つの層において金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に伴って抵抗が上昇してもよいし、あるいは単層構造を有していてもよい。第２の電極層が積層構造を有する場合には、導電性を確保するための主電極層と、この主電極層と固体電解質層との間に配設され、主電極層を固体電解質層に電気的に接合させるための副電極層と、主電極層を挟んで副電極層と反対側に配設され、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に伴って抵抗が上昇する補助電極層とを含む３層構造を有し、主電極層が金属を含んで構成され、副電極層がカーボンを含んで構成されていてもよい。この場合には、金属粒子がニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）を含む群のうちの少なくとも１種であり、導電性セラミック粒子が炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）およびホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ）を含む群のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。また、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗を上昇させるための材料が金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含む液状高分子であり、第２の電極層が液状高分子が膜化されることにより形成された膜状高分子とその膜状高分子中に保持された金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方とを含んで構成されていてもよく、この場合には、液状高分子が熱硬化性高分子および可溶性熱可塑性高分子のうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。特に、第２の電極層が６０℃以上１５０℃以下の温度範囲内において抵抗が１０００倍以上上昇するものであるのが好ましい。なお、第１の電極層が弁作用金属を含んで構成されており、誘電体層が第１の電極層の表層が陽極酸化されることにより形成されたものであってもよい。

また、本発明に電解コンデンサの製造方法では、金属粒子としてニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、導電性セラミック粒子として炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）およびホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ）を含む群のうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。また、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗を上昇させるための材料として金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含む液状高分子を使用し、その液状高分子が膜化した膜状高分子とその膜状高分子中に保持された金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方とを含むように第２の電極層を形成してもよく、この場合には、液状高分子として熱硬化性高分子および可溶性熱可塑性高分子のうちの少なくとも一方を使用するのが好ましい。

なお、「液状高分子」とは、室温（意図的に設定された高温環境を除き、一般的に電解コンデンサの製造工程が実施される通常環境の雰囲気温度であり、具体的には約１５℃以上３０℃以下の範囲内の雰囲気温度）において溶媒を利用せずに直接的、あるいは溶媒を利用して（溶媒に溶解されることにより）間接的に液体状態（流動状態）となり、塗布法、浸漬法または印刷法などの手法を使用して下地の表面に供給されることにより直接的に膜化可能な特性を有する高分子である。この液状高分子としては、具体的には、不溶性熱可塑性高分子（室温において直接的に液体状態にならない上、室温において溶解可能な溶媒が存在しないために間接的にも液体状態にならない熱可塑性高分子）を除き、上記した熱硬化性高分子や可溶性熱可塑性高分子（室温において直接的に液体状態にならないが、室温において溶解可能な溶媒が存在するために間接的に液体状態になる熱可塑性高分子）が挙げられる。上記した「液体状態（流動状態）」とは、下地の表面に供給可能な限りにおいてペースト状態なども含む概念であり、例えば、約１００ｃＰ以上１００００００ｃＰ以下の範囲内の粘度を有する状態である。

本発明に係る電解コンデンサによれば、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇する機能（いわゆるＰＴＣ機能）が第２の電極層において確保されつつ抵抗特性が低下することに基づき、可能な限り低抵抗でＰＴＣ機能を確保することができる。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法によれば、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇する機能（いわゆるＰＴＣ機能）を有するように第２の電極層が形成される際に、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むように第２の電極層が形成されることに基づき、これらの金属粒子または導電性セラミック粒子の低抵抗特性に基づいて電解コンデンサの抵抗特性が低下するため、ＰＴＣ機能を有する電解コンデンサの抵抗特性を可能な限り低下させることができる。

まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの構成について簡単に説明する。図１および図２は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図１は外観構成を示し、図２は図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を拡大して示している。

この電解コンデンサは、図１および図２に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、それらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。コンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図１および図２に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように配設された誘電体層１２と、この誘電体層１２を覆うように配設された固体電解質層１３と、この固体電解質層１３を覆うように配設された陰極１４とを含み、すなわち陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。

陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面凹凸構造を有する第１の電極層であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属を含んで構成されている。具体的には、陽極１１は、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの金属焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造の詳細に関しては後述する（図３参照）。

誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）により構成されている。

固体電解質層１３は、例えば、導電性高分子と、この導電性高分子の導電率を制御するためのドーパントとを含み、すなわち導電性高分子にドーパントが含有（ドープ）された構成を有している。導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種により構成されており、具体的な一例を挙げれば、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェンなどにより構成されている。また、ドーパントは、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種により構成されており、具体的な一例を挙げれば、パラトルエンスルホン酸鉄またはイソピロピルナフタレンスルホン酸鉄などにより構成されている。この固体電解質層１３を含んでコンデンサ素子１０が構成されている電解コンデンサは、いわゆる固体電解コンデンサである。

陰極１４は、誘電体層１２および固体電解質層１３を挟んで陽極１１に対向配置された第２の電極層である。この陰極１４は、本来の電極としての機能の他に、所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇し、より具体的には抵抗が指数関数的に上昇する機能（いわゆるＰＴＣ機能）を有しており、導電性粒子として金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含んで構成されている。このＰＴＣ機能を有する陰極１４は、例えば、約６０℃以上１５０℃以下の温度範囲内において抵抗が（常温の抵抗と比較して）約１０００倍以上上昇するものである。

特に、陰極１４は、例えば、２層以上の層が積層された積層構造を有しており、その２層以上の層のうちの少なくとも１つの層において、導電性粒子を含むと共にＰＴＣ機能を有している。具体的には、陰極１４は、例えば、図２に示したように、導電性を確保するための主電極層１４Ｂと、その主電極層１４Ｂと固体電解質層１３との間に配設され、主電極層１４Ｂを固体電解質層１３に電気的に接合させるための副電極層１４Ａと、主電極層１４Ｂを挟んで副電極層１４Ａと反対側に配設され、導電性粒子を含むと共にＰＴＣ機能を有する補助電極層１４Ｃとを含み、すなわち副電極層１４Ａ、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃがこの順に積層された３層構造を有している。この陰極１４では、例えば、上記したように、副電極層１４Ａおよび主電極層１４ＢがＰＴＣ機能を有しておらず、補助電極層１４ＣのみがＰＴＣ機能を有している。

