JP2005292576A - 現像剤担持体 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境によらず耐久現像性に優れ、長期耐久においても安定な画像が得られる現像剤担持体を提供する。
【解決手段】 一成分現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法に用いられる現像剤担持体において、現像剤担持体は、基体１と、該基体上に設けられた導電性樹脂被覆層２とを有し、該導電性樹脂被覆層は少なくとも被覆樹脂３および、該被覆樹脂中に分散されたグラファイト８およびモース硬度６以上の高硬度物質４を含有し、該グラファイト及び該高硬度物質の仕事関数を各々Ｗｇ［ｅＶ］及びＷｈ［ｅＶ］と表すとき、｜Ｗｇ−Ｗｈ｜≦２．０［ｅＶ］である。
【選択図】 図４

Description

本発明は、現像剤を使用する電子写真法において、電子写真感光体あるいは静電記録誘電体の如き潜像保持体に形成された静電潜像を現像して顕像化する現像方法、現像装置、及び画像形成装置に用いられる現像剤担持体に関する。

従来の電子写真技術を用いたプリンタや複写機において、上述の方式の現像に用いられる現像剤担持体としては、該樹脂中にカーボン，グラファイトのごとき導電性物質や固体潤滑剤を分散させた被膜を上記現像剤担持体上に形成することにより、現像剤担持体表面近傍に存在する過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤の強固な付着を防止している（例えば特許文献１参照。）。また、現像剤担持体表面に、樹脂中に結晶性グラファイト微粒子を分散した樹脂被膜層を形成することで、仕事関数測定曲線の傾きγを１０（ｃｐｓ／ｅＶ）以上とすることにより、ゴースト現象、フェーディング現象を防止している（例えば特許文献２参照。）。しかしながら、上記の様に、カーボンブラックやグラファイトを添加した樹脂被覆層を設けた現像剤担持体を現像装置に用いた場合、これだけでは現像剤担持体上の樹脂被覆層の耐磨耗性が不十分であるため数千枚以上の画出し耐久において樹脂被覆層表面の摩耗による表面粗さの低下が発生しやすく、現像剤担持体上のトナーコート量を安定にコートできないこともある。

また、繰り返し複写又は耐久による現像剤担持体表面の被覆層の磨耗及びトナー汚染のごとき劣化が生じない高耐久な現像剤担持体として、該樹脂被覆層にモース硬度６以上の高硬度粒状物を含有している二成分系現像剤担持体がある（例えば、特許文献３参照。）。さらに球状粒子及び繊維状粒子を少なくとも有することを特徴とする現像剤担持体がある（例えば、特許文献４参照。）。しかし一成分現像剤を用いる場合、トナーの帯電は現像剤担持体表面からの付与が支配的なので、高硬度粒状物、或いは球状粒子及び繊維状粒子を添加してもトナーに対する帯電付与性を十分に考慮しないと、環境変動や経時変化等の要因によってトナー特性が変化しやすく、使用状況に関わらず安定した現像性を得ることは難しいという問題点がある。

特開平０３−０３６５７０号公報 特開平０５−０６６６８０号公報 特開２００２−１８９３３９号公報 特開平１０−１８６８３９号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決した現像剤担持体を提供することにある。

本発明の目的は、環境によらず耐久現像性に優れた現像剤担持体を提供することにある。

本発明の目的は、長期耐久においても安定な画像が得られる現像剤担持体を提供することにある。

本発明の目的は、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができる現像剤担持体を提供することにある。

本発明の目的は、スリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像を得ることができる現像剤担持体を提供することにある。

本発明の目的は、現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの帯電を高めに保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が起こりにくい現像剤担持体を提供することにある。

本発明の目的は、高温高湿下・低温低湿下においても良好な画像が得られる現像剤担持体を提供することにある。

本発明は、一成分現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、前記現像剤担持体は、基体と、該基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有し、該導電性樹脂被覆層は少なくとも被覆樹脂および、該被覆樹脂中に分散されたグラファイトおよびモース硬度６以上の高硬度物質を含有し、該グラファイト及び該高硬度物質の仕事関数を各々Ｗｇ［ｅＶ］及びＷｈ［ｅＶ］と表すとき、各仕事関数Ｗｇ及びＷｈが、｜Ｗｇ−Ｗｈ｜≦２．０［ｅＶ］であることを特徴とする現像剤担持体により達成される。

更に本発明は、該モース硬度６以上の高硬度物質が粒状物であり、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであることにより達成される。

更に本発明は、該モース硬度６以上の高硬度物質が繊維状粒子であり、その平均繊維長さＡＬμｍと平均繊維径ＢＬμｍが０．０２≦ＢＬ／ＡＬ≦０．３５であることにより達成される。

更に本発明は、該モース硬度６以上の高硬度物質は、カップリング剤によって表面処理されていることにより達成される。

更に本発明は、前記導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することにより達成される。

更に本発明は、前記含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることにより達成される。

更に本発明は、前記導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中に−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することにより達成される。

更に本発明は、前記導電性樹脂被覆層中に下記一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することにより達成される。

［式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］

本発明によれば、一成分現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、前記現像剤担持体は、基体と、該基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有し、該導電性樹脂被覆層は少なくとも被覆樹脂および、該被覆樹脂中に分散されたグラファイトおよびモース硬度６以上の高硬度物質を含有し、該グラファイト及び該高硬度物質の仕事関数を各々Ｗｇ［ｅＶ］及びＷｈ［ｅＶ］と表すとき、各仕事関数Ｗｇ及びＷｈが、｜Ｗｇ−Ｗｈ｜≦２．０［ｅＶ］であるので、長期耐久性に優れ、環境によらず耐久現像性に優れ、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができる現像剤担持体を提供することができる。

また本発明では、モース硬度６以上の高硬度物質が粒状物であり、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであると、耐久現像性安定性の点でより効果的である。

或いは本発明では、該モース硬度６以上の高硬度物質が繊維状粒子であり、その平均繊維長さＡＬμｍと平均繊維径ＢＬμｍが０．０２≦ＢＬ／ＡＬ≦０．３５であっても、耐久現像性安定性の点でより効果的である。

また本発明では、モース硬度６以上の高硬度物質は、カップリング剤によって表面処理されていると、耐久現像性安定性の点でより効果的である。

また本発明では、導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有していると、本発明のトナーの帯電特性を制御する上でより効果的であり、含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であると、トナーの帯電特性を制御する上でより一層効果的であり、導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有していると、トナーの帯電特性を制御する上でさらに一層効果的である。

また本発明では、導電性樹脂被覆層中に一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有していると、本発明のトナーの帯電特性を制御する上で、より効果的である。

また本発明では、これら現像剤担持体を用いた画像形成装置によって、環境によらず耐久現像性に優れ、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、画像濃度低下・ゴースト・ブロッチ・ベタ白カブリといった画質不良の発生しない高品位の画像を、長期に亘って得ることができる。即ち安定した高品位の画像を提供することができる。

本発明の現像剤担持体は、図４に示すように、基体１上に、高硬度物質（粒状）４、導電性微粉末５及びグラファイト８が結着樹脂３中に分散された樹脂被覆層２を設けてなるものである。また、図５は、高硬度物質として繊維状の粒子６を用いた場合の態様を示している。以下、これらの各構成要素につき詳細に説明する。

本発明において、数千枚以上の画出し耐久においても現像剤担持体上のトナーコート量を安定にコートできるよう樹脂被覆層表面の摩耗を防ぐため、モース硬度６以上の高硬度物質を含有させている。

高硬度粒状物のモース硬度とは、高硬度粒状物を構成する物質のモース硬度を示す。また、モース硬度とは滑石を１、ダイヤモンドを１０とし、標準となる鉱物と試料を相互に引き合わせ、傷の付く方が軟らかく、硬度が小であるとする定性的な方法により決められた値である。現像剤担持体表面に被覆された樹脂被覆層に用いられる高硬度粒状物は、それ自身の硬度が高いために、現像剤担持体上のキャリアやトナーに含まれる磁性体や研磨剤等の外添剤、さらには現像剤層厚規制部材などからの力を受けても削れが小さく、従って、粒子自身の形状が変化しがたく、樹脂分等が削れたとしても、またはその影響で粒子自身が脱落したとしても樹脂層中から粒子が再度突出あるいは露出してくることもあり、表面形状の変化を小さくおさえることができる。

モース硬度が６未満では、長期画出し耐久において、現像剤担持体上の樹脂被覆層の凹凸の凸部が現像剤により摩耗しやすくなり、その結果、現像剤担持体上のトナーコート量が減少することで画像濃度の低下を引き起こしてしまう。

このような高硬度の粒状物としては、例えば、酸化セリウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなどの窒化物；炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化ジルコニウムなどの炭化物；ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化珪素、ホウ化タングステン等のホウ化物等が挙げられ、これらのうち１種、または必要に応じて２種以上を用いることができる。

ところで本発明のような一成分系現像剤においては、担持体表面からの帯電付与が一成分トナーに対して支配的であるため、この材料選定にはトナーに対する帯電付与性も十分考慮する必要がある。

本発明において、本発明者らの鋭意検討の結果、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層中に含有するグラファイトとモース硬度６以上の高硬度物質との仕事関数の差が
｜Ｗｇ−Ｗｈ｜≦２．０［ｅＶ］
より好ましくは
｜Ｗｇ−Ｗｈ｜≦１．０［ｅＶ］
であることが、本発明のトナーへの良好な帯電付与性の点で好ましいことがわかった。

一般に異なる２つの物質の摩擦帯電量は両者の仕事関数の差に比例し、差が大きいものほど帯電量は高くなる傾向にある。つまり差が大きいものは両者の帯電付与性が異なると言える。従って、本発明の現像剤担持体の導電性樹脂被覆層中に含有するグラファイトと高硬度物質はトナーに対する帯電付与性が同じ位であることが、本発明におけるトナーへの帯電付与性の観点から好ましい。

また、該導電性樹脂被覆層表面の仕事関数測定における傾き（ｃｐｓ^0.5／ｅＶ）についてもトナーに対する帯電付与性と相関があるが、この傾きに関しては、光量３００ｎＷで測定したとき、１０ｃｐｓ^0.5／ｅＶ以上５５ｃｐｓ^0.5／ｅＶ以下であることが好ましい。１０ｃｐｓ^0.5／ｅＶ未満の場合トナーに対する帯電が不足し、高温高湿下での画像濃度薄が生じ易く、一方、５０ｃｐｓ^0.5／ｅＶを超えるとトナーがチャージアップし易くなり、低湿下でのブロッチ及び、長期耐久での画像濃度低下が生じ易くなる。

そこで本発明者らの研究の結果、このように該高硬度物質とグラファイトとの仕事関数差が２．０ｅＶ以下であれば、その傾きも該高硬度物質の添加による影響を実質受けない為、トナーのチャージアップ或いは帯電不足による画像濃度低下等の画像不良を生じることがなくなることがわかった。

即ちグラファイトの仕事関数Ｗｇ［ｅＶ］、モース硬度６以上の高硬度物質の仕事関数Ｗｈ［ｅＶ］の差が２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下である。仕事関数の差が２．０ｅＶを超えると、両者の帯電付与性が異なりすぎ、トナーへの帯電付与性が低下し、その結果画像濃度低下、カブリといった画像不良が発生し易くなる。

本発明で使用することのできるグラファイトの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では被覆層の結着樹脂表面に対する現像剤の付着性の改善効果は少なく、１００質量部を超えると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合、被覆層の強度（耐摩耗性）が低下しうる。このようなグラファイトは、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのが良い。グラファイトの個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、導電性被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となり、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度の点で好ましくない。

本発明に使用されるモース硬度６以上の高硬度の粒状物としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。

高硬度の粒状物の個数平均粒径が０．３μｍ未満では、樹脂被覆層表面に現像剤の搬送を十分に行うための凹凸付与の形成しにくくなり、現像剤担持体上のトナーコート量が不安定になると共に耐摩耗性及び耐トナー汚染性も不十分となるため好ましくない。
個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、樹脂被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎて、現像剤にかかる摺擦力が強くなり、耐久時の現像剤の劣化及び樹脂被覆層表面へのトナー汚染が発生しやすくなると共に、樹脂被覆層の機械的強度も低下してしまうため好ましくない。

また、本発明で使用するモース硬度６以上の高硬度の粒状物の真比重は、３．５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは１．０〜２．７ｇ／ｃｍ³であることが良い。即ち、高硬度の粒状物の真比重が３．５ｇ／ｃｍ³を超える場合には、樹脂被覆層中での高硬度の粒状物の分散性が不十分となるため、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、被覆層の強度が不十分となってしまい好ましくない。

また、本発明で使用するモース硬度６以上の高硬度の粒状物は、表面にカップリング処理を施されていることが、樹脂被覆層の耐磨耗性を向上するために好ましい。特に、真比重が３．０ｇ／ｃｍ³以上の樹脂被覆層中への分散性があまり良くない高硬度の粒状物にカップリング処理を施して用いると、樹脂被覆層中への分散性が向上するので好ましい。

このようなカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあるが、以下に具体例を示す。

シラン系カップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。

更には、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等である。

これらのシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。

チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２．２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどがある。これらの中でも直鎖系炭化水素からなる疎水基を有するものが好ましい。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げることができる。

該高硬度の粒状物は、体積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^-3〜１０⁶Ω・ｃｍであることが好ましい。高硬度の粒状物の体積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した高硬度の粒状物を核として、トナー汚染を発生しやすくなるため好ましくない。

本発明に使用される高硬度の繊維状物の平均繊維径ＢＬは、０．０２≦ＢＬ／ＡＬ≦０．３５の範囲内、好ましくは０．０３≦ＢＬ／ＡＬ≦０．３の範囲内である。

このような高硬度の繊維状物は、グラファイトの形状因子によって形成される被覆層表面の均一な凹凸形状を悪化させずに被覆層中に分散含有されることで、被覆層表面の耐磨耗性を一段と向上させると共に、更にグラファイトによって形成される被覆層の凹凸形状に高硬度の繊維状物自身の形状によって、より微小でなめらかな凹凸を形成することで被覆層表面のトナー汚染やトナー融着をも一段と発生しにくくする為に添加するものである。

該高硬度の繊維状物の平均繊維径ＢＬが０．０２＞ＢＬ／ＡＬであると、高硬度の繊維状物添加による耐磨耗性の向上が得られず、更に高硬度の繊維状物自身の形状による微小な凹凸が形成しにくいため、トナー汚染や融着が発生しやすくなってしまい、好ましくない。

一方、高硬度の繊維状物の平均繊維径ＢＬがＢＬ／ＡＬ＞０．３５であると、高硬度の繊維状物の被覆層中への分散性が悪化すると共に、高硬度の繊維状物の形状によって被覆層表面の凹凸が不均一になるため、トナーヘの均一な帯電付与及び被覆層の強度が不十分となってしまい、好ましくない。

本発明において、高硬度の繊維状物における繊維状とは、繊維の長さ／繊維の直径の比（アスペクト比）が、７〜１４０程度の細長い形状を有するものをいい、好ましくはアスペクト比が９〜１２０の粒子を使用することが良い。

本発明に使用される高硬度の繊維状物のアスペクト比が７未満であると高硬度の繊維状物添加による被覆層の耐磨耗性向上が十分得られない場合があり、好ましくない。

一方、高硬度の繊維状物のアスペクト比が１４０を超えると高硬度の繊維状物の被覆層中への分散性が悪化し易くなると共に、高硬度の繊維状物の形状によって被覆層表面の凹凸が不均一となる場合があり、好ましくない。

高硬度のまた、本発明に使用される高硬度の繊維状物の平均繊維径ＢＬは、０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。本発明に使用される高硬度の繊維状物の平均繊維径ＢＬが０．１μｍ未満であると、高硬度の繊維状物添加による被覆層の耐磨耗性向上が十分得られない場合があり、好ましくない。一方、高硬度の繊維状物の平均繊維径ＢＬが８μｍを超えると、高硬度の繊維状物の形状によって被覆層表面の凹凸が不均一となる場合があり、好ましくない。

被覆層中に添加する高硬度の繊維状物の構成としては、各種の素材を使用することが可能であり、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ウオラストナイト、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、針状酸化チタン、グラファイトウィスカー、炭化硅素ウィスカー、窒化硅素ウィスカー、炭化硼素ウィスカー、アルミナウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化ベリリウムウィスカー、ジルコニアウィスカー、炭素繊維、芳香族ポリアミドウィスカー、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）ウィスカー等を用いることができる。前記高硬度の繊維状物は被覆層の抵抗を調整するため、カーボンや金属、金属酸化物等により導電処理を施して用いることもできる。

