JP2005281356A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱安定性や充填性を維持した上で、厚みが３０〜５０μｍ程度のバリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供することである。
【解決手段】 重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂と、重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、沸点が６０〜１６０℃の液状物質と、充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であり、好ましくは、前記充填材の５０重量％以上が粒径３０〜５０μｍの範囲内にあり、且つ、８０重量％以上が粒径１〜１００μｍの範囲内にあるフェノール樹脂成形材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気的特性、機械的特性、寸法安定性などのバランスに優れ、電機部品を始めとして広範囲の分野に利用されている。一般にフェノール樹脂成形品は射出成形により成形されるものであるが、成形の際、溶融した成形材料が、射出圧力により厚み数μｍ〜５０μｍ程度の金型合わせ面の隙間やエアベント等に入り込んで硬化し、バリとなって成形不良を起こしやすい。

フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダー内において、９０〜１２０℃で可塑化された状態から１７０〜１９０℃に加熱された金型内に射出される際に、成形材料温度が上昇して粘度が著しく低下するために金型の狭い隙間にも流れ込み、バリが発生しやすいと考えられる。

バリの発生を抑制するためには、成形材料の硬化性を向上させて金型内での粘度を上昇させる方法が採られることが多いが、単に成形材料の硬化性を向上させると、シリンダー内での熱安定性が低下するという問題を起こすことが多い。これまでにノボラック型フェノール樹脂を用いたフェノール樹脂成形材料の硬化時間を短縮するために様々の改良が行われており、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンとフタル酸、安息香酸、及びサリチル酸等の各種カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の各種スルホン酸等の酸性物質を樹脂組成物に混合する方法などが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかし、シリンダー内での熱安定性の更なる向上が望まれていた。

また、前述の酸性物質と塩基性物質の複合塩を樹脂組成物に混合する方法、通常のランダムノボラック樹脂の代わりにハイオルソノボラック樹脂を使用する方法等が挙げられる。しかしこれらの方法でも、硬化時間の短縮することはできるが、シリンダー内での熱安定性の改良が望まれていた。
一方、金型温度を高くして成形材料の硬化を早める方法も検討されているが、充填不良を起こしやすいという問題がある。

前述したようにフェノール樹脂成形材料の場合、射出成形機のシリンダー内温度が９０〜１２０℃で可塑化された状態から１７０〜１９０℃に加熱された金型内に射出される際に、成形材料温度が上昇して粘度が著しく低下することがバリ発生の主要因と考えられる。金型内での溶融粘度を高くすればバリは低減すると考えられるが、シリンダー内やスプル−ランナー通過時の樹脂温度が低い状態では溶融粘度が高くなるため、熱安定性や充填性が損なわれる場合が多い。粘度が高くなるほど熱安定性や充填性が損なわれる要因としては、樹脂以外の組成物が同じ場合、樹脂の分子量が大きい程反応性が高くなることと共に、粘度が高くなるためスプルーランナー等金型内を流動する際の流動抵抗が大きく、せん断発熱が大きくなり更に反応が促進されることが考えられる。

特開２００３−３４２４４４号公報

本発明の目的とするところは、熱安定性や充填性を維持した上で、バリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供することである。

このような目的は、以下の（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂と、重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、沸点が６０〜１６０℃の液状物質と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）前記充填材は、その５０重量％以上が粒径３０〜５０μｍであり、且つ、８０重量％以上が粒径１〜１００μｍである（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記液状物質は、成形材料全体に対して０．５〜４重量％含有されるものである（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記液状物質は、水又はアルコールである（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。

本発明は、重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂と、重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、沸点が６０〜１６０℃の液状物質と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、本発明の成形材料を使用すれば、金型内の充填性に優れ、バリの発生が少ない成形品を得ることができる。

以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。本発明の成形材料は、重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂と、重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、沸点が６０〜１６０℃の液状物質と、充填材とを含有することを特徴とする。

本発明で用いられるフェノール樹脂は、重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂（以下低分子量フェノール樹脂）と重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂（以下高分子量フェノール樹脂）であり、これらを併用して用いる。こうすることで、各々を単独で使用する場合より分子量分布が広くなり、溶融粘度の温度依存性を低くすることができる。

なお、本発明において、フェノール樹脂の重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定したものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。

フェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミンを配合する場合はその量を含めて、成形材料全体に対して１５〜６５重量％であることが好ましい。更に好ましくは３０〜５０重量％である。前記下限値未満では成形材料の生産が困難となること、及び材料の流動性が低下するため成形が困難になることがある。前記上限値を超えるとガラス繊維及び充填材の配合量が少なくなるため、バリ低減効果が小さくなる傾向があり、機械的強度等が低下することがある。

本発明で用いられるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、通常、ヘキサメチレンテトラミンを配合する。本発明で用いられるヘキサメチレンテトラミンはフェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜２５重量部配合することが好ましい。更に好ましくは、１４〜２０重量部である。前記下限値未満では硬化性が低下する傾向があり、前記上限値を越えると熱安定性が悪化する傾向がある。

重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂と、重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂の併用割合は、フェノール樹脂全体に対してどちらか一方のフェノール樹脂が７５重量％を越えないのが好ましい。７５重量％を越えると温度に対する粘度低下が大きくなる傾向があり、バリが増える場合がある。

本発明で用いられるガラス繊維は、特に限定されないが、通常のフェノール樹脂成形材料用のもの、例えば、繊維径１０〜３０μｍ、繊維長１〜６ｍｍのチョップドストランドなどを使用することができる。
ガラス繊維の含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは２５〜６０重量％である。前記下限値未満では機械的強度等種々の特性が低下することがある。前記上限値を超えると成形材料の生産が困難となること、及び、材料の流動性が低下するため成形が困難になることがある。

本発明の第１の特徴は、好ましくは特定の粒度分布を有した充填材を用いることである。
具体的には、充填材として、３０〜５０μｍの粒径範囲に充填材全体の５０重量％以上が分布し、かつ１〜１００μｍの粒径範囲に充填材全体の８０重量％以上が分布するものを使用することである。こうすることによって成形時にバリの発生が抑えられる。その理由は、成形材料が金型内で溶融し、バリが形成される金型の隙間あるいはエアベントに到達する時点でも、前記粒度分布を有する充填材が成形材料内に密に充填されていて、いわゆる石垣のような構造となるために金型の隙間やエアベントに成形材料が流れ込みにくくなるためであると考えられる。

充填材の粒径が１μｍ未満のもの、あるいは、１００μｍを超えるものが多くなると、充填材粒子の密な充填構造が崩れバリ低減効果を発現するだけの強固な石垣構造とすることが困難となる。更に、粒径３０〜５０μｍのものはバリ低減効果が大きい。従って、本発明において、バリ低減効果を最大限発現させるためには、粒径３０〜５０μｍの充填材が充填材全体の５０重量％以上分布し、かつ粒径１〜１００μｍの充填材が充填材全体の８０重量％以上分布するものであることが好ましい。

粒径３０〜５０μｍの充填材の割合が充填材全体の５０重量％未満の場合、あるいは粒径１〜１００μｍの充填材が充填材全体の８０重量％未満の場合、金型の隙間あるいはエアベントに充填材粒子が入り込む確率が大きくなり、バリ防止効果が低下することがある

本発明において充填材としては、特に限定されないが、例えば、木粉、合板粉、フェノール樹脂成形品の粉砕物等の有機充填材や、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ガラスビーズ等の無機充填材が使用できる。かかる充填材は一種類でもよく、多種類を組み合わせ、上記の粒度に調整して使用することも可能である。
上記充填材の含有量は、成形材料全体に対して１０〜６０重量％が好ましい。更に好ましくは１５〜４０重量％である。前記下限値未満では、バリ低減効果が小さく、前記上限値を超えると、相対的にガラス繊維の配合量が少なくなるためシャルピーや曲げ強度等の機械的強度特性が低下することがある。

本発明の第２の特徴は、沸点が６０〜１６０℃の液状物質を配合することにある。
液状物質を配合する目的としては、シリンダーやスプルーランナー内等の樹脂温度の低い状態では材料中に液状物質が存在することで材料の粘度を下げ、温度の高いキャビティー内あるいはベント部では揮発し、増粘することでバリの発生を抑えることにある。通常、フェノール樹脂成形材料の金型温度は１７０〜１９０℃に設定されることが多く、液状物質の沸点が金型温度と同じか高いと液状物質が揮発せず樹脂中に残存するため、溶融粘度が低くなりバリが増えることになる。

液状物質の含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して０．５重量％〜４重量％であることが好ましい。前記下限値未満ではバリの発生を抑える効果が小さく、前記上限値を超えると成形品表面にブリードして外観が損なわれることがある。

本発明において液状物質としては、特に限定されないが、水やエチルアルコール等沸点が６０〜１６０℃のものを使用することができる。

本発明の成形材料は、上記各成分の他に、滑剤、着色剤、硬化助剤、難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。

本発明の成形材料は、通常の方法により製造される。即ち、上記の各成分を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。また液状物質は、粉砕後、噴霧等で添加することができる。

以下に実施例を示す。
（充填材の調製）
フェノール樹脂成形材料を射出成形または移送成形する際に発生するスプルー、ランナーをハンマーミルで粗粉砕した後、ボールミルで粉砕したものを篩分し、表１に示す粒径に調整し、充填材１、２、３を得た。