副電極層１４Ａは、例えば、カーボンを含んで構成されている。なお、副電極層１４Ａは、上記したように主電極層１４Ｂを固体電解質層１３に電気的に接合させる機能の他に、例えば、主電極層１４Ｂを固体電解質層１３に直接的に接触させた場合に、高温高湿環境中において主電極層１４Ｂ中の特定成分（例えば銀（Ａｇ））のマイグレーションを防止する機能も有している。

主電極層１４Ｂは、例えば、金属を含んで構成されており、具体的には銀（Ａｇ）を含んで構成されている。

補助電極層１４Ｃは、例えば、ＰＴＣ機能を確保するための材料が下地（ここでは主電極層１４Ｂ）の表面において膜化されることにより形成されたものであり、具体的にはＰＴＣ機能を確保するための材料（金属ペースト）として導電性粒子を含む液状高分子が膜化されることにより形成されたものである。「液状高分子」とは、室温（意図的に設定された高温環境を除き、一般的に電解コンデンサの製造工程が実施される通常環境の雰囲気温度であり、具体的には約１５℃以上３０℃以下の範囲内の雰囲気温度）において溶媒を利用せずに直接的、あるいは溶媒を利用して（溶媒に溶解されることにより）間接的に液体状態（流動状態）となり、塗布法、浸漬法または印刷法などの手法を使用して主電極層１４Ｂの表面に供給されることにより直接的に膜化可能な特性を有する高分子である。上記した「液体状態（流動状態）」とは、主電極層１４Ｂの表面に供給可能な限りにおいてペースト状態なども含む概念であり、例えば、約１００ｃＰ以上１００００００ｃＰ以下の範囲内の粘度を有する状態である。

この補助電極層１４Ｃは、例えば、上記した液状高分子が膜化されることにより形成された主成分としての膜状高分子と、その膜状高分子中に保持された副成分としての導電性粒子とを含んで構成されている。すなわち、補助電極層１４Ｃは、いわゆるポリマーＰＴＣ（Ｐ（Polymer ）−ＰＴＣ）層である。液状高分子は、例えば、不溶性熱可塑性高分子（室温において直接的に液体状態にならない上、室温において溶解可能な溶媒が存在しないために間接的にも液体状態にならない熱可塑性高分子）を除き、熱硬化性高分子および可溶性熱可塑性高分子（室温において直接的に液体状態にならないが、室温において溶解可能な溶媒が存在するために間接的に液体状態になる熱可塑性高分子）のうちの少なくとも１種を含むものである。この熱硬化性高分子としては、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられ、一方、可溶性熱可塑性高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Poly Vinylidene Fluoride）などが挙げられる。また、導電性粒子は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）などの金属粒子、ならびに炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）およびホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ）などの導電性セラミック粒子を含む群のうちの少なくとも１種である。

なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきまたは錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。

次に、図３を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図３は、図２に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。

コンデンサ素子１０では、例えば、図３に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、上記したように、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。この陽極１１の表面凹凸構造を反映して、その陽極１１を覆うように配設されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この微細な凹凸構造を有する誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３および陰極１４（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）が配設されている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は、誘電体層１２により構成された複数の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。

図１〜図３に示した電解コンデンサでは、図示しない陽極リードおよび陰極リードを通じてコンデンサ素子１０が通電されることにより、そのコンデンサ素子１０において電荷が蓄えられる。この際、ＰＴＣ機能を有する陰極１４（補助電極層１４Ｃ）を利用して、短絡時の発熱に起因する電解コンデンサの破壊が防止される。すなわち、例えば、電解コンデンサに過電圧や逆電圧が印加された場合に、誘電体層１２が部分的に破損して短絡したことに起因して陽極１１と固体電解質層１３および陰極１４（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）との間に過電流が流れて発熱すると、その短絡時の発熱に基づいて補助電極層１４Ｃの温度が上昇することにより抵抗が指数関数的に上昇する結果、コンデンサ素子１０中を流れる過電流が抑制されるため、その過電流に起因してコンデンサ素子１０が破壊されにくくなる。なお、補助電極層１４Ｃの温度が上昇する要因としては、例えば、上記した短絡時の発熱の他に、過電流に起因するジュール熱も含まれる。こののち、補助電極層１４Ｃの温度が低下すると、その温度低下に応じて補助電極層１４Ｃの抵抗が低下するため、コンデンサ素子１０が通電可能な状態に復帰する。

なお、補助電極層１４ＣがＰＴＣ機能を有する原理は、以下の通りである。すなわち、温度上昇前の段階では、補助電極層１４Ｃを構成している膜状高分子中において導電性粒子がチェーン（いわゆる導電パス）を構築しており、そのチェーンが膜状高分子により安定に保持されているため、そのチェーンの存在に基づいて補助電極層１４Ｃが低抵抗状態にある。しかしながら、補助電極層１４Ｃの温度が上昇すると、膜状高分子の膨張現象に起因してチェーンが切断されるため、補助電極層１４Ｃが高抵抗状態になる。もちろん、補助電極層１４Ｃの温度が低下すると、膜状高分子の収縮現象に基づいてチェーンが再構築されるため、補助電極層１４Ｃが再び低抵抗状態となる。したがって、上記したチェーンの構築・切断・再構築メカニズムを利用して補助電極層１４Ｃの抵抗状態が可逆的に変化可能なため、その補助電極層１４ＣがＰＴＣ機能を有するのである。

次に、図１〜図４を参照して、本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法として、図１〜図３に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図４は、電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するためのものである。なお、以下では、電解コンデンサ（コンデンサ素子１０）を構成する各構成要素の材質に関しては既に詳細に説明したので、その説明を随時省略するものとする。

電解コンデンサを製造する際には、まず、図１〜図３に示したコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、陽極１１として、例えば、拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）、すなわち微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を準備する（図４；ステップＳ１０１）。この陽極１１としては、例えば、上記した拡面化処理済みの弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属焼結体も使用可能である。なお、陽極１１を準備する際には、例えば、上記したように拡面化処理済みの弁作用金属箔を使用する代わりに、未処理の弁作用金属箔を使用し、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより陽極１１を形成してもよい。

続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、その陽極１１の周囲を部分的に覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（図４；ステップＳ１０２）。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム箔を使用した場合には、酸化アルミニウムの皮膜により構成されるように誘電体層１２を形成可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１２に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどを含む緩衝溶液を使用し、具体的にはアジピン酸アンモニウム水溶液などを使用する。なお、陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。

続いて、誘電体層１２を覆うように、ドーパントがドープされた導電性高分子を生成することにより、その導電性高分子を含むように固体電解質層１３を形成する（図４；ステップＳ１０３）。この固体電解質層１３を形成する際には、例えば、単量体、ドーパントおよび酸化剤を溶媒に分散させた溶液（単量体溶液）を調製し、その単量体溶液を誘電体層１２の表面に塗布したのち、単量体溶液を加熱し、その単量体溶液中の酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより導電性高分子を生成する。なお、導電性高分子を生成したのちには、例えば、水、アルコール、アセトンまたはヘキサンなどを使用して導電性高分子を洗浄することにより、導電性高分子に含まれている未重合の単量体、導電性高分子にドープされなかった過剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤などを洗い流して除去するのが好ましい。単量体溶液の加熱温度および加熱時間は、例えば、単量体の反応性（重合性）や酸化剤の反応性（酸化力）等を考慮して適宜設定可能である。

なお、単量体溶液を調整する際には、単量体として、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、イソチアナフテン、アセチレン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、メトキシビニレン、メトキシフェニレン、フェニレンスルファイド、フェニレンオキシド、アントラセン、ナフタレン、ピレン、アズレン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、具体的には３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを使用する。

また、ドーパントとして、例えば、ドナー型またはアクセプター型のいずれのドーパントも使用可能であり、下記の一連の材料を含む群のうちの少なくとも１種を使用する。ドナー型のドーパントとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属や、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属等が挙げられる。一方、アクセプター型のドーパントとしては、例えば、塩素（Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）またはヨウ素（Ｉ₂ ）などのハロゲンや、フッ化リン（ＰＦ₃ ）、フッ化ヒ素（ＡｓＦ₅ ）またはフッ化ホウ素（ＢＦ₃ ）などのルイス酸や、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃ ）、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）または過塩素酸（ＨＣｌＯ₄ ）などのプロトン酸や、アルキルベンゼンスルホン酸（例えばパラトルエンスルホン酸）、アルキルナフタレンスルホン酸またはこれらの塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）や、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）、過塩素酸鉄（ＦｅＯＣｌ₂ ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）または塩化タングステン（ＷＣｌ₃ ）などの遷移金属化合物や、塩素イオン（Ｃｌ^- ）、臭素イオン（Ｂｒ^- ）、ヨウ素イオン（Ｉ^- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、フッ化リンイオン（ＰＦ₃ ^-）、フッ化ホウ素イオン（ＢＦ₃ ^-）またはフッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ₃ ^-）などの電解質アニオン等が挙げられる。

さらに、酸化剤として、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲンや、五フッ化ケイ素（ＳｉＦ₅ ）などの金属ハロゲン化物や、硫酸などのプロトン酸や、三酸化硫黄（ＳＯ₃ ）などの酸素化合物や、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ₄ ）₂ ）などの硫酸塩や、過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）などの過硫酸塩や、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）などの過酸化物や、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄）などを使用する。

なお、溶媒として、例えば、水や、ブタノールなどの有機溶媒等を使用する。

上記した酸化重合反応を経て生成される導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリメトキシビニレン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種であり、具体的にはポリエチレンジオキシチオフェンである。この導電性高分子としては、例えば、高分子骨格中に一次元的連鎖を有し、かつ電子供与性機能または電子受容性機能（いわゆるドーパミン機能）を有する共役系高分子が好ましい。

引き続き、電解コンデンサの製造工程について説明する。陽極１１、誘電体層１２および固体電解質層１３がこの順に積層された積層構造を形成したのち、その固体電解質層１３を覆うように、ＰＴＣ機能を有する陰極１４を形成する（図４；ステップＳ１０４）。

この陰極１４の形成手順は、例えば、以下の通りである。すなわち、まず、固体電解質層１３の表面にカーボンペーストを塗布したのち、そのカーボンペーストを乾燥して膜化することにより、副電極層１４Ａを形成する（ステップＳ１０４１）。続いて、副電極層１４Ａの表面に金属ペーストを塗布したのち、その金属ペーストを乾燥して膜化することにより、主電極層１４Ｂを形成する（ステップＳ１０４２）。この主電極層１４Ｂを形成する際には、例えば、金属ペーストとして銀（Ａｇ）ペーストを使用する。続いて、ＰＴＣ機能を確保するための材料として、液状高分子および導電性粒子を含む金属ペーストを準備する（ステップＳ１０４３）。この金属ペーストを準備する際には、例えば、液状高分子としてエポキシ樹脂などの熱硬化性高分子やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの可溶性熱可塑性高分子のうちの少なくとも１種を使用すると共に、導電性粒子として金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を使用し、具体的にはニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）などの金属粒子、ならびに炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）およびホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ）などの導電性セラミック粒子を含む群のうちの少なくとも１種を使用する。特に、導電性粒子として金属粒子を使用する場合には、例えば、フィラメント状の金属粒子を使用するのが好ましい。最後に、主電極層１４Ｂの表面に金属ペーストを供給したのち、その金属ペーストを乾燥して膜化することにより、液状高分子が膜化した膜状高分子と、その膜状高分子中に保持された導電性粒子とを含むように、ＰＴＣ機能を有する補助電極層１４Ｃを形成する（ステップＳ１０４４）。この金属ペーストの供給方法としては、例えば、塗布法（例えばスプレー法、ローラ法またはスピンコート法）、浸漬法（いわゆるディップ法）、あるいは印刷法（例えばスクリーン印刷またはタンポ印刷）などを使用可能である。これにより、副電極層１４Ａ、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃを含む３層構造を有するように陰極１４が形成される。この結果、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する。

コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（図４；ステップＳ１０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（図４；ステップＳ１０６）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、それらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理またはかしめ加工を使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤を使用して間接的に接続させるようにしてもよい。

本実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法では、ＰＴＣ機能を有するように陰極１４、具体的には補助電極層１４Ｃを形成したので、上記したＰＴＣ機能の原理に基づき、陰極１４のうちの補助電極層１４ＣにＰＴＣ機能が付与される。この場合には、導電性粒子として金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むように補助電極層１４Ｃを形成したことにより、それらの金属粒子または導電性セラミック粒子の低抵抗特性に基づいて電解コンデンサの抵抗特性が低下する。これにより、ＰＴＣ機能を利用して短絡時の発熱に起因する電解コンデンサの破壊を防止しつつ、その電解コンデンサの抵抗特性を低下させることが可能となる。したがって、ＰＴＣ機能を有する電解コンデンサの抵抗特性を可能な限り低下させることができる。

特に、本実施の形態では、ＰＴＣ機能を有する補助電極層１４Ｃを形成する際に、主電極層１４Ｂの表面に金属ペースト（液状高分子，導電性粒子）を供給して膜化することにより補助電極層１４Ｃ（膜状高分子，導電性粒子）を形成したので、例えば、あらかじめ補助電極層１４Ｃをシート状（導電性高分子シート）に成形し、そのシート状の補助電極層１４Ｃを主電極層１４Ｂの表面に接合（例えば接着または熱圧着）させる場合と比較して、その接合箇所に基づく接触抵抗が含まれない分だけ電解コンデンサの抵抗特性が低下する。したがって、この観点においても電解コンデンサの低抵抗化に寄与することができる。

また、上記した他、本実施の形態に係る電解コンデンサでは、ＰＴＣ機能が陰極１４（補助電極層１４Ｃ）において確保されつつ抵抗特性が低下するため、可能な限り低抵抗でＰＴＣ機能を確保することができる。

なお、本実施の形態では、ＰＴＣ機能を有する補助電極層１４Ｃを形成する際に、ＰＴＣ機能を確保するための材料（液状高分子，導電性粒子）を主電極層１４Ｂの表面に供給して膜化することにより補助電極層１４Ｃを形成するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、図５に示したように、主電極層１４Ｂの表面において補助電極層１４Ｃを膜化形成する手法に代えて、別途形成した補助電極層１４Ｃを主電極層１４Ｂの表面に接続させるようにしてもよい。図５は電解コンデンサの製造方法に関する変形例を説明するためのものであり、図４に対応する製造工程の流れを示している。この電解コンデンサの製造方法では、図１〜図３および図５に示したように、陽極１１を準備し（ステップＳ２０１）、その陽極１１上に誘電体層１２および固体電解質層１３を形成したのち（ステップＳ２０２，Ｓ２０３）、その固体電解質層１３上に、副電極層１４Ａおよび主電極層１４Ｂと共に別途形成した補助電極層１４Ｃを含むように陰極１４を形成する（ステップＳ２０４）。具体的には、固体電解質層１３上に副電極層１４Ａを形成し（ステップＳ２０４１）、引き続き副電極層１４Ａ上に主電極層１４Ｂを形成したのち（ステップＳ２０４２）、ＰＴＣ機能を確保するための材料（液状高分子，導電性粒子）をシート状に成形することにより導電性高分子シートを形成し（ステップＳ２０４３）、その導電性高分子シートを補助電極層１４Ｃとして主電極層１４Ｂの表面に接合させることにより（ステップＳ２０４４）、副電極層１４Ａ、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃを含む３層構造を有するように陰極１４を形成する。この導電性高分子シートを主電極層１４Ｃに接合させる処理としては、例えば、接着処理や熱圧着処理を使用可能である。なお、導電性高分子シートを使用して補助電極層１４Ｃを形成する際には、例えば、その導電性高分子シートの形成材料として、熱硬化性高分子や可溶性熱可塑性高分子などの液状高分子に限らず、ポリエチレン（ＰＥ；Polyethylene）などの不溶性熱可塑性高分子も使用可能である。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が形成される。こののち、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に陽極リードおよび陰極リードをそれぞれ接続させると共に（ステップＳ２０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆することにより（ステップＳ２０６）、電解コンデンサが完成する。この場合においても、陰極１４のうちの補助電極層１４ＣにＰＴＣ機能が付与されるため、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。ただし、上記したように、補助電極層１４Ｃを主電極層１４Ｂに接合させた場合には、主電極層１４Ｂの表面において補助電極層１４Ｃを膜化形成した場合と比較して、主電極層１４Ｂと補助電極層１４Ｃとの間の接触抵抗分だけ電解コンデンサの抵抗特性が上昇し得るため、留意する必要がある。なお、図５に示した電解コンデンサの製造方法に関する上記した以外の手順は、例えば、図４に示した場合と同様である。

また、本実施の形態では、陰極１４（補助電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）のうちの補助電極層１４ＣのみがＰＴＣ機能を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、補助電極層１４Ｃに代えて副電極層１４ＡのみがＰＴＣ機能を有するようにしてもよいし、主電極層１４ＡのみがＰＴＣ機能を有するようにしてもよいし、副電極層１４Ａ、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃのうちの任意の２つの組み合わせのみがＰＴＣ機能を有するようにしてもよいし、あるいは副電極層１４Ａ、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃの全てがＰＴＣ機能を有するようにしてもよい。副電極層１４ＡのみがＰＴＣ機能を有するようにする場合には、例えば、副電極層１４Ａの形成材料（ＰＴＣ機能を確保するための材料）として導電性粒子を含むカーボンペーストを使用し、上記実施の形態において補助電極層１４Ｃを形成した場合と同様の工程を経て副電極層１４Ａを形成することにより、その副電極層１４ＡにＰＴＣ機能を付与することが可能である。この場合には、例えば、導電性粒子として上記実施の形態において説明した金属粒子および導電性粒子のうちの少なくとも一方を使用すると共に、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃの形成材料（ＰＴＣ機能を確保し得ない材料）として一般的な金属ペースト（例えば銀ペースト等）を使用する。また、主電極層１４ＢのみがＰＴＣ機能を有するようにする場合には、例えば、上記実施の形態において補助電極層１４Ｃを形成した場合と同様の工程を経て主電極層１４Ｂを形成することにより、その主電極層１４ＢにＰＴＣ機能を付与することが可能である。この場合には、例えば、補助電極層１４Ｃの形成材料（ＰＴＣ機能を確保し得ない材料）として一般的な金属ペースト（例えば銀ペースト等）を使用する。なお、副電極層１４Ａ、主電極層１４Ｂおよび補助電極層１４Ｃの全てがＰＴＣ機能を有するようにする場合には、例えば、上記したＰＴＣ機能を有する副電極層１４Ａ、ＰＴＣ機能を有する主電極層１４Ｂ、ならびにＰＴＣ機能を有する補助電極層１４Ｃを組み合わせればよい。これらの場合においても、陰極１４にＰＴＣ機能が付与されるため、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

また、本実施の形態では、陰極１４が３層構造（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、その陰極１４の積層構造数は２層以上の範囲で自由に変更可能である。この場合においても、陰極１４が電極として機能し得るだけの抵抗特性を有すると共にＰＴＣ機能を確保し得る限り、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。もちろん、この場合においても、例えば、陰極１４の積層構造中の一部の層のみがＰＴＣ機能を有するようにしてもよいし、あるいは積層構造中の全ての層がＰＴＣ機能を有するようにしてもよい。

また、本実施の形態では、ＰＴＣ機能を有する陰極１４が積層構造（副電極層１４Ａ，主電極層１４Ｂ，補助電極層１４Ｃ）を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、図６に示したように、陰極１４が単層構造を有するようにしてもよい。この場合には、上記実施の形態において説明したＰＴＣ機能を有する補助電極層１４Ｃに相当する構成となるように、陰極１４を構成する。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。なお、図６に示したコンデンサ素子１０に関する上記以外の構成的特徴は、例えば、図２に示した場合と同様である。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

上記実施の形態において説明した電解コンデンサの製造方法を使用して、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極として処理済み（拡面化処理済み）のアルミニウム箔を準備したのち、化成溶液中においてアルミニウム箔に電圧（＝２３Ｖ）を印加し、陽極酸化反応を進行させて酸化アルミニウム皮膜を形成することにより、誘電体層を形成した。この誘電体層の形成後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で容量を測定したところ、理論容量は約１００μＦであった。続いて、単量体、ドーパントおよび酸化剤を溶媒に分散させた単量体溶液を準備し、誘電体層を形成済みの陽極を単量体溶液に３０秒間に渡って浸漬させることにより、その誘電体層の表面に単量体溶液を付着させたのち、陽極を０．５ｍｍ／秒で引き上げて室温乾燥させた。続いて、単量体溶液に浸漬済みの陽極を乾燥器に投入して加熱し、その単量体溶液に含まれている酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、ドーパントがドープされた導電性高分子を含むように固体電解質層を形成した。続いて、固体電解質層の表面にカーボンペーストを塗布して乾燥させることにより副電極層を形成し、引き続き副電極層の表面に銀ペーストを塗布して乾燥させることにより主電極層を形成したのち、その主電極層層を覆うようにＰＴＣ機能を有する補助電極層を形成することにより、これらの副電極層、主電極層および補助電極層を含む３層構造を有するようにＰＴＣ機能を有する陰極を形成した。これにより、陽極、誘電体層、固体電解質層および陰極（副電極層，主電極層，補助電極層）がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子が形成された。最後に、導電性接着剤（銀接着剤）を使用してコンデンサ素子に銅製の陽極リードおよび陰極リードを接続させたのち、モールド樹脂としてエポキシ樹脂で陽極リードおよび陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子の周囲を覆うことにより、電解コンデンサが完成した。

なお、固体電解質層の形成手順は、以下の通りである。すなわち、まず、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル株式会社製Baytron M （商品名））、ならびにドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を氷水で十分に冷却したのち、これらの単量体およびドーパント兼酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ，１０．４ｇ秤量し、氷水で冷却しながらマグネチックスターラーで混合・攪拌することにより単量体溶液を調製した。続いて、誘電体層を形成済みの陽極を上記した浸漬条件で単量体溶液に浸漬させることにより、その誘電体層の表面に単量体溶液を付着させた。続いて、単量体溶液が付着された誘電体層を室温下において１時間程度放置したのち、その単量体溶液を加熱して単量体を酸化重合させることにより、誘電体層を覆うように導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェンを生成した。この際、加熱条件は加熱温度＝１００℃、加熱時間＝１５分間とした。最後に、蒸留水を使用して導電性高分子を十分に洗浄することにより、未重合の単量体、過剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤などを洗い流したのち、その導電性高分子を乾燥させた。なお、導電性高分子を形成する際には、上記した導電性高分子の生成手順を３回繰り返し、特に、酸化重合反応の完了時ごとに蒸留水やエタノールを使用して導電性高分子を洗浄することにより、未重合の単量体、余剰なドーパントならびに使用済みの酸化剤を随時除去した。これにより、導電性高分子を含む固体電解質層が形成された。

上記した電解コンデンサの製造方法を使用して、ＰＴＣ機能を有する陰極（補助電極層）の構成を以下のように変化させながら本発明の電解コンデンサ（実施例１〜７）を製造したのち、各電解コンデンサの諸特性を調べた。なお、本発明の電解コンデンサの諸特性を調べる際には、その性能を比較評価するために、陰極の構成を以下のように変化させながら比較例の電解コンデンサ（比較例１〜４）を製造し、各電解コンデンサの諸特性も併せて調べた。