本発明において、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有しても良く、この場合は該含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることが好ましい。このとき、前記導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することが、トナーへの良好な帯電付与性の点で更に好ましい。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、該導電性樹脂被覆層の構成において該第４級アンモニウム塩化合物の添加量の調整により、被覆層の結着樹脂自身の負帯電性を増減することができ、これによりトナーの帯電量を適正にコントロールできることがわかった。

本発明において、現像剤担持体上の被覆層を形成するための結着樹脂を上記したような構成とすると、被覆層の結着樹脂自身が負帯電性となることについての明確な理由は定かではないが、次のように推測される。本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、添加されると、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に均一に分散され、更に、被覆を形成する際に樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を有する結着樹脂組成物自身が負帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため正帯電性トナーに対しては帯電付与の方向に働く一方、負帯電性トナーに対しては、トナーに負帯電量が過剰となることを妨げる方向に働く。そして該第４級アンモニウム塩化合物の添加量を調整することで、結果として帯電量を適宜にコントロールすることが可能となる。図１及び図２に、モデルトナーと本発明の被覆層に用いる樹脂への第４級アンモニウム塩化合物添加量に対する帯電量のグラフを示す。図１及び図２に示すように、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−を含まないＰＭＭＡ樹脂は、添加による帯電量変化は見られなかった。

本発明において好適に使用される、上記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。

（式中のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は夫々同一でも或いは異なっていても良い。Ｘ^-は酸の陰イオンを表す。）

前述の一般式において、Ｘ⁻の酸イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸等が好ましく用いられる。

これに対し、例えば、下記式で表わされるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素第４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱硬化させて現像剤担持体上の被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させた樹脂を結着樹脂に用いる本発明の場合ほどには、本発明の負帯電性現像剤に対する過剰帯電抑制性は得られなかった。

本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。

上記に例示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００質量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招き易い。

また、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明において使用する、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂として、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体等が挙げられる。これら結着樹脂との混合物の成膜時に第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の構造中に容易に取り込まれる。

本発明で好適に使用し得るフェノール樹脂として、製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば、酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといったアンモニウム塩又はアミン塩類が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア、或は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等が挙げられる。

また、本発明において使用する結着樹脂を構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或はＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。

また、本発明において使用する結着樹脂を構成するウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。

またこのポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール；アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール；ＰＨＤポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリエーテル系の変性ポリオール；その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）；難燃ポリオール等が挙げられる。

また本発明において、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層中に下記一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することが好ましく、更には該ベンジル酸の金属化合物が、該ベンジル酸のアルミニウム化合物であることが、本発明のトナーへの良好な帯電付与性の点で更に好ましい。

［式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］

また、前記ベンジル酸のアルミニウム化合物は、下記一般式（Ｂ−１）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることが好ましいが、ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる錯体及び／又は錯塩であれば、式（Ｂ−１）に限定されるものではない。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。また、Ｘは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニムを表す。）

他に、ベンジル酸のアルミニウム化合物が、ベンジル酸の化合物を１分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩、ベンジル酸の化合物を３分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩、さらにベンジル酸の化合物を１〜３分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩の混合物を用いることもできる。

また、本発明に好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩とを所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応させ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥することによって得ることができる。但し、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物の製法はこれに限定されるものではない。

以上、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層中に分散されたベンジル酸のアルミニウム化合物は、帯電量の高いネガトナーに対しては帯電量を抑制するという効果を有し、トナーに対して適正な帯電量を均一に付与することができる。これにより、画像濃度低下、スリーブゴーストやカブリ等を防止し、またチャージアップによるブロッチ等も防止することができる。

導電性樹脂被覆層中に分散されているベンジル酸のアルミニウム化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。添加量が１質量部未満となると本発明の効果が不十分であり、１００質量部を超えると環境安定性が不十分となる。

上記ベンジル酸の金属化合物を含有する導電性樹脂被覆層に使用される結着樹脂材料としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂及びアクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂の如き熱あるいは光硬化性樹脂；を使用することができる。これらの中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の様な離型性を有するもの、あるいはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の様な機械的性質に優れたものがより好ましい。

本発明において、上記した形成材料によって現像剤担持体上に形成される被覆層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐためには、導電性であることが望ましい。また、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０⁴Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下である。即ち、被覆層の体積抵抗値が１０⁴Ω・ｃｍを超えると現像剤への帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチが発生し易い。

本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。

本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の被覆層の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜２．５μｍである。即ち、Ｒａが０．１μｍ未満では、現像剤担持体上におけるトナーの帯電量が高くなり過ぎ現像性が不充分となるし、また、現像領域への現像剤の搬送性に劣り、充分な画像濃度が得られにくくなる。一方、Ｒａが３．５μｍを超えると、現像剤担持体上に形成されるトナーコート層にムラが生じ、画像上での濃度ムラの原因となる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔高硬度物質の仕事関数測定〕
高硬度物質の仕事関数の測定に、理研計器（株）製の光電子計測装置ＡＣ−１を用いた。この測定器ＡＣ−１の特徴は大気中で容易に仕事関数を測定することができることである。本発明者等は、この測定器ＡＣ−１で測定した仕事関数が、ケルビン法（接触電位法）（ＩＢＭ，Ｊ．ＲＥＳ．ＤＥＶＥＬＯＰ２２，１９７８）の文献値と比較してほぼ同じ値を示すことを確認している。

測定器ＡＣ−１での測定により得られる仕事関数測定曲線を図３に示す。図３において、横軸は励起エネルギー［ｅＶ］、縦軸は放出された光電子の個数（イールド）［ｃｐｓ］（１秒当りのカウント数）を示す。一般的にはある値から急激に光電子の放出が多くなって測定曲線は急速に立ち上がり、その立ち上がりの点を仕事関数値Ｗｆと定義している。また、それ以降（Ｗｆ点の右側）の光電子放出の程度を直線ｌで近以した測定曲線の傾きγで定義している。

尚、上記測定に際しては、測定光源としてナトリウムランプを使用し、その発光強度は３００ｎＷである。

まずグラファイトの仕事関数Ｗｇを測定したところ、５．０２ｅＶであった。

次に各種高硬度物質の仕事関数Ｗｈを測定した。高硬度粒状物の測定結果を表１−１、高硬度繊維状粒子の測定結果を表１−２に示す。

〔高硬度粒状物質の粒径測定〕
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定し、個数分布から算出した個数平均粒径を求めた。

〔高硬度繊維状粒子の繊維平均径、繊維平均長さの測定〕
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて、繊維状粒子の繊維径と長さを測定した。撮影倍率は繊維径の大きさ及び長さに応じて５００倍から６万倍の間で適宜調整して拡大する。写真上で高硬度繊維状粒子の繊維径と長さを測る。これを１００サンプルにつき測定し、５０％値をもって平均繊維径と繊維平均長さとした。

〔現像剤担持体製造例〕
（現像剤担持体製造例Ｒ−１）
導電性カーボンブラック ３０質量部
個数平均粒径５．４μｍのグラファイト ７０質量部
アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液
（メタノール５０％含有） ４００質量部
ホウ酸アルミニウム粒子（ＡＢ−１） ３０質量部
ＩＰＡ １３０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、ＩＰＡで固形分を４０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｒ（高硬度物質）＝０．３／０．７／２．０／０．３）を得た。この塗工液を１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚さにバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、２０〜２５℃，５０〜６０％ＲＨとしたところ、４．７×１０⁰Ω・ｃｍであった。

この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１５μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体Ｒ−１を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３４００（小坂研究所製）にて、カットオフを０．８ｍｍ、測定長さを４ｍｍとして６点測定しその平均値を算出したところ、Ｒａ＝０．６７μｍであった。

（現像剤担持体製造例Ｒ−２〜４、６〜１３）
現像剤担持体製造例Ｒ−１において、高硬度物質ＡＢ−１を表２−１に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｒ−２〜４、６〜１３を得た。

（現像剤担持体製造例Ｒ−５）
導電性カーボンブラック ３０質量部
個数平均粒径３．８μｍのグラファイト ７０質量部
ポリアミド樹脂溶液（メタノール８０％含有） １０００質量部
アルミナ粒子（ＲＡ−２） ２０質量部
メタノール ４８０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を１０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｒ（高硬度物質）＝０．３／０．７／２．０／０．２）を得た。これを現像剤担持体製造例Ｒ−１と同様にして、現像剤担持体製造例Ｒ−６を得た。

（現像剤担持体製造例Ｒ−１４）
現像剤担持体製造例Ｒ−５において、高硬度物質ＲＡ−２をＳＣｗ−１ １００質量部に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｒ−１４を得た。

（比較現像剤担持体製造例Ａ）
φ２０ｍｍのＡｌ円筒体表面をＦＧＢ＃３００でサンドブラストし、これを比較現像剤担持体例１とした。

（比較現像剤担持体製造例Ｒ−１）
現像剤担持体製造例Ｒ−１において高硬度物質を入れないこと以外は同様にして作製した。

（比較現像剤担持体製造例Ｒ−２〜７）
現像剤担持体製造例Ｒ−１において高硬度物質を表２−１に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、比較現像剤担持体製造例Ｒ−２〜７を得た。

（現像剤担持体製造例Ｑ−１）
導電性カーボンブラック １０質量部
個数平均粒径５．４μｍのグラファイト ９０質量部
アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液
（メタノール５０％含有） ５００質量部
４級アンモニウム塩化合物（１） ５０質量部
ホウ酸アルミニウム粒子（ＡＢ−１） ５０質量部
メタノール ２００質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を４０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．１／０．９／２．５／０．５／０．５）を得た。この塗料を現像剤担持体Ｒ−１と同様の操作で現像剤担持体例Ｑ−１を作製した。

（現像剤担持体製造例Ｑ−２〜４、７〜８、１１〜１３、１６）
現像剤担持体製造例Ｑ−１において、高硬度物質ＡＢ−１と４級アンモニウム塩化合物（１）を、表２−２に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｑ−２〜４、７〜８，１１〜１３、１６を得た。

（現像剤担持体製造例Ｑ−５）
導電性カーボンブラック １０質量部
個数平均粒径３．８μｍのグラファイト ９０質量部
ポリアミド樹脂溶液（メタノール８０％含有） １２５０質量部
４級アンモニウム塩化合物（１） ５０質量部
炭化珪素粒子（ＳＣ−１） ５０質量部
メタノール ８００質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を１０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．１／０．９／２．５／０．５／０．５）を得た。これを現像剤担持体製造例Ｒ−１と同様にして、現像剤担持体製造例Ｑ−５を得た。

（現像剤担持体製造例Ｑ−９、１４）
現像剤担持体製造例Ｑ−５において、高硬度物質ＳＣ−１と４級アンモニウム塩化合物（１）を、表２−２に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｑ−９、１４を得た。

（現像剤担持体製造例Ｑ−６）
導電性カーボンブラック １０質量部
個数平均粒径７．２μｍのグラファイト ９０質量部
ウレタン樹脂溶液（メタノール８０％含有） １２５０質量部
４級アンモニウム塩化合物（２） ５０質量部
シリカ粒子（ＳＩ−１） ５０質量部
メタノール ８００質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を１０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．１／０．９／２．５／０．５／０．５）を得た。これを現像剤担持体製造例Ｒ−１と同様にして、現像剤担持体製造例Ｑ−６を得た。

（現像剤担持体製造例Ｑ−１０）
現像剤担持体製造例Ｑ−６において、高硬度物質ＳＩ−１をＡＢｗ−３に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｑ−１０を得た。

（現像剤担持体製造例Ｑ−１５）
導電性カーボンブラック １０質量部
個数平均粒径５．４μｍのグラファイト ９０質量部
ＰＭＭＡ樹脂溶液（トルエン５０％含有） ５００質量部
４級アンモニウム塩化合物（３） ５０質量部
ホウ酸アルミニウム粒子（ＡＢ−１） ５０質量部
トルエン ３５０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、トルエンで固形分を２０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．１／０．９／２．５／０．５／０．５）を得た。これを現像剤担持体製造例Ｒ−１と同様にして、現像剤担持体製造例Ｑ−１５を得た。

（比較現像剤担持体製造例Ｑ−１）
現像剤担持体製造例Ｑ−１において高硬度物質を入れないこと以外は同様にして作製した。

（比較現像剤担持体製造例Ｑ−２〜７）
現像剤担持体製造例Ｑ−１において高硬度物質及び４級アンモニウム塩化合物を、表２−２に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、比較現像剤担持体製造例Ｑ−２〜７を得た。

（現像剤担持体製造例Ｂ−１）
導電性カーボンブラック ２０質量部
個数平均粒径５．４μｍのグラファイト ８０質量部
アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液
（メタノール５０％含有） ６００質量部
ベンジル酸のアルミニウム化合物（Ｂ−１） ３０質量部
ホウ酸アルミニウム粒子（ＡＢ−１） ５０質量部
メタノール １８０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を４０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／ＢＥ（ベンジル酸化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．２／０．８／３．０／０．３／０．５）を得た。この塗料を現像剤担持体Ｒ−１と同様の操作で現像剤担持体例Ｂ−１を作製した。

（現像剤担持体製造例Ｂ−２〜４、６〜１２）
現像剤担持体製造例Ｂ−１において、高硬度物質ＡＢ−１を表２−３に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｂ−２〜４、６〜１２を得た。

（現像剤担持体製造例Ｂ−５）
導電性カーボンブラック ２０質量部
個数平均粒径７．２μｍのグラファイト ８０質量部
ウレタン樹脂溶液（メタノール８０％含有） １５００質量部
ベンジル酸のアルミニウム化合物（Ｂ−１） ３０質量部
アルミナ粒子（ＲＡ−３） １０質量部
メタノール ５６０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を１０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／ＢＥ（ベンジル酸化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．１／０．９／２．５／０．３／０．１）を得た。これを現像剤担持体製造例Ｒ−１と同様にして、現像剤担持体製造例Ｂ−５を得た。

（現像剤担持体製造例Ｂ−１３）
導電性カーボンブラック ２０質量部
個数平均粒径３．８μｍのグラファイト ８０質量部
ポリアミド樹脂溶液（メタノール８０％含有） １５００質量部
ベンジル酸のアルミニウム化合物（Ｂ−１） ３０質量部
炭化珪素粒ウィスカー（ＳＣｗ−１） １５０質量部
メタノール １１２０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を１０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／ＢＥ（ベンジル酸化合物）／Ｒ（高硬度物質）＝０．２／０．８／３．０／０．３／１．５）を得た。これを現像剤担持体製造例Ｒ−１と同様にして、現像剤担持体製造例Ｂ−１３を得た。

（比較現像剤担持体製造例Ｂ−１）
現像剤担持体製造例Ｂ−１において高硬度物質を入れないこと以外は同様にして作製した。

（比較現像剤担持体製造例Ｂ−２〜７）
現像剤担持体製造例Ｂ−１において高硬度物質及び４級アンモニウム塩化合物を、表２−３に示す物質及び処方に変更した以外は同様にして、比較現像剤担持体製造例Ｂ−２〜７を得た。

［トナー製造例］
ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイ ド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸の縮重合体、ガラス転移温 度：６０℃、軟化点：１４０℃、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ²／ｋｇ、σｒ： １３Ａｍ²／ｋｇ）
含イオウ樹脂 ３質量部
ポリエチレンワックス（融点１０５℃） ５質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．８μｍの磁性トナーを得た。

このトナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナーを得た。

＜実施例＞
市販のキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０００を改造し、プロセススピードを２６５ｍｍ／ｓｅｃから３２０ｍｍ／ｓｅｃに上げることで７０枚機にしたものを使用した。常温低湿環境（Ｎ／Ｌ）（２３℃，湿度５％）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）（２３℃，湿度６０％）及び高温高湿環境（Ｈ／Ｈ）（３０℃，８０％）においてそれぞれ１０万枚の通紙耐久を行なった。

上記複写機を用いる通紙耐久では、原稿には画像比率５％のチャートを使用した。ＩＲ６０００改造機でのＮ／Ｌ評価結果を表３−１、表３−４、表３−７、Ｎ／Ｎ評価結果を表３−２、表３−５、表３−８、Ｈ／Ｈ評価結果を表３−３、表３−６、表３−９、にそれぞれ示す。なお画像評価は以下のようにして行った。

（ａ）画像濃度
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、原稿上１．１濃度の５ｍｍ丸の反射濃度を耐久前後で測定した。

（ｂ）カブリ
画像上のカブリは、画像形成前の転写材と画像形成後の白地部とを反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）によって測定し、画像形成後の白地部反射濃度最悪値（最大値）をＤｓ（％）、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒ（％）とし、（Ｄｓ）−（Ｄｒ）を求め、これをカブリ量として評価した。測定は耐久初期及び耐久後で測定し、カブリは以下の基準で評価した。
Ａ：カブリ量が１．０％以下
Ｂ：カブリ量が１．０〜２．０％以下
Ｃ：カブリ量が２．０〜３．０％以下
Ｄ：カブリ量が３．０％以上

（ｃ）ゴースト
ベタ白部とベタ黒部が隣り合う画像を現像した現像スリーブの位置が現像スリーブの次の回転時に現像位置に来て、ハーフトーン画像を現像するようにして、ハーフトーン画像上に現われる濃淡差を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：濃淡差がやや見られるが実用可。
Ｄ：濃淡差が顕著に見られ、実用不可。

（ｄ）ブロッチ（斑点画像）
ベタ黒画像およびハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生し易いブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：ブロッチが全くみられない。
Ｂ：ＨＴ画像に軽微なブロッチがみられる。
Ｃ：ＨＴ画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。
Ｄ：ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。

（ｅ）画質（デジタル画像の鮮鋭さ）
ライン及び文字を含む原稿を使用し、耐久初期及び耐久後の画像を、目視または拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。
Ａ：文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している
Ｂ：細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルである
Ｃ：目視でも乱れや飛び散りがわかるレベルである
Ｄ：乱れ、飛び散りが多数発生し、原稿を再現していない
（実施例Ｒ−１〜５、８、１１〜１４）
現像剤担持体Ｒ−１〜５、８、１１〜１４を用いた。Ｎ／ＬでのＨＴ画像に軽微なブロッチがみられたが問題無いレベルであった。

（実施例Ｒ−６）
現像剤担持体Ｒ−６を用いた。Ｎ／ＬでのＨＴ画像に軽微なブロッチがみられたが問題無いレベルであった。Ｈ／Ｈ１０万枚後の画像濃度が１．３を切り、原稿細部に多少の画像乱れがあったが問題無いレベルであった。スリーブ上に軽微なトナー汚染が見られたが問題ないレベルであった。

（実施例Ｒ−７）
現像剤担持体Ｒ−７を用いた。Ｎ／ＬでのＨＴ画像に軽微なブロッチがみられたが問題無いレベルであった。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。Ｈ／Ｈ１０万枚後の画像濃度が１．３を切り、原稿細部に多少の画像乱れがあったが問題無いレベルであった。スリーブ上に軽微なトナー汚染が見られたが問題ないレベルであった。またＨ／Ｈでは細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルであった。

（実施例Ｒ−９）
現像剤担持体Ｒ−９を用いた。Ｎ／ＬでのＨＴ画像に軽微なブロッチがみられたが問題無いレベルであった。また１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。

（実施例Ｒ−１０）
現像剤担持体Ｒ−１０を用いた。高硬度繊維状物質のＢＬ／ＡＬが０．３５をやや超えていたため、現像剤担持体上のＲａがやや大きくなった。Ｎ／ＬでのＨＴ画像に軽微なブロッチがみられたが問題無いレベルであった。また１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。

（比較例Ａ）
比較現像剤担持体例Ａを用いた。Ｎ／Ｌでのブロッチが初期から悪く、ＮＧであった。また１０万枚耐久でのＲａ低下が大きく、画像濃度が実用レベル以下であった。

（比較例Ｒ−１〜２、５）
比較現像剤担持体例Ｒ−１〜２、５を用いた。１０万枚耐久後のＲａ低下が大きく、画像濃度が実用レベル以下であった。またＮ／Ｌ及びＮ／Ｎ１０万枚後、ＨＴ画像に実用下限レベルのブロッチがみられた。またＨ／Ｈ耐久後の画質が実用レベル以下に低下してしまった。

（比較例Ｒ−３、６）
比較現像剤担持体例Ｒ−３、６を用いた。１０万枚耐久でのＲａ変化は問題なかった。しかし帯電付与不足により、画像濃度は初期から実用レベル以下であった。また画質も初期から実用レベル以下であった。

（比較例Ｒ−４、７）
比較現像剤担持体例Ｒ−４、７を用いた。帯電付与不足により、画像濃度は初期から実用レベル以下であった。また画質も初期から実用レベル以下であった。１０万枚耐久後のＲａ低下も大きかった。

（実施例Ｑ−１〜３、５〜６、８〜１０、１３〜１４）
現像剤担持体Ｑ−１〜３、５〜６、８〜１０、１３〜１４を用いた。良好な画像であった。

（実施例Ｑ−４）
現像剤担持体Ｑ−４を用いた。Ｈ／Ｈ１０万枚後の画像濃度が１．３を切り、原稿細部に多少の画像乱れがあったが問題無いレベルであった。スリーブ上に軽微なトナー汚染が見られたが問題ないレベルであった。

（実施例Ｑ−７）
現像剤担持体Ｑ−７を用いた。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。Ｈ／Ｈ１０万枚後の画像濃度が１．３を切り、原稿細部に多少の画像乱れがあったが問題無いレベルであった。スリーブ上に軽微なトナー汚染が見られたが問題ないレベルであった。またＨ／Ｈでは細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルであった。

（実施例Ｑ−１１）
現像剤担持体Ｑ−１１を用いた。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。

（実施例Ｑ−１２）
現像剤担持体Ｑ−１２を用いた。高硬度繊維状物質のＢＬ／ＡＬが０．３５をやや超えていたため、現像剤担持体上のＲａがやや大きくなった。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。

