JP2005281100A - Method for manufacturing carbon material, negative electrode material for rechargeable lithium-ion battery, negative electrode for rechargeable lithium-ion battery, and rechargeable lithium-ion battery - Google Patents
Method for manufacturing carbon material, negative electrode material for rechargeable lithium-ion battery, negative electrode for rechargeable lithium-ion battery, and rechargeable lithium-ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005281100A JP2005281100A JP2004100467A JP2004100467A JP2005281100A JP 2005281100 A JP2005281100 A JP 2005281100A JP 2004100467 A JP2004100467 A JP 2004100467A JP 2004100467 A JP2004100467 A JP 2004100467A JP 2005281100 A JP2005281100 A JP 2005281100A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- negative electrode
- mass
- mesocarbon
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料ならびに負極、および充放電特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a carbon material production method, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
リチウムイオン二次電池は作動電圧が高いこと、電池容量が大きいことおよびサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。リチウムイオン二次電池が実用可能となったのは、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。 Lithium-ion secondary batteries have excellent features such as high operating voltage, large battery capacity, long cycle life, and low environmental pollution. Therefore, conventional nickel-cadmium batteries and nickel It is widely used in place of hydrogen batteries. Lithium ion secondary batteries have become practical because it was discovered that carbon materials with intercalated lithium ions could be a stable active material instead of lithium metal, which had a safety problem as a negative electrode material. This is due to the recognition of the role of carbon materials in the practical application and performance improvement of ion secondary batteries.
近年の携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の高性能・高機能化に伴い消費電力が増加し、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当りの放電容量が大きな支配要因であるが、質量当りの放電容量は負極用炭素材料の中では高純度の天然黒鉛の理論容量372mAh/gが限界であり、負極の活物質密度を増大させ、体積当たりの放電容量を向上させることが課題である。 With the recent increase in performance and functionality of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, power consumption has increased, and further increase in capacity of lithium ion secondary batteries has been demanded. The capacity of the lithium ion secondary battery is particularly determined by the discharge capacity per mass of the carbon material for the negative electrode, but the discharge capacity per mass is the theoretical capacity 372 mAh of high-purity natural graphite among the carbon materials for the negative electrode. / g is the limit, and the problem is to increase the active material density of the negative electrode and improve the discharge capacity per volume.
その課題に対し、例えば、特許文献1には、配向度の低い炭素材料を用いて、高い放電容量で高負荷放電特性を得る技術が紹介されている、しかし、電極密度を高くすると配向するのみならず、電極内の電解液の量が減少する傾向がある。そのため、負極材料の周囲のリチウムイオン量が減少し、充放電特性が低下する虞がある。すなわち、電極密度を高くすることにより、炭素材料自体が配向するため、炭素のエッジ面が電解液に接触せずに、充放電特性が低下し、本来の放電容量が得られないなどの問題があった。
For example,
また、メソカーボン小球体の黒鉛化物のように、配向しにくい炭素材料であっても電極内の空隙容積が減少し、炭素材料周辺の電解液量が減少することにより、リチウムイオン量も減少するという問題があった。そのため、負極用炭素材料とカーボンブラックのような炭素微粒子または炭素繊維を混合することにより負極材料周辺の電解液を確保することが行われている。例えば、近年着目されているカーボンナノチューブやグラファイトナノファイバーなどの気相成長炭素繊維を用いると、吸液量などに優れる。しかし、前記気相成長炭素繊維は比表面積が大きいため、リチウムイオン二次電池に用いている非水系電解液との反応性が高く、不可逆容量が大きいという問題があった。これらの炭素繊維は電池材料として用いるためには、不純物を除去するために高温で熱処理する必要があるが、嵩密度が低いため、熱処理用の容器の収容量が制限され、処理費用が嵩むという問題があった。 In addition, even in the case of carbon materials that are difficult to align, such as graphitized mesocarbon spheres, the void volume in the electrode is reduced, and the amount of electrolyte around the carbon material is reduced, thereby reducing the amount of lithium ions. There was a problem. Therefore, the electrolyte solution around the negative electrode material is secured by mixing the carbon material for negative electrode and carbon fine particles or carbon fibers such as carbon black. For example, when vapor-grown carbon fibers such as carbon nanotubes and graphite nanofibers that have been attracting attention in recent years are used, the amount of liquid absorption is excellent. However, since the vapor grown carbon fiber has a large specific surface area, there is a problem that the reactivity with the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery is high and the irreversible capacity is large. In order to use these carbon fibers as battery materials, it is necessary to perform heat treatment at a high temperature in order to remove impurities. However, since the bulk density is low, the amount of containers for heat treatment is limited, and the processing cost increases. There was a problem.
また、特許文献2には、メソカーボン小球体の炭素質物、黒鉛質物またはコークス粉などの粒径が数μm〜数十μmの微小な炭素材料表面に、フェノール樹脂などの樹脂を含む組成物を付着させ、これに繊維状炭素を混合し、ついで、熱処理するリチウムイオン二次電池用負極材料に適した炭素材料の製造方法が提案されている。しかし、この方法は、単に負極活物質である炭素質粉体の導電性を向上させることを目的とするものであり、負極材料周辺に電解液量を確保することが可能な程度に繊維状炭素繊維を付着させることが困難である。その結果、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合に、放電容量が不足する問題があった。
本発明は、電極密度を高密度化しても、電極内の空隙を十分に確保でき、高い充放電特性を発揮し、体積当たりの放電容量の高いリチウムイオン二次電池、そのための負極、およびそのための炭素材料の製造方法を提供することが目的である。 Even if the electrode density is increased, the present invention can sufficiently secure voids in the electrode, exhibit high charge / discharge characteristics, and has a high discharge capacity per volume, a negative electrode for the same, and therefore It is an object to provide a method for producing a carbon material.
本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を0.1〜10質量%の割合で混合し、その混合物の揮発分の含有量を2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。 In the present invention, mesocarbon spherules are mixed with at least one carbon selected from fibrous, spherical or massive carbon at a ratio of 0.1 to 10% by mass, and the volatile content of the mixture is set to 2. After adjusting to 0-30 mass%, it is a manufacturing method of the carbon material characterized by performing high temperature heat processing.
また、本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を0.1〜10質量%の割合で混合し、その混合物を熱処理して揮発分の含有量を2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。 In the present invention, mesocarbon spherules are mixed with at least one carbon selected from fibrous, spