JP2005292706A - トナー用粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐久性および定着性に優れるトナーの製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）低軟化点樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する工程；（ｂ）高軟化点樹脂
粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程；（ｃ）該分散液Ａと分散液Ｂとを混合し、樹脂粒子Ａ
と樹脂粒子Ｂとを付着させる工程；および、（ｄ）該（ｃ）の工程で得られた付着粒子を
凝集、加熱し、さらに洗浄、乾燥する工程；を含む方法が提供される。前記樹脂粒子Ａの
粒径Ａが樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも大きく、前記粒径Ａと粒径Ｂとが１／１０≧Ｂ／Ａの
関係を満たすことが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像し、熱定着によ
り画像を形成するために用いられるトナーの製造方法に関する。

一般に、静電画像形成用のトナーは、ポリエステル樹脂、スチレン／アクリル系共重合
体樹脂などのトナー用樹脂（結着樹脂）に着色剤などを溶融混練し、粉砕、分級すること
により、得られている。しかし、この粉砕法で得られるトナーは、球形度が低いため、球
形度が高い（真球により近い）トナーに比べて流動性（円滑性）が悪く、転写性に劣る。
さらに、近年、プリンターの高画質化、低温定着化が要求され、さらにトナーを小粒子化
する動きがある。しかし、粉砕法では、粉砕の問題、分級の問題などで、目的とする小粒
子径のトナーが得られにくい。そこで、重合法によるトナー（重合トナー）製造の試みが
なされている。

特許文献１は、まず重合粒子エマルジョンを合成し、このエマルジョンに定着性向上剤
と重合性単量体とを順に含有させ、重合することによって、トナー粒子を製造する方法を
記載している。この方法で得られるトナーは、定着性は向上するものの、単一樹脂で構成
されているため、低温定着化を行う場合は、低溶融点の樹脂を使用しなければならず、耐
久性に問題がある。

特許文献２は、結着樹脂および着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解し、懸濁造
粒により形成された微粒子を凝集させてコア粒子を得、ついで、このコア粒子の周囲に別
の粒子を凝集させ、必要に応じて乾燥させて、カプセル構造を有するトナー粒子を得てい
る。このトナーは、低温定着性に優れているものの、凝集工程を２度行わなければならな
いという工程の複雑さがある、単一樹脂により構成されているためカプセル状態が不安定
になりやすくシェルが均一に形成されない、および単なる凝集によりカプセル構造が形成
されているため、使用時の耐久性に劣る、保存安定性に欠けるという問題がある。
特開平５−６６６１１号公報 特開平１１−７１５６号公報

本発明は、低温定着性に優れ、かつ、耐久性、保存安定性をも備えたトナーの製造方法
を提供することを目的とする。

本発明は、トナー用材料からなる粒子を凝集させてトナーを製造する方法を提供する。
この方法は、（ａ）低軟化点樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する工程；（ｂ）高軟化点樹脂
粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程；（ｃ）該分散液Ａと分散液Ｂとを混合し、樹脂粒子Ａ
と樹脂粒子Ｂとを付着させる工程；および、（ｄ）該（ｃ）の工程で得られた付着粒子を
凝集、加熱し、さらに洗浄、乾燥する工程を含んでいる。

好ましい実施態様においては 前記樹脂粒子Ａの粒径Ａが樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも大
きい

さらに好ましい実施態様においては、前記粒径Ａと粒径Ｂとが、１／１０≧Ｂ／Ａの関
係を満たす。

本発明の製造方法によれば、凝集前に、低軟化点樹脂粒子Ａ（コア）の周囲に高軟化点
樹脂粒子Ｂ（シェル）を付着させ、あるいは高軟化点樹脂Ｂ（コア）の周囲に低軟化点樹
脂粒子Ａ（シェル）を付着させて、予めカプセル構造（コアシェル構造）に類似する構造
を有する付着粒子を形成しておき、これを凝集させるという、１回の凝集工程で簡単なト
ナーの製造方法が提供される。さらに、付着粒子を凝集、加熱して得られるトナー用粒子
は、一種のコアシェル構造を有する粒子が凝集して、加熱により溶解しているため、トナ
ー内部は、断面が海島構造に類似する構造を有していると考えられる。従って、比較的低
融点の樹脂を用いても、トナーの耐久性を向上させることができ、さらに低温定着性も維
持される。従って、低温定着性に優れ、耐久性にも優れたトナーが提供される。

以下、まず、トナー用粒子の製造に用いられる材料について説明し、ついで、本発明の
トナー用粒子の製造方法を説明する。

（i）材料
一般にトナー用粒子には、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの内添剤が含まれているこ
とが好ましい。従って、トナー用粒子の調製時に着色剤などの内添剤を添加しておくこと
が好ましい。

（i-1）樹脂
本発明には、トナー用の材料として一般的に用いられる樹脂が用いられる。このような
樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、アクリレート系樹脂あるいはメタアクリレ
ート系樹脂（以下、（メタ）アクリレート系樹脂という）、スチレン−アクリル系樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、およびこれらの樹脂の構成成分を含む共重合体などが用いられ
る。

低温定着性を目的とする場合、トナーに用いる樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ_１／２）は低
いことが好ましく、保存性の観点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いことが好ましい
。Ｔｆ_１／２は、例えば、８５〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃がより
好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。トナー用粒子のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがさらに
好ましい。

樹脂のフロー軟化点およびガラス転移温度を容易に調整できるという観点から、（メタ
）アクリル酸および（メタ）アクリレート系の樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリ
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−
官能基を有する（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体などが好ましく用いら
れる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

上記樹脂粒子の製造に用いる単量体には、特に制限がなく、上記樹脂組成に応じた単量
体を選択し、組合せて使用すればよい。

（i-2）トナー用粒子の原料となる単量体
以下、本発明に好ましく用いられる（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル
酸系単量体、およびスチレン系単量体についてさらに詳しく説明する。なお、アクリル酸
というときには、その無機塩（例えば、アンモニウム塩、あるいはナトリウム塩、カリウ
ム塩などの金属塩）も含むものとする。

（i-2-1）（メタ）アクリレート系単量体
（メタ）アクリレート系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート；アミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジ
ル基を有する（メタ）アクリレート；多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど挙げられる。

その他、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（
メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートなども使用できる。

（i-2-2）（メタ）アクリル酸系単量体
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリル
酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）ア
クリル酸、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸、イソブチル（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチル
（メタ）アクリル酸、ペンチル（メタ）アクリル酸、ヘキシル（メタ）アクリル酸、オク
チル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、デシル（メタ）アク
リル酸、ドデシル（メタ）アクリル酸、ステアリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる
。

また、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリル酸、
エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
ル酸などの、カルボン酸に加えてカルボン酸と異なる官能基（例えばヒドロキシル基）を
樹脂粒子中に提供し得る単量体が用いられる。

（i-2-3）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などが含まれる。スチレンが好ましく用いられる。スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸を用いてもよい。

（i-3）着色剤
着色剤に制限はなく、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。以下に示すよう
な、種々の色を有する顔料などが用いられる。

本発明に用いられる黒色着色料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二
酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが挙げられる。

本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合
物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などに代
表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０
、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０
、１８１、１９１などが好適に用いられる。

本発明に用いられるマゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール
化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトー
ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などに代表
される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５
、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４
、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１
、２５４、２６９などを用いることが特に好ましい。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体
、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などに代表される化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１
５：３、１５：４、６０、６２、６６などが特に好適である。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、トナー用粒子
１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部使用することが望ま
しい。２０質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１質量部より
少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。

（i-4）離型剤
離型剤としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有す
る変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖
炭化水素鎖（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１またはＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２以上の脂肪族炭素鎖）を
有する長鎖カルボン酸およびそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸ビスアミド等が使用される。これらは、単独で用いてもよく、組合わせて用い
てもよい。

具体的な離型剤としては、パラフィンワックス（日本石油（株）製）、パラフィンワッ
クス（日本精蝋（株）製）、マイクロワックス（日本石油（株）製）、マイクロクリスタ
リンワックス（日本精蝋（株）製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、PE
−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワッ
クス220P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学（株）製）、
三井ハイワックス210P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学
（株）製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス420P（
三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学（株）製）、変性ワック
スJC−2130（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学（株）製）
、変性ワックスJC−1142（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化
学（株）製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。

長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネ
シウム等が好ましく用いられる。

ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィ
ン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoec
hst Wax PE190（ヘキスト製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイ
ワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業（株）
製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工
業（株）製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechs
t Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridu
st VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust
3715 （ヘキスト製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業（株）製）、サンワッ
クスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリ
エチレンワックス、Hoechst Wachs PP230（ヘキスト製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコー
ル550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリプロピ
レンワックス、およびビスコールTS−200（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型
ポリプロピレンワックスが例示される。

これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。必要に応じて添加
される離型剤としては、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定され
るＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、
好ましくは５０〜１２０℃のものが使用される。

離型剤は、樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部添加
される。

（ii）本発明のトナー用粒子の製造方法
本発明のトナー用粒子の製造方法は、（ａ）低軟化点樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する
工程；（ｂ）高軟化点樹脂粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程；（ｃ）該分散液Ａと分散液
Ｂとを混合し、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとを付着させる工程；および、（ｄ）該（ｃ）の
工程で得られた付着粒子を凝集、加熱し、さらに洗浄、乾燥する工程を含んでいる。この
工程を経て得られるトナー用粒子は、後述のように、さらに外添剤などを添加して、トナ
ーとされる。

本発明においては、低軟化点樹脂粒子Ａおよび高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径がそれぞれ異
なるように調製することが好ましい。すなわち、低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａが高軟化点
樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも大きい場合、および低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａが高軟化点樹
脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも小さい場合がある。

本発明のトナー用粒子の製造方法の概略を図１に従って説明する。図１は、低軟化点樹
脂粒子Ａの粒径Ａが高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも大きい場合を示している。まず、
低軟化点樹脂粒子Ａおよび高軟化点樹脂粒子Ｂのそれぞれをエマルジョンの状態で合成し
（図１（ａ）、（ｂ））、エマルジョン状態の分散液Ａ（エマルジョンＡ）および分散液
Ｂ（エマルジョンＢ）を得る。ついで、それぞれのエマルジョンＡとエマルジョンＢとを
混合し、粒径の大きい低軟化点樹脂粒子Ａに周囲に粒径が小さい高軟化点樹脂粒子Ｂを付
着させ、付着粒子を得る（図１（ｃ））。そして、この付着粒子を凝集させ、加熱した後
、洗浄、乾燥する（図１（ｄ））。

（ii-1）樹脂粒子の調製（工程（ａ）および（ｂ））
樹脂粒子の製造は、当業者が通常行う、懸濁重合、乳化重合などの方法で行われる。例
えば、界面活性剤、乳化剤などの水溶液に重合開始剤、単量体および着色剤を含有するモ
ノマー混合物を攪拌し、窒素置換を行いながら重合を行う。

低軟化点樹脂粒子Ａおよび高軟化点樹脂粒子Ｂは、上記方法で調製される。なお、「低
軟化点」および「高軟化点」は、粒子Ａおよび粒子Ｂの間での相対的な比較を意味する用
語である。軟化点は、上記フロー軟化点を意味する。低軟化点および高軟化点は、それぞ
れのＴｆ_１／２が上記範囲、例えば、８５〜１５０℃にあることが好ましい。低軟化点樹
脂の場合、Ｔｆ_１／２は８５℃〜１００℃であることが好ましく、高軟化点樹脂の場合、
Ｔｆ_１／２は１００〜１３０℃であることが好ましい。低軟化点樹脂と高軟化点樹脂のＴ
ｆ_１／２の差は、１０℃〜３０℃であることが好ましく、２０℃〜３０℃であることがよ
り好ましい。