（実施例１）
補助電極層の形成材料（金属ペースト）として、液状高分子（膜状高分子）として熱硬化性高分子、具体的には大日本インキ化学工業株式会社製のエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）と旭電化工業株式会社製のエポキシ樹脂 ＥＰ４００５（エポキシ当量＝５１０ｇ／ｅｑ）との混合物（エポキシ樹脂α；配合重量比（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０：ＥＰ４００５）＝７５：２５）を使用すると共に、導電性粒子として金属粒子、具体的にはINCO Limited社製のフィラメント状ニッケルパウダ（Ｎｉ） Ｔｙｐｅ２５５（平均粒径＝２．２μｍ〜２．８μｍ，見かけ密度＝０．５０ｇ／ｃｍ³ 〜０．６５ｇ／ｃｍ³ ，比表面積＝０．６８ｍ² ／ｇ，添加重量比（液状高分子：導電性粒子）＝４０：６０）を使用し、主電極層の表面に金属ペーストを塗布したのちに窒素雰囲気下において１３０℃で加熱硬化させることにより、０．３ｍｍの厚さとなるように補助電極層を形成した。なお、金属ペーストとしては、上記した液状高分子および導電性粒子と共に、硬化補助剤として、大日本インキ化学工業株式会社製の硬化剤 Ｂ５７０（酸無水物当量＝１６８ｇ／ｅｑ，液状高分子に対して当量比＝１：１）と、味の素ファインテクノ株式会社製の硬化促進剤 ＰＮ−４０Ｊ（添加量＝液状高分子の重量に対して１重量％）とを含むものを使用した。

（実施例２）
液状高分子（膜状高分子）としてエポキシ樹脂αに代えて日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂β） ＡＫ−６０１（エポキシ当量＝１５３ｇ／ｅｑ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順を経ることにより補助電極層を形成した。

（実施例３）
導電性粒子として金属粒子に代えて導電性セラミック粒子、具体的には日本新金属株式会社製の炭化タングステン（ＷＣ） ＷＣ−Ｆ（粒径＝０．６２μｍ，添加容量比（液状高分子：導電性粒子）＝７０：３０）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順を経ることにより補助電極層を形成した。

（実施例４）
液状高分子（膜状高分子）として可溶性熱可塑性高分子、具体的にはアセトンおよびトルエンの混合溶媒に溶解させたAtofina Chemicals 社製のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；ＰＶＤＦα） Ｋｙｎａｒ７２０１（融点＝１２２℃〜１２６℃，比重＝１．８８）を使用すると共に、導電性粒子として導電性セラミック粒子、具体的には実施例３で使用した炭化タングステン（ＷＣ；添加容量比（液状高分子：導電性粒子）＝７０：３０）を使用し、ボールミルで液状高分子中において導電性粒子を攪拌することにより調製した金属ペーストを主電極層の表面に塗布したのちに１００℃で真空乾燥させることにより、０．３μｍの厚さとなるように補助電極層を形成した。

（実施例５）
導電性粒子として炭化タングステンに代えて日本新金属株式会社製のホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ） ＴａＢ₂ −Ｏ（粒径＝１．００μｍ，添加容量比（液状高分子：導電性粒子＝６８：３２））を使用した点を除き、実施例４と同様の手順を経ることにより補助電極層を形成した。

（実施例６）
液状高分子（膜状高分子）として可溶性熱可塑性高分子、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた住友スリーエム株式会社製のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；ＰＶＤＦβ） ＴＨＶ２００Ｐ（融点＝１１５℃〜１２５℃，比重＝１．９１）を使用すると共に、導電性粒子として金属粒子、具体的には実施例１で使用したニッケルパウダを使用し、ボールミルで液状高分子中において導電性粒子を攪拌することにより調製した金属ペーストを主電極層の表面に塗布したのちに１００℃で真空乾燥させることにより、０．３μｍの厚さとなるように補助電極層を形成した。

（実施例７）
補助電極層の形成材料として金属ペーストを使用せず、主電極層の表面に熱可塑性の導電性高分子シートを接合させることにより、補助電極層を形成した。なお、導電性高分子シートを作製する際には、不溶性熱可塑性高分子、具体的には日本ポリエチレン株式会社製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；High Dnsity Polyethylene） ＨＹ５４０（融点＝１３５℃，比重＝０．９６１）を使用すると共に、導電性粒子として金属粒子、具体的にはINCO Limited社製のフィラメント状ニッケルパウダ Ｔｙｐｅ２１０（平均粒径＝０．５μｍ〜１．０μｍ，見かけ密度＝０．８０ｇ／ｃｍ³ ，比表面積＝１．５０ｍ² ／ｇ〜２．５０ｍ² ／ｇ，添加容量比（高分子：導電性粒子）＝６５：３５）を使用し、１５０℃の混練ミル中で高分子および導電性粒子を加熱溶融して混練させたのち、その混練物を熱プレスで０．２ｍｍの厚さとなるようにシート状に成形した。この導電性高分子シートを主電極層の表面に接合させる際には、藤倉化成株式会社製の導電性接着剤 ドータイトＸＡ−８７４を使用して導電性高分子シートを主電極層の表面に接着させた。

（比較例１）
導電性粒子として金属粒子（ニッケルパウダ）に代えてカーボン粒子、具体的には東海カーボン株式会社製のカーボンブラック（ＣＢ；Carbon Black） ＃４５００ トーカブラック（粒径＝４０ｎｍ，ＤＢＰ給油量＝１６８ｃｃ／１００ｇ，比表面積＝５８ｍ² ／ｇ，添加容量比（非液状高分子：導電性粒子）＝６８：３２）を使用した点を除き、実施例７と同様の手順を経ることにより補助電極層を形成した。

（比較例２）
導電性高分子シートを主電極層の表面に接着せずに１５０℃で熱プレスすることにより熱圧着させた点を除き、比較例１と同様の手順を経ることにより補助電極層を形成した。

（比較例３）
補助電極層の形成材料（金属ペースト）として、液状高分子（膜状高分子）として実施例４で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦα）を使用するとともに、導電性粒子として比較例１で使用したカーボン粒子を使用し、ボールミルで液状高分子中において導電性粒子を攪拌することにより調製した金属ペーストを主電極層の表面に塗布したのちに１００℃で真空乾燥させることにより、０．３μｍの厚さとなるように補助電極層を形成した。

