JP2005294123A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜電極接合体を連続的かつの生産効率よく製造するための新規な製造方法を提供する。
【解決手段】上流側から下流側に送られるウエブ状の空気極側拡散層用の基材１０に撥水加工を施す工程（ゾーンＡ，Ｂ）、基材１０の撥水加工が施された領域１１に触媒インク２２を塗工して空気極触媒層３ａを形成する工程（ゾーンＣ）、空気極触媒層３ａ上に電解質溶液２３を塗工して電解質膜２を形成する工程（ゾーンＤ）、電解質膜２上に触媒インク２４を塗工して燃料極触媒層３ｂを形成する工程（ゾーンＥ）、燃料極触媒層３ｂ上に燃料極側拡散層４ｂを形成する工程（ゾーンＦ）、をこの順で行い、ウエブ状の基材を繋ぎ材として膜電極接合体１を連続的に製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池の１つとして固定高分子形燃料電池が知られており、図１ｂに示す形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）１を主要な構成要素としている。膜電極接合体１は、電解質膜２の一方側に空気極触媒層３ａと空気極側拡散層４ａを積層し、他方の側に燃料極触媒層３ｂと燃料極側拡散層４ｂを積層した構造であり、空気極側拡散層４ａと燃料極側拡散層４ｂとをガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池が形成される。

通常、電解質膜２にはナフィオン（登録商標）膜が用いられる。空気極触媒層３ａおよび燃料極触媒層３ｂは、白金などの触媒成分を担持するカーボン担体と電気伝導性物質である電解質溶液との混合溶液（触媒インキ）を調整し、それを電解質膜２に塗布し乾燥して形成される。空気極側拡散層４ａと燃料極側拡散層４ｂは、共に、カーボンクロス、カーボンペーパー、無機導電性繊維の織布や不織布などの基材に、ガス拡散に必要な気孔の確保と撥水性を持たせるための撥水加工を施した後、それを触媒層の上にホットプレスすることで形成される。撥水加工は、撥水性樹脂粒子（例えば、ＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥなどの粒子）と粉末カーボンと溶媒との混合溶液を拡散層用の基材に塗布し、乾燥させた後、３００℃以上の温度で焼成することで行われる（特許文献１：特開２００２−３６７６１７号公報など参照）。

特許文献２（特開２００３−２０３６４６号公報）には、気体拡散層の上にガスケットを置き、ガスケットの開口部に触媒インクを塗布して陰極触媒層を形成する工程、陰極触媒層の上に高分子電解質イオノマーを塗布して電解質層を形成する工程、電解質層の上に触媒インクを塗布して陽極触媒層を形成する工程、さらにその上に気体拡散層を付着させる工程とにより膜電極接合体を一連の連続工程によって製造する方法が記載されている。
特開２００２−３６７６１７号公報 特開２００３−２０３６４６号公報

従来、膜電極接合体の製造はバッチ式、すなわち１個毎に個々に生産される。また、生産ラインも、１ライン：基材に撥水加工を施して形成した拡散層を取り付けてそこに触媒インクを塗布し乾燥するライン、２ライン：支持フィルムに電解質溶液を塗布し乾燥して電解質膜を形成するライン、３ライン：１ラインで形成した拡散層＋触媒層と２ラインで形成した支持フィルム＋電解質膜とを重ね合わせてホットプレスし膜電極接合体とするライン、の３ラインを別々に必要としており、十分な生産性が得られていない。これは、基材に撥水加工を施す際に３００℃以上の温度での焼成工程が必要であり、基材と電解質膜とを積層した状態で撥水加工を行うと、電解質膜がダメージを受けるからである。また、３ラインでのホットプレス時にも、電解質膜がダメージを受けやすく、膜電極接合体の耐久性に影響を与えやすい。

特許文献２に記載のやり方は、一方側の拡散層に、陰極触媒層、電解質層、陽極触媒層、気体拡散層とを順次積層する一連の連続工程によって膜電極接合体を製造しているが、やはりバッチ式であり、かつ高度な位置決めも必要であり、生産効率が十分に高いとはいえない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、膜電極接合体を連続的かつ生産効率よく製造するための新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明による膜電極接合体の製造方法は、上流側から下流側に送られるウエブ状の空気極側拡散層用の基材に撥水加工を施す工程、基材の撥水加工が施された領域に触媒インクを塗工して空気極触媒層を形成する工程、形成された空気極触媒層上に電解質溶液を塗工して電解質膜を形成する工程、形成された電解質膜上に触媒インクを塗工して燃料極触媒層を形成する工程、形成された燃料極触媒層上に燃料極側拡散層を形成する工程、をこの順で行い、ウエブ状の基材を繋ぎ材として膜電極接合体を連続的に製造することを特徴とする。

上記の方法では、空気極側拡散層の基材としてウエブ状（帯状）のものを用い、それを上流側から下流側に連続的に送り出す。基材の素材には、カーボンクロス、カーボンペーパー、または炭素繊維を素材とする不織布のいずれかが好ましくは用いられ、該基材に対して最初に撥水加工が施される。それにより、基材には膜電極接合体での空気極側拡散層としての機能が与えられる。

その後、ウエブ状の基材が送り出されていく過程において、基材の撥水加工が施された領域の上に、空気極触媒層、電解質膜、燃料極触媒層、および燃料極側拡散層を形成する工程がこの順に行われ、燃料極側拡散層を積層する工程が終了した時点で、１つの膜電極接合体が形成される。連続して送られてくるウエブ状の基材に対して、この処理を反復して行うことにより、ウエブの基材を繋ぎ材として、ウエブの基材上に膜電極接合体が連続的に製造される。

下流位置でウエブ状の基材を巻き込むことにより、連続している膜電極接合体がロール状に巻き込まれた製品が得られる。必要時に、連続している膜電極接合体を個々に裁断して分離する。ウエブ状の基材を巻き込むことなく下流位置で個々に裁断して分離した膜電極接合体を得るようにしてもよい。

上記のように、本発明による製造方法では、１つのラインでかつ連続した工程で多数個の膜電極接合体を製造することが可能であり、生産効率は大幅に向上する。また、従来のように、別途形成される拡散層と触媒層の積層体と電解質膜とを重ね合わせてホットプレスする処理を必要としないので、装置も簡素化する。

本発明において、ウエブ状の基材への撥水加工は、撥水性樹脂粒子（例えばＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥなどの粒子）と粉末カーボンと溶媒との混合溶液を基材に塗布もしくは含浸させて乾燥し、焼成する工程を含む。

撥水加工を施すことにより形成された空気極側拡散層の上に、空気極触媒層を形成するのに用いる触媒インクは、従来の膜電極接合体において空気極触媒層を形成するのに用いられる触媒インク（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粒子とイオン交換樹脂である電解質とを溶媒に分散させた触媒インク）をそのまま用いることができる。触媒インクを空気極側拡散層上に例えばドクターブレートなどによるキャスティングやスプレー塗工などにより塗布し乾燥させる。

電解質膜の形成は、形成された空気極触媒層の上に、溶媒中にイオン交換樹脂を溶解させた電解質溶液を、やはりドクターブレートなどによるキャスティングやスプレー塗工などにより塗布し乾燥することにより行うことができる。電解質溶液を塗布した後、例えばＰＴＦＥである高分子多孔質体を被覆して高分子多孔質体層を形成する工程を行うことは、高分子多孔質体に電解質溶液が含浸して電解質膜の強度を増加させ、耐久性を向上させる理由から好ましい。具体的には、電解質溶液を塗布し、その上に高分子多孔質体を被覆し、高分子多孔質体に電解質溶液が含浸した後、温風乾燥させ、さらにその上に電解質溶液を塗布し、乾燥させる。

形成された電解質膜の上に燃料極触媒層を形成するのに用いる触媒インクは、空気極触媒層の場合と同様、従来の膜電極接合体において燃料極触媒層を形成するのに用いられる触媒インクをそのまま用いることができる。触媒インクを電解質膜上に、空気極触媒層の場合と同様にして塗布し乾燥することにより燃料極触媒層を形成することができる。

燃料極触媒層の上に燃料極側拡散層を形成するには、粉末カーボンを主成分としたものを塗布し乾燥させる。粉末カーボンのみでは接着性がないために、ＰＴＦＥ、フェノール樹脂、電解質溶液などの接着性を有する物質と粉末カーボンの混合ペーストを塗布し乾燥することが望ましい。固体高分子型燃料電池での膜電極接合体においては、燃料極側拡散層は空気極側拡散層と比較してガス拡散性が低くても、電池性能に影響を与えない。そのために、高い温度を必要とする撥水処理を行うことなく、電解質膜上に形成した燃料極触媒層に対して、直接混合ペーストを塗布し乾燥することによって空気極側拡散層を形成しても、所要の発電性能を持つ膜電極接合体が得られる。

本発明によれば、１つのラインでかつ連続した工程で多数個の膜電極接合体を製造することが可能であり、生産効率は大幅に向上する。また、従来のように、別途形成される拡散層と触媒層の積層体と電解質膜とを重ね合わせてホットプレスする処理を必要としないので、膜電極接合体の耐久性が向上すると共に、装置も簡素化する。

以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１ａは本発明による膜電極接合体の製造方法を好適に実施するための装置の一例を模式的に示している。図１ａにおいて、５は巻き出しロール、６は巻き取りロールであり、巻き出しロール５にロール状に巻き込まれているウエブ状の空気極側拡散層用の基材１０が、以下に説明する各工程を経て巻き取りロール６に巻き取られる。

ウエブ状の基材１０は、カーボンクロス、カーボンペーパー、または炭素繊維を素材とする不織布などであり、通常、厚み１００〜５００μｍ程度のものを用いる。基材１０には、最初にゾーンＡにおいて、撥水性樹脂粒子（例えば、ＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥなどの粒子）と粉末カーボンと水との混合溶液２１が塗布または含浸される。混合溶液２１が塗布または含浸された領域１１はウエブ状の基材の移動によりゾーンＢに入る。ゾーンＢは領域１１の乾燥と焼成を行う領域であり、熱処理室３１において、最初に１３０℃前後の温風で乾燥処理され、次に３６０℃程度の温度で焼成加工される。ゾーンＢでの熱処理を受けることにより、領域１１には撥水加工が施されたこととなり、領域１１は、図１ｂに示す膜電極接合体１での空気極側拡散層４ａとしての機能を持つこととなる。

ウエブ状の基材の移動により空気極側拡散層４ａはゾーンＣに入る。ゾーンＣは空気極側拡散層４ａの上に空気極触媒層を形成するゾーンであり、白金触媒を担持したカーボン粒子と電解質溶液の混合溶液のような従来から用いられている空気極触媒層用の触媒インク２２が空気極側拡散層４ａの上にロール塗布あるいはスプレー塗布され、それがそのまま熱処理室３２に入り込んで１３０℃前後の温風で乾燥処理される。それにより、空気極側拡散層４ａの上に空気極触媒層３ａが形成される。

ゾーンＤは電解質膜２を形成するゾーンである。ウエブ状の基材１０の移動により送られてくる空気極触媒層３ａの上に、従来知られた溶媒中にイオン交換樹脂を溶解させた電解質溶液２３が前記と同様な手段により塗布され、それが熱処理室３３に入り込んで１３０℃前後の温風で乾燥処理されことにより、空気極触媒層３ａの上に、電界質層２が形成される。

他の方法により電解質膜２を形成してもよい。ゾーンＤａはそれを示しており、ここでは、送られてくる空気極触媒層３ａの上に同様にして電解質溶液２３を塗布した後、その上に、ＰＴＦＥ多孔質体４１を被覆する。それによりＰＴＦＥ多孔質体４１に電解質溶液２３が含浸したＰＴＦＥ多孔質体層２ａが形成される。それを熱処理室３３ａで１３０℃前後の温風で乾燥処理した後、再び電解質溶液２３を塗布し、再度、熱処理室３３ｂで１３０℃前後の温風で乾燥処理することにより、電解質膜２とする。この方法を取ることにより、安定した電解質膜２を形成することができる。

さらにウエブ状の基材１０が移動することにより、電解質膜２が形成された領域はゾーンＥに入る。そこで、空気極触媒層３ａを形成したと同様にして、白金触媒を担持したカーボン粒子と電解質溶液の混合溶液のような従来から用いられている燃料極触媒層用の触媒インク２４が電解質膜２の上にロール塗布あるいはスプレー塗布され、それが熱処理室３４に入り込んで１３０℃前後の温風で乾燥処理される。それにより、電解質膜２の上に燃料極触媒層３ｂが形成される。

次に、ゾーンＦにおいて、ウエブ状の基材１０の移動により送られてくる燃料極触媒層３ｂの上に、燃料極側拡散層４ｂを形成する。前記したように、固体高分子型燃料電池での膜電極接合体１において、燃料極側拡散層４ｂは空気極側拡散層４ａと比較してガス拡散性が低くても、電池性能に影響を与えない。そのために、高い温度を必要とする撥水処理を行うことなく、燃料極触媒層３ｂに燃料極側拡散層４ｂ用の材料を塗布し乾燥するだけで、所要の燃料極側拡散層４ｂを形成することができる。本発明においては、粉末カーボンを主成分とし、ＰＴＦＥ、フェノール樹脂、電解質溶液などの接着性を有する物質を混合してペースト状とした材料２５を塗布し、それを熱処理室３５において１３０℃前後の温風で乾燥処理することによって、燃料極触媒層３ｂの上に燃料極側拡散層４ｂを形成している。

熱処理室３５を出ることにより、ウエブ状の基材１０の上には膜電極接合体１が形成される。この工程が、ウエブ状の基材１０の送りと共に、一定間隔を置いて反復されることにより、ウエブ状の基材１０を繋ぎ材として、膜電極接合体１が連続して形成される。それを巻き取りロール６により巻き取ることにより、一連の作業は終了する。

この方法によれば、従来の３つのラインを用いて膜電極接合体を製造する場合と比較して、工程を１／３に短縮することができ、また、電解質膜２を従来のように熱プレスすることなく膜電極接合体１を形成できるので、膜電極接合体１の耐久性を従来法によるものと比較して３倍程度長くすることができる。

図１ａは、本発明による膜電極接合体の製造方法を工程順に説明するための模式図であり、図１ｂは、膜電極接合体を説明するための模式図である。

符号の説明

１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…電解質膜、３ａ…空気極触媒層、４ａ…空気極側拡散層、３ｂ…燃料極触媒層、４ｂ…燃料極側拡散層、５…巻き出しロール、６…巻き取りロール、１１…撥水性樹脂粒子と粉末カーボンの混合溶液が塗布された領域、２１…撥水性樹脂粒子と粉末カーボンの混合溶液（空気極側拡散層を形成する材料）、２２…空気極触媒層用の触媒インク、２３…電解質溶液、４１…ＰＴＦＥ多孔質体、２４…燃料極触媒層用の触媒インク、２５…粉末カーボンと接着性を有する物質を混合して得られる混合ペースト（燃料極側拡散層を形成する材料）、３１〜３５…熱処理室

Claims (5)

1. 上流側から下流側に送られるウエブ状の空気極側拡散層用の基材に撥水加工を施す工程、基材の撥水加工が施された領域に触媒インクを塗工して空気極触媒層を形成する工程、形成された空気極触媒層上に電解質溶液を塗工して電解質膜を形成する工程、形成された電解質膜上に触媒インクを塗工して燃料極触媒層を形成する工程、形成された燃料極触媒層上に燃料極側拡散層を形成する工程、をこの順で行い、ウエブ状の基材を繋ぎ材として膜電極接合体を連続的に製造することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. ウエブ状の基材が、カーボンクロス、カーボンペーパー、または炭素繊維を素材とする不織布のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 撥水加工を施す工程は、撥水性樹脂粒子と粉末カーボンの溶媒との混合溶液をウエブ状の基材に塗布または含浸させて乾燥および焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 電解質膜を形成する工程は、電解質溶液を塗工した後、高分子多孔質体を被覆してそこに電解質溶液を含浸させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
5. 燃料極側の拡散層を形成する工程は、粉末カーボンと接着性を有する物質との混合ペーストを塗布し乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。

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