実施例１
フェノール換算で重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ＝２０００の低分子量フェノール樹脂を１７重量％、Ｍｗ＝８０００の高分子量フェノール樹脂を２０重量％、充填材として表１に示す充填材１を２０重量％、ガラス繊維を３０重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを７重量％、硬化助剤として酸化マグネシウムを１重量％、滑剤、着色剤を各２重量％配合し、１７０℃でのラボプラストミルのトルクで１．３ｋｇ・ｍになるまで加熱ロールで溶融混練し、粉砕後、沸点が６０〜１６０℃の液状物質として水を１重量％噴霧することで成形材料を得た。

実施例２
Ｍｗが２０００の低分子量フェノールの代わりにＭｗ＝３０００の低分子フェノール樹脂を２２重量％、Ｍｗ＝８０００の高分子フェノール樹脂を１５重量％に減量、充填材１の代わりに充填材２を配合した以外は、実施例１と同様にし、成形材料を得た。

実施例３
充填材１を１５重量％に減量し、充填材３を５重量％追加配合した以外は、実施例１と同様にし、成形材料を得た。

比較例１
Ｍｗ＝４０００のフェノール樹脂を３７重量％、充填材として表１に示す充填材１を２０重量％、ガラス繊維を３０重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを７重量％、硬化助剤として酸化マグネシウムを１重量％、滑剤、着色剤を各２重量％配合し、１７０℃でのラボプラストミルのトルクで１．３ｋｇ・ｍになるまで加熱ロールで溶融混練し、粉砕後、沸点が６０〜１６０℃の液状物質として水を１重量％噴霧することで成形材料を得た。

比較例２
充填材１の代わりに充填材３を２０重量％配合した以外は、実施例１と同様にし、成形材料を得た。

比較例３
水を噴霧しない以外は、実施例１と同様にし、成形材料を得た。

得られた成形材料について充填性、粘度特性、熱安定性及びバリ特性を評価した。これらの結果を表２下欄に示す。

（使用した材料）

フェノール樹脂：重量平均分子量２０００ 住友ベークライト社製ＰＲ−５０７１６
重量平均分子量３０００ 住友ベークライト社製ＰＲ−５０６２２
重量平均分子量４０００ 住友ベークライト社製Ａ−１０８４
重量平均分子量８０００ 住友ベークライト社製ＰＲ−５０７３１
ガラス繊維：日本板硝子社製「ＲＥＳ０３−ＢＭ３８」、繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ
滑剤：ステアリン酸
着色剤：カーボンブラック
硬化助剤：酸化マグネシウム

（測定方法）
射出成形の条件
金型温度：１７５℃、
成形品形状：縦１００ｍｍ、横７０ｍｍ、厚み４ｍｍ
シリンダー設定：先端９０℃/末端５０℃
硬化時間：３０秒間

（１）充填性：上記の条件で射出圧力（ゲージ圧）を下げていき、成形品に充填不良が発生する射出圧力で評価した。
（２）粘度特性：ラボプラストミルを用い１１０℃、１７０℃に於ける溶融トルクで評価した。
（３）バリ特性：上記の条件、且つ、射出圧力（ゲージ圧）が６０ｋｇ/ｃｍ²で３０μｍ厚及び５０μｍ厚のエアベント（いずれも幅５ｍｍ）に発生するバリの長さで評価した。

表２の結果より、実施例１、２、３はフェノール樹脂として重量平均分子量２０００あるいは３０００のフェノール樹脂と、重量平均分子量８０００のフェノール樹脂を用い、ガラス繊維と、充填材として表１に示す粒度調整したフェノール樹脂成形材料硬化物の粉砕品、及び、液状物質として水を含有しており、充填性、バリ特性で優れた特性を有するものであった。
一方、比較例１はフェノール樹脂として重量平均分子量４０００のフェノール樹脂１種類のみを配合したものであり、樹脂粘度の温度依存性が大きく、５０μｍ厚のバリが大きいものであった。
比較例２は充填材として充填材全体に対して粒径３０〜５０μｍの割合が３２重量％、且つ、粒径１〜１００μｍの割合が６５重量％のフェノール樹脂成形材料硬化物の粉砕品を含有しており、５０μｍ厚のバリが大きいものであった。
比較例３は液状物質として水を含有していないこと以外は実施例１と同じ配合であるが、１１０℃のラボトルク及び充填圧力が高く、実施例に比べて成形性に劣るものであった。

本発明によるフェノール樹脂成形材料は、熱安定性や充填性を維持した上で、バリの発生が少ない成形品を得ることができるため、幅広い分野で利用することができる。

Claims (4)

1. 重量平均分子量がフェノール換算で１５００〜３０００であるフェノール樹脂と、重量平均分子量がフェノール換算で６０００〜９０００であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、沸点が６０〜１６０℃の液状物質と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
2. 前記充填材は、その５０重量％以上が粒径３０〜５０μｍであり、且つ、８０重量％以上が粒径１〜１００μｍである請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記液状物質は、成形材料全体に対して０．５〜４重量％含有されるものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
4. 前記液状物質は、水又はアルコールである請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。