（比較例４）
ＰＴＣ機能を有する補助電極層を形成せず、すなわち副電極層および主電極層のみを含んでＰＴＣ機能を有しないように陰極を形成した。

これらの実施例１〜７および比較例１〜４の電解コンデンサの諸特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。表１は電解コンデンサの諸特性を表しており、その諸特性として「ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance；等価直列抵抗，ｍΩ）」、「漏れ電流（μＡ）」および「逆電圧試験」を示している。「ＥＳＲ」としては、インピーダンスアナライザを使用して測定した各電解コンデンサの１００ｋＨｚのＥＳＲ値を示している。「漏れ電流」としては、各電解コンデンサに電圧（＝６．３Ｖ）を５分間に渡って印加したのちに測定した漏れ電流値を示している。「逆電圧試験」としては、各電解コンデンサに逆電圧（＝６０Ｖ）を印加した際に不具合（例えば発火または発煙等）が観察されたものを「ＮＧ」と示し、不具合が観察されなかったものを「ＯＫ」と示している。なお、表１には、参考までに、補助電極層の材料構成（液状高分子（膜状高分子），導電性粒子）と共に、ＰＴＣ機能の有無、ならびに補助電極層の形成手法を併せて示している。

表１に示した結果から判るように、電解コンデンサの実使用上の諸特性として、ＥＳＲが１００ｍΩ以下、漏れ電流が１０．０μＡ以下、ならびに逆電圧試験がＯＫである条件（適性条件）が必要であるとすると、導電性粒子として金属粒子または導電性セラミック粒子を使用した実施例１〜７の電解コンデンサでは、ＥＳＲ、漏れ電流および逆電圧試験の全てが適性条件を満たした。すなわち、実施例１〜７の電解コンデンサでは、（１）導電性粒子として金属粒子または導電性セラミック粒子を含んでいるため、それらの金属粒子または導電性セラミック粒子の低抵抗特性に基づいてＥＳＲが小さくなり、（２）製造途中において誘電体層に過度な外力が加わらず、その誘電体層が力学的要因に起因して破損しにくいために漏れ電流が小さくなり、（３）逆電圧を印加した際に瞬間的に過電流が流れたが、補助電極層のＰＴＣ機能を利用して陰極が高抵抗化することにより過電流が抑制されたため、発火または発煙等が生じなかった。これに対して、比較例１〜３の電解コンデンサでは、ＥＳＲ、漏れ電流および逆電圧試験の一部が適性条件を満たさなかった。具体的には、比較例１，３の電解コンデンサでは、漏れ電流および逆電圧試験の双方が適性条件を満たした一方で、ＥＳＲが適性条件を満たさず、比較例２の電解コンデンサでは、逆電圧試験のみが適性条件を満たし、ＥＳＲおよび漏れ電流の双方が適性条件を満たさなかった。すなわち、比較例１〜３の電解コンデンサでは、導電性粒子として金属粒子または導電性粒子を含まずにカーボン粒子を含んでいるため、そのカーボン粒子の抵抗特性に起因していずれの電解コンデンサにおいてもＥＳＲが適性条件を満たさなかった。参考までに、比較例４の電解コンデンサでは、ＥＳＲおよび漏れ電流の双方が適性条件を満たしたものの、ＰＴＣ機能を有していないないために逆電圧試験で発煙が生じた。これらのことから、実施例１〜７の電解コンデンサでは、ＥＳＲおよび漏れ電流の双方が抑制されると共に、発火や発煙などの不具合の発生が防止され、特に、それらの電解コンデンサの抵抗特性を低下させることが可能であることが確認された。

特に、実施例１〜７の電解コンデンサ間でＥＳＲを比較すると、補助電極層を形成するために接合（接着）処理を使用した実施例７の電解コンデンサよりも、塗布（硬化または乾燥）処理を使用した実施例１〜６の電解コンデンサにおいてＥＳＲがより低下した。すなわち、実施例１〜６の電解コンデンサでは、実施例７の電解コンデンサと比較して主電極層と補助電極層との間の接触抵抗が小さくなるため、その接触抵抗の低下分だけＥＳＲが小さくなった。これらのことから、実施例１〜６の電解コンデンサにおいて抵抗特性をより低下させることが可能であることが確認された。

なお、具体的にデータを示した上で説明しないが、３層構造（副電極層，主電極層，補助電極層）を有する陰極のうちの補助電極層のみがＰＴＣ機能を有するように電解コンデンサを製造する代わりに、副電極層のみがＰＴＣ機能を有する電解コンデンサ、主電極層のみがＰＴＣ機能を有する電解コンデンサ、副電極層、主電極層および補助電極層のうちの任意の２つの組み合わせのみがＰＴＣ機能を有する電解コンデンサ、ならびに副電極層、主電極層および補助電極層の全てがＰＴＣ機能を有する電解コンデンサを製造して同様に諸特性を調べたところ、いずれの電解コンデンサにおいても実施例１〜７の電解コンデンサに関して得られた結果と同様の結果が得られた。このことから、陰極の構造にかかわらず、導電性粒子として金属粒子または導電性セラミック粒子を含むように陰極を形成することにより、電解コンデンサの抵抗特性を低下させることが可能であることが確認された。

参考までに、実施例１〜７および比較例１〜３の陰極に関してＰＴＣ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。表２は陰極のＰＴＣ特性を表しており、そのＰＴＣ特性として「室温抵抗（ｍΩ）」、「動作開始温度（℃）」および「抵抗変化率（桁数）」を示している。この「動作開始温度」は、２５℃で示した抵抗値と比較して、その抵抗値の５倍の抵抗値を示した温度である。また、「抵抗変化率」は、抵抗の上昇桁数を表しており、すなわち室温抵抗Ｒ１とＰＴＣ機能に基づいて上昇した抵抗Ｒ２との間にＲ２＝１０^x ×Ｒ１の関係が成立している場合の桁数ｘを表している。ＰＴＣ特性を調べる際には、実施例１〜６および比較例３に関しては、補助電極層の形成材料（金属ペースト）を２枚の電解ニッケル箔電極（２５μｍ厚）間において０．２ｍｍの厚さとなるように膜化することにより電極付きＰＴＣシートを作製し、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いたのち、その電極付きＰＴＣシートを恒温槽中に投入し、２５℃〜１６０℃の範囲内において２℃／分で昇温させながら４端子法で２℃ごとに抵抗を測定した。一方、実施例７および比較例１，２に関しては、２枚の電解ニッケル箔電極間に導電性高分子シートを熱圧着した点を除いて実施例１〜６および比較例３の場合と同様の手順を経ることにより電極付きＰＴＣシートを作製し、その電極付きＰＴＣシートの抵抗を測定した。なお、表２には、参考までに、補助電極層の材料構成（液状高分子（膜状高分子），導電性粒子）を併せて示している。

表２に示した結果から判るように、実施例１〜７および比較例１〜３の陰極では、いずれの場合においても３桁以上の抵抗変化率が得られ、すなわち抵抗が１０００倍以上に上昇した。このことから、実施例１〜７および比較例１〜３の陰極は、ＰＴＣ機能を発揮し得るだけの十分な抵抗変化率を有していることが確認された。なお、具体的にデータを示した上で説明しないが、確認までに、ＰＴＣ機能を有していないカーボンブラックペースト（実施例１〜７および比較例１〜３の副電極層）および同様にＰＴＣ機能を有していない銀ペースト（実施例１〜６および比較例１〜３の主電極層）の抵抗特性を調べ、具体的には、ディップ法を使用して３０ｍｍ×３０ｍｍ寸法のガラス板上に各ペーストを成膜（加熱・乾燥を含む）したのち、金属クリップで挟んで各ペーストの室温抵抗を測定すると共に、１５０℃の恒温槽中で同様に各ペーストの抵抗を測定したところ、各ペーストの抵抗の上昇率は２０％以内に留まり、ＰＴＣ機能を発揮し得るだけの十分な抵抗変化率が得られなかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、導電性粒子として金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むように形成されたＰＴＣ機能を有する陰極を備える限り、電解コンデンサの構成、材質または寸法、ならびに電解コンデンサの製造手順等は自由に変更可能である。

本発明に係る電解コンデンサおよびその製造方法は、電気的反応を生じる主要部（コンデンサ素子）が固体材料（導電性高分子）を含んで構成された固体電解コンデンサおよびその製造方法に適用することが可能である。

本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサ（コンデンサ素子）の外観構成を表す外観図である。 図１に示した電解コンデンサのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。 図２に示した電解コンデンサの断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するための流れ図である。 本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法に関する変形例を説明するための流れ図である。 本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの構成に関する変形例を表す断面図である。

符号の説明

１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｈ…細孔、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…副電極層、１４Ｂ…主電極層、１４Ｃ…補助電極層。

Claims (14)

1. 第１の電極層と、誘電体層と、固体電解質層と、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に伴って抵抗が上昇する第２の電極層と、がこの順に積層された積層構造を有する
   ことを特徴とする電解コンデンサ。
2. 前記第２の電極層が、２層以上の層が積層された積層構造を有しており、
   その２層以上の層のうちの少なくとも１つの層において、前記金属粒子および前記導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に伴って抵抗が上昇する
   ことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
3. 前記第２の電極層が、
   導電性を確保するための主電極層と、
   この主電極層と前記固体電解質層との間に配設され、前記主電極層を前記固体電解質層に電気的に接合させるための副電極層と、
   前記主電極層を挟んで前記副電極層と反対側に配設され、前記金属粒子および前記導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に伴って抵抗が上昇する補助電極層と、を含む３層構造を有している
   ことを特徴とする請求項２記載の電解コンデンサ。
4. 前記主電極層が金属を含んで構成されており、前記副電極層がカーボンを含んで構成されている
   ことを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ。
5. 前記第２の電極層が、単層構造を有している
   ことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
6. 前記金属粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）を含む群のうちの少なくとも１種であり、
   前記導電性セラミック粒子が、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）およびホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ）を含む群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
7. 所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗を上昇させるための材料が、前記金属粒子および前記導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含む液状高分子であり、
   前記第２の電極層が、前記液状高分子が膜化されることにより形成された膜状高分子と、その膜状高分子中に保持された前記金属粒子および前記導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方とを含んで構成されている
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
8. 前記液状高分子が、熱硬化性高分子および可溶性熱可塑性高分子のうちの少なくとも一方を含んでいる
   ことを特徴とする請求項７記載の電解コンデンサ。
9. 前記第２の電極層が、６０℃以上１５０℃以下の温度範囲内において抵抗が１０００倍以上上昇するものである
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
10. 前記第１の電極層が弁作用金属を含んで構成されており、
    前記誘電体層が、前記第１の電極層の表層が陽極酸化されることにより形成されたものである
    ことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
11. 第１の電極層、誘電体層および固体電解質層がこの順に積層された積層構造のうちの前記固体電解質層上に、金属粒子および導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含むと共に所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗が上昇するように第２の電極層を形成する
    ことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
12. 前記金属粒子として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、
    前記導電性セラミック粒子として、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）およびホウ化タンタル（ＴａＢ₂ ）を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
    ことを特徴とする請求項１１記載の電解コンデンサの製造方法。
13. 所定の温度範囲内において温度の上昇に応じて抵抗を上昇させるための材料として、前記金属粒子および前記導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方を含む液状高分子を使用し、
    その液状高分子が膜化した膜状高分子と、その膜状高分子中に保持された前記金属粒子および前記導電性セラミック粒子のうちの少なくとも一方とを含むように、前記第２の電極層を形成する
    ことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の電解コンデンサの製造方法。
14. 前記液状高分子として、熱硬化性高分子および可溶性熱可塑性高分子のうちの少なくとも一方を使用する
    ことを特徴とする請求項１３記載の電解コンデンサの製造方法。

Images