図１においては、低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａは、高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも
大きい。樹脂粒子の粒径は、攪拌条件、単量体の濃度などを調整することにより、調整さ
れる。低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａは、１００〜６００ｎｍであることが好ましく、２０
０〜４００ｎｍであることがより好ましい。高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂは、２０〜１５
０ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明にお
いては、低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａと高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂとが、１／１０≧Ｂ
／Ａの関係を満たすように、それぞれの樹脂粒子の粒径を調整することが、より好ましい
。この関係を満たすことにより、次の付着粒子の調製工程（ｃ）に示すように、高軟化点
樹脂粒子Ｂが低軟化点樹脂粒子Ａの周囲に効率よく、かつ密に付着した付着粒子が生じる
。そして、次の凝集工程（ｄ）においてこの付着粒子が凝集され、加熱後のトナー用粒子
の模式図（図１（ｄ）参照）からわかるように、得られるトナー用粒子の表面には、高軟
化点樹脂粒子Ｂを構成する樹脂が存在するので、トナーの保存安定性、耐久性が向上する
。

このように、低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａと高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂとが、上記関
係を満たすようにすることによって、得られるトナー用粒子、ひいてはトナーの保存性、
耐久性が高められる。従って、このような構成となるように単量体を選択し、そして、所
望の大きさの粒子となるように、懸濁重合、乳化重合などの条件を設定することが好まし
い。

上記重合により得られた低軟化点樹脂粒子Ａおよび高軟化点樹脂粒子Ｂの分散液は、そ
のまま（すなわち、エマルジョンの状態で）、次の反応に用いられる。

（ii-2）付着粒子の調製（工程（ｃ））
上記得られた低軟化点樹脂粒子Ａの分散液Ａ（エマルジョンＡ）および高軟化点樹脂粒
子Ｂの分散液Ｂ（エマルジョンＢ）を、エマルジョンのまま混合する（図１（ｃ）参照）
。すなわち、分散液Ａおよび分散液Ｂを適量混合し、これに、離型剤、凝集剤、分散剤な
どを添加して、混合分散液とし、適切な温度で、適切な時間、緩やかに攪拌する。

この工程において、凝集剤は、低軟化点樹脂粒子分散液Ａ１００質量部あたり、２質量
部以下、好ましくは１質量部以下の量で添加される。この量は、通常、樹脂粒子を凝集さ
せる場合に使用する凝集剤量の１／３〜１／５量に相当する。このような量の範囲で凝集
剤を添加することにより、凝集剤は、凝集剤としての機能よりも、凝集助剤的な機能を有
すると考えられ、低軟化点樹脂粒子Ａおよび高軟化点樹脂粒子Ｂの各粒子間におけるラン
ダムな凝集が防止されると考えられる。その結果、低軟化点樹脂粒子Ａの周囲に高軟化点
樹脂粒子Ｂが付着した、付着粒子が調製される（図１（ｃ）参照）。

なお、離型剤は樹脂粒子の調製の際にも添加することができるが、単量体の重合時に離
型剤がコアとなる可能性があり、トナーの物性にあまりよい影響を与えないことを考慮す
ると、この付着粒子の調製工程において添加するほうが、好ましい。

離型剤は、エマルジョンとして添加することが好ましい。離型剤をエマルジョン化する
方法としては、離型剤を有機溶媒に溶解し、水中に分散する方法、あるいは水中に分散さ
せた後、加熱してエマルジョン化する方法などが挙げられる。市販の離型剤エマルジョン
も使用できる。離型剤エマルジョンの粒径に特に制限はないが、大粒径の低融点樹脂粒子
Ａの粒径よりも小さい方が、得られるトナー用粒子の物性の点から、好ましい。

離型剤をエマルジョン化して、付着粒子製造のための分散液に添加することにより、離
型剤が小粒径の高軟化点樹脂粒子Ｂとともに大粒径の低軟化点樹脂粒子Ａの周囲に付着し
、付着粒子が形成される（図１（ｃ）参照）。あるいは、離型剤の粒径が高軟化点樹脂粒
子Ｂの粒径Ｂよりも大きい場合は、離型剤の周囲に高軟化点樹脂粒子Ｂが付着した付着粒
子が形成される場合もある。いずれの場合であって、付着粒子の外表面には、高軟化点樹
脂粒子Ｂが存在する（図１（ｃ））ようにすることが好ましい。

このようにして得られる付着粒子は、回収、洗浄して次の付着粒子の凝集工程に用いて
もよいが、付着粒子をエマルジョンのまま（すなわち、分散液のまま）、凝集工程に用い
ることが、操作の簡便性から、望ましい。

（ii-3）付着粒子の凝集・加熱など（工程(d)）
（ii-3-1）凝集
この工程では、上記工程（ｃ）で得られたエマルジョン（分散液）中の付着粒子を凝集
させるために、凝集剤をさらに追加する。追加する凝集剤の量に特に制限はないが、先の
工程（ｃ）で添加した量と追加する量との合計で、低軟化点樹脂粒子分散液１００質量部
あたり、２〜６質量部、好ましくは３〜５質量部となるように添加することが好ましい。
凝集剤を追加した、付着粒子の分散液を適切な温度で、適切な時間、緩やかに攪拌するこ
とによって、凝集粒子が形成される。この説明からわかるように、付着粒子を得る工程（
工程（ｃ））と凝集粒子を得る工程（工程（ｄ））とは、凝集剤を最初は低濃度で添加し
、後に通常の濃度となるように追加する一連の反応と考えてもよい。

（ii-3-2）加熱・洗浄・乾燥
凝集反応が終了した時点で、分散液の温度を適切な温度（樹脂の融点よりもやや高い温
度）に上昇させることにより、加熱工程が行われる。加熱後の分散液は、ろ過され、水（
好ましくはイオン交換水）で洗浄され、真空乾燥、オーブン乾燥、流動乾燥、気流式乾燥
などの乾燥方法で乾燥させることにより、トナー用粒子が得られる。

得られるトナー用粒子は、高軟化点樹脂粒子Ｂおよび離型剤を外表面に有する付着粒子
が凝集して、溶融しているため、外表面およびその付近にも離型剤が存在する。そのため
、定着性に優れている。さらに、一種のコア・シェル構造を有する樹脂粒子が凝集し、加
熱により樹脂粒子同士が溶融し、融着しているため、トナー内部は、断面が海島構造に類
似する構造を有していると考えられる。従って、軟化点が比較的低い樹脂粒子を用いても
、トナーの耐久性を向上させることができ、さらに低温定着性も維持される。従って、定
着性に優れ、耐久性にも優れている。

以上、低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａが高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも大きい場合に
ついて説明したが、低軟化点樹脂粒子Ａの粒径Ａが高軟化点樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも小
さい場合についても、同様に上記方法が適用されることはいうまでもない。得られるトナ
ー粒子の表面は低軟化点の樹脂となるが、上記樹脂の軟化点の範囲内で軟化点の差異を調
整することより、耐久性と安定性に優れたトナー用粒子が提供される。

（ii-4）トナーの製造
得られたトナー用粒子には、着色剤、離型剤などの内添剤が含まれているが、トナー用
粒子の帯電性、流動性などを改善する目的で外添剤が添加され、トナーが調製される。外
添剤としては、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン、金属石鹸、正帯電性シリカ微粒子な
どが挙げられる。

負帯電性シリカ微粒子としては、一般に、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５
〜５０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が６〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子が用い
られる。負帯電性シリカ微粒子は、トナーの流動性および帯電性向上の観点から、疎水化
処理されていることが好ましい。疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエ
ロジル（株）製のＲＸ２００（平均粒径１２ｎｍ）、同ＲＸ５０（平均粒径４０ｎｍ）、
キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが用いられる
。平均粒子径の異なる負帯電性シリカ微粒子を組合せて用いてもよい。

負帯電性シリカ微粒子の添加量は、一般にトナー用粒子１００質量部に対して０．５〜
２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部である。なお、本明細書で、微粒子につ
いて平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。

酸化チタン微粒子はトナーの電荷調整などのために、必要に応じて用いられる。酸化チ
タン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜３０ｎｍの
大きさであることが好ましい。酸化チタン微粒子は、トナー用粒子１００質量部に対して
０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。なお、酸化チタン
微粒子と正帯電性シリカ微粒子とは、質量比で１：３〜３：１の範囲で添加されることが
、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で、好まし
い。

酸化チタン微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電
性の変化を小さくし（すなわち、安定な帯電性を維持し）、かつトナーの流動性を良好に
するために、好ましい。疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ
−３０Ｓなどが用いられる。

金属石鹸は、トナーの流動性改善、外添剤の結着性の向上、トナー凝集防止などを目的
として、必要に応じて添加される。例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。金属石鹸は、体積平均粒子径もしくは長軸
の径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
金属石鹸は、トナー用粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．
１〜０．５質量部添加される。

正帯電性シリカ微粒子は、トナーの電荷調整などのために、必要に応じて用いられる。
本発明で用いられる正帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。正帯電性シリカ微粒子
の体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１
５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。正帯電性シリカ微粒子は、帯電性の維持、流
動性の向上などの観点から、疎水化処理されていることが好ましい。疎水性正帯電性シリ
カ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製の
ＴＧ８２０Ｆなどが用いられる。正帯電性シリカ微粒子は、必要に応じて、トナー用粒子
１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加され
る。

その他、例えば、帯電性の制御、流動性の向上などを目的として添加する無機微粒子な
どの、上記以外の当業者が通常用いる外添剤も用いられる。

外添処理は、トナー用粒子に上記外添剤を所定量添加し、例えば、ヘンシェルミキサー
を用いて、攪拌・混合処理を行うことにより、行われる。

このようにして、本発明の製造方法によって得られたトナー用粒子から、トナーが調製
される。

得られるトナーは、どのようなタイプの画像形成装置にも用いられる。１成分系のトナ
ーを用いる画像形成装置でもよく、２成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよい。ま
た、接触現像方式の画像形成装置であってもよく、非接触式方式の画像形成装置であって
もよい。本発明のトナーを用いることができる一成分系の接触式画像形成装置は、例えば
、特開２００２−２０２６２２号公報に詳細に説明されている。本発明の画像形成装置は
、感光体で代表される静電潜像が形成される潜像担持体；この潜像担持体上の静電潜像を
現像するためにトナーを潜像担持体に搬送する、現像ロールで代表されるトナー担持体；
およびこのトナー担持体により潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部
材を有する現像器を少なくとも備えている。本発明のトナーはトナー収容部に収容されて
おり、トナー収容部から現像ロール（トナー担持体）に搬送され、現像ロール（トナー担
持体）を介して感光体（潜像担持体）に供給され、転写されて画像を形成する。トナー規
制部材は、現像ロール（トナー担持体）から感光体（潜像担持体）に過剰な供給がされな
いように、トナー供給量を調整する。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に制限されることはな
い。

本実施例において、樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ_１／２）の測定は、以下の方法で行った
。樹脂１．０ｇをペレット状に圧縮成形して、測定機器のシリンダーの内径に合わせた円
柱状試料を調製し、この試料を（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」
を用いて測定した。測定条件は、ダイ穴径１．０ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍ、昇温速度
５℃／分、シリンダー圧力１９５Ｎである。Ｔｆ_１／２測定法は１／２法を用いた。

また、分散液（エマルジョン）中の樹脂粒子の粒子径は、日機装社製マイクロトラック
UPA150を用いて測定した。トナー用粒子の粒子径は、マルチサイザーIII（コールター社
製）で測定した。

（実施例１）
（1-a）大粒径の低軟化点樹脂粒子分散液Ａの作成
スチレン４１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇ、アクリル酸５ｇ及びＥＣＢ−３０
１（大日精化製シアン顔料）１２ｇを混合し、混合物を得た。イオン交換水５００ｇを含
むフラスコを準備し、これにアニオン性界面活性剤（日本サーファクタント工業製 ＮＩ
ＫＫＯＬ ＴＤＰ−６）１３ｇを投入して溶解した。この溶解液中に前記混合物を投入し
、分散、乳化した。乳化液に過硫酸アンモニウム４ｇを投入し、窒素置換を行い、前記フ
ラスコ内を攪拌しながら７０℃まで加熱し、６時間乳化重合を行った。その後、室温まで
冷却し、固形分濃度４５質量％（以下、ｗｔ％）、平均粒子径が３３０ｎｍ、Ｔｆ_１／２
：９２℃の顔料分散型の大粒径低軟化点樹脂粒子分散液Ａ（エマルジョンＡ）を得た。