（実施例Ｑ−１５〜１６）
現像剤担持体Ｑ−１５〜１６を用いた。Ｎ／Ｌ初期のＨＴ画像に軽微なブロッチがみられ、１０万枚耐久後も存在したが、問題無いレベルであった。

（比較例Ｑ−１〜２、５）
比較現像剤担持体例Ｑ−１〜２、５を用いた。１０万枚耐久後のＲａ低下が大きく、画像濃度が実用レベル以下であった。またＮ／Ｌ及びＮ／Ｎ１０万枚後、ＨＴ画像に実用下限レベルのブロッチがみられた。またＨ／Ｈ耐久後の画質が実用レベル以下に低下してしまった。

（比較例Ｑ−３、６）
比較現像剤担持体例Ｑ−３、６を用いた。１０万枚耐久でのＲａ変化は問題なかった。しかし帯電付与不足により、画像濃度は初期から実用レベル以下であった。また画質も初期から実用レベル以下であった。

（比較例Ｑ−４、７）
比較現像剤担持体例Ｑ−４、７を用いた。帯電付与不足により、画像濃度は初期から実用レベル以下であった。また画質も初期から実用レベル以下であった。１０万枚耐久後のＲａ低下も大きかった。

（実施例Ｂ−１〜５、８、１１〜１４）
現像剤担持体Ｂ−１〜５、８、１１〜１４を用いた。良好な画像であった。

（実施例Ｂ−６）
現像剤担持体Ｂ−６を用いた。Ｈ／Ｈ１０万枚後の画像濃度が１．３を切り、原稿細部に多少の画像乱れがあったが問題無いレベルであった。スリーブ上に軽微なトナー汚染が見られたが問題ないレベルであった。

（実施例Ｂ−７）
現像剤担持体Ｂ−７を用いた。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。Ｈ／Ｈ１０万枚後の画像濃度が１．３を切り、原稿細部に多少の画像乱れがあったが問題無いレベルであった。スリーブ上に軽微なトナー汚染が見られたが問題ないレベルであった。またＨ／Ｈでは細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルであった。

（実施例Ｂ−９）
現像剤担持体Ｂ−９を用いた。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。

（実施例Ｂ−１０）
現像剤担持体Ｂ−１０を用いた。高硬度繊維状物質のＢＬ／ＡＬが０．３５をやや超えていたため、現像剤担持体上のＲａがやや大きくなった。１０万枚耐久後のＲａ変化は０．２μｍをやや超え、画像濃度がやや低下したが問題ないレベルであった。

（比較例Ｂ−１〜２、５）
比較現像剤担持体例Ｂ−１〜２、５を用いた。１０万枚耐久後のＲａ低下が大きく、画像濃度が実用レベル以下であった。またＮ／Ｌ及びＮ／Ｎ１０万枚後、ＨＴ画像に実用下限レベルのブロッチがみられた。またＨ／Ｈ耐久後の画質が実用レベル以下に低下してしまった。

（比較例Ｂ−３、６）
比較現像剤担持体例Ｂ−３、６を用いた。１０万枚耐久でのＲａ変化は問題なかった。しかし帯電付与不足により、画像濃度は初期から実用レベル以下であった。また画質も初期から実用レベル以下であった。

（比較例Ｂ−４、７）
比較現像剤担持体例Ｂ−４、７を用いた。帯電付与不足により、画像濃度は初期から実用レベル以下であった。また画質も初期から実用レベル以下であった。１０万枚耐久後のＲａ低下も大きかった。

４級アンモニウム塩化合物の帯電付与部材に用いる結着樹脂中への添加量に対する、モデルポジトナーの帯電量を示すグラフである。 ４級アンモニウム塩化合物の帯電付与部材に用いる結着樹脂中への添加量に対する、モデルネガトナーの帯電量を示すグラフである。 光電子計測装置ＡＣ−１で測定される高硬度粒子の仕事関数の測定曲線を示すグラフである。 本発明の現像剤担持体の表面層の構成の一例を示す模式図である。 本発明の現像剤担持体の表面層の構成の他の一例の模式図である。

符号の説明

１…基体
２…樹脂被覆層
３…結着樹脂
４…高硬度粒状物
５…導電性微粉末
６…高硬度繊維状粒子
８…グラファイト

Claims (8)

1. 一成分現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、
   前記現像剤担持体は、基体と、該基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有し、該導電性樹脂被覆層は少なくとも被覆樹脂および、該被覆樹脂中に分散されたグラファイトおよびモース硬度６以上の高硬度物質を含有し、該グラファイト及び該高硬度物質の仕事関数を各々Ｗｇ［ｅＶ］及びＷｈ［ｅＶ］と表すとき、各仕事関数Ｗｇ及びＷｈが、
   ｜Ｗｇ−Ｗｈ｜≦２．０［ｅＶ］
   であることを特徴とする現像剤担持体。
2. 該モース硬度６以上の高硬度物質が粒状物であり、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
3. 該モース硬度６以上の高硬度物質が繊維状粒子であり、その平均繊維長さＡＬμｍと平均繊維径ＢＬμｍが０．０２≦ＢＬ／ＡＬ≦０．３５であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
4. 該モース硬度６以上の高硬度物質は、カップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体。
5. 前記導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体。
6. 前記含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項５に記載の現像剤担持体。
7. 前記導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中に−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項６に記載の現像剤担持体。
8. 前記導電性樹脂被覆層中に下記一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体。
   

   

   ［式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］

Images