（1-b）小粒径の高軟化点樹脂粒子分散液Ｂの作成
スチレン３３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇ、アクリル酸１５ｇを混合し、混合
物を得た。イオン交換水５００ｇを含むフラスコを準備し、これにアニオン性界面活性剤
（日本サーファクタント工業製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−６）２５ｇを投入して溶解した
。この溶解液中に前記混合物を投入し、分散、乳化した。乳化液に過硫酸アンモニウム４
ｇを投入し、窒素置換を行い、前記フラスコ内を攪拌しながら７０℃まで加熱し、６時間
乳化重合を行った。その後、室温まで冷却し、固形分濃度４５ｗｔ％、平均粒子径が３２
ｎｍ、Ｔｆ_１／２：１２１℃の小粒径の高軟化点樹脂粒子分散液Ｂ（エマルジョンＢ）を
得た。

（1-ｃ）付着粒子分散液Ｃの作成
前記（1-a）で得られたエマルジョンＡ１００質量部、（1-b）で得られたエマルジョン
Ｂ４０質量部、離型剤エマルジョン（中京油脂製 トラソルＣＮ 粒子径：２００ｎｍ
軟化点：８６℃ 固形分濃度：３２ｗｔ％）７質量部および凝集剤としてカチオン性界面
活性剤（日本サーファクタント工業製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＤＳ−１５）１質量部を添
加し、分散機ＣＬＥＲＭＩＸ−１．５Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて分散・混合し
、付着粒子分散液Ｃ（エマルジョンＣ）を得た。

（1-ｄ）付着粒子の凝集および加熱
前記（1-c）で得られたエマルジョンＣに、凝集剤としてカチオン性界面活性剤（日本
サーファクタント工業製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＤＳ−１５）を２質量部添加し、緩やか
に攪拌しながら、５０℃で１時間保持した。攪拌を継続しながら８５℃まで加熱した。得
られた凝集粒子について粒径を測定したところ、体積平均粒径は、５．８μｍであった。

（1-ｅ）洗浄および乾燥
得られた凝集粒子をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させること
によりトナー用粒子１を得た。

（1-f）トナーの作成
トナー用粒子１への外添剤の付与は、２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて行った。
外添剤としては、トナー用粒子１の１００質量部に対し、負帯電性小粒径シリカＲＸ２０
０（日本アエロジル社製 平均粒径：１２ｎｍ）を１質量部、負帯電性大粒径シリカＲＸ
５０（日本アエロジル社製 平均粒径：４０ｎｍ）を０．５質量部、および酸化チタンＳ
ＴＴ−３０Ｓ（平均粒径：２０ｎｍ）を０．５質量部用いた。なお、負帯電性シリカ（負
帯電性小粒径シリカ、負帯電性大粒径シリカ）として、ヘキサメチルジシラザンで表面処
理（疎水化処理）を施したものを用いた。これにより、トナー１を得た。

（実施例２）
（2-a）大粒径の低軟化点樹脂粒子分散液Ａの作成
実施例１の（1-a）を用いた。

（2-b）小粒径の高軟化点樹脂粒子分散液Ｅの作成
スチレン３５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇおよびアクリル酸１５ｇを混合し、
混合物を得た。イオン交換水５００ｇを含むフラスコを準備し、これにアニオン性界面活
性剤（日本サーファクタント工業製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−６）２５ｇを投入して溶解
した。この溶解液中に前記混合物を投入し、分散、乳化した。乳化液に過硫酸アンモニウ
ム４ｇを投入し、窒素置換を行い、前記フラスコ内を攪拌しながら７０℃まで加熱し、６
時間乳化重合を行った。その後、室温まで冷却し、固形分濃度４５ｗｔ％、平均粒子径が
３１ｎｍ、Ｔｆ_１／２：１１３℃の小粒径の高軟化点樹脂粒子分散液Ｅ（エマルジョンＥ
）を得た。

（2-ｃ）付着粒子分散液Ｆの作成
前記（1-a）で得られたエマルジョンＡ１００質量部、（1-b）で得られたエマルジョン
Ｂ２０質量部、（2-b）で得られたエマルジョンＥ２０質量部、離型剤エマルジョン（中
京油脂製 トラソルＣＮ 粒子径：２００ｎｍ 軟化点：８６℃ 固形分濃度：３２ｗｔ
％）７質量部および凝集剤としてカチオン性界面活性剤（日本サーファクタント工業製
ＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＤＳ−１５）１質量部を添加し、分散機ＣＬＥＲＭＩＸ−１．５Ｓ
（エム・テクニック社製）を用いて分散・混合し、付着粒子分散液Ｆ（エマルジョンＦ）
を得た。

（2-ｄ）付着粒子の凝集および加熱
前記（2-c）で得られたエマルジョンＦに、凝集剤としてカチオン性界面活性剤（日本
サーファクタント工業製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＤＳ−１５）を２質量部添加し、緩やか
に攪拌しながら、５０℃で１時間保持した。攪拌を継続しながら８５℃まで加熱した。得
られた凝集粒子について粒径を測定したところ、体積平均粒径は、５．７μｍであった。

（2-ｅ）洗浄および乾燥
得られた凝集粒子をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させること
によりトナー用粒子２を得た。

（2-f）トナーの作成
前記（1-f）と同様の処理を行い、トナー２を得た。

（比較例１）
（1-a）で得られたエマルジョンＡ１００質量部、エマルジョンＢ４０質量部、離型剤
エマルジョン（中京油脂製 トラソルＣＮ 粒子径：２００ｎｍ 軟化点：８６℃ 固形
分濃度：３２ｗｔ％）７質量部および凝集剤としてカチオン性界面活性剤（日本サーファ
クタント工業製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＤＳ−１５）３質量部を添加し、分散機ＣＬＥＲ
ＭＩＸ−１．５Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて分散・混合した。その後、緩やかに
攪拌しながら、５０℃で１時間保持した。攪拌を継続しながら８５℃まで加熱した。得ら
れた粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．７μｍであった。

得られた凝集粒子をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させること
によりトナー用粒子３を得た。トナー用粒子３に対して、実施例１と同様に外添処理を行
い、トナー３を得た。

上記得られたトナー１（実施例１）、トナー２（実施例２）およびトナー３（比較例１
）について、セイコーエプソン（株）製カラーレーザープリンタＬＰ−９０００Ｃを使用
し、５％画像による印字耐久性試験を行った。

６０００枚まで印字不良が発生しなければ、実際の使用には問題がないため、以下の基
準：
◎：７０００枚を超えても印字不良が発生しない。
○：６０００枚〜７０００枚の間で、印字不良が発生する。
×：６０００枚未満で印字不良が発生する。
で判断し、◎および○の場合を合格と判定した。

結果を表１に示す。

トナー１は、８０００枚を超えても印字不良が発生せず、非常に優れた印字耐久性を示
した。トナー２は、６５００枚で印字不良が発生したが、実用性に問題はなかった。しか
し、比較例１のトナー３は、５０００枚でトナーの融着による印字不良が発生したため、
実用的でなく不合格であった。

本発明は、低軟化性樹脂粒子Ａの分散液（エマルジョンＡ）と高軟化点樹脂粒子Ｂの分
散液（エマルジョンＢ）を調製し、これらのエマルジョンＡおよびＢを混合して、高軟化
点樹脂粒子Ｂを低軟化点樹脂粒子Ａの周囲に、あるいは低軟化点樹脂粒子Ａを高軟化点樹
脂粒子Ｂの周囲に付着させて付着粒子を形成し、この付着粒子をエマルジョンのまま凝集
、乾燥させるという簡単な方法でトナーを製造する方法を提供する。しかも得られるトナ
ーは、耐久性および定着性にも優れている。従って、本発明のトナーの製造方法は、静電
写真用のトナーの製造方法として汎用される。

本発明のトナーの製造方法を示す模式図である。

Claims (3)

1. トナー用材料からなる粒子を凝集させてトナーを製造する方法であって、
   （ａ）低軟化点樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する工程；
   （ｂ）高軟化点樹脂粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程；
   （ｃ）該分散液Ａと分散液Ｂとを混合し、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとを付着させる工程
   ；および、
   （ｄ）該（ｃ）の工程で得られた付着粒子を凝集、加熱し、さらに洗浄、乾燥する工程
   を含む、トナーの製造方法。
2. 前記樹脂粒子Ａの粒径Ａが樹脂粒子Ｂの粒径Ｂよりも大きい、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒径Ａと粒径Ｂとが、１／１０≧Ｂ／Ａの関係を満たす、請求項２に記載の方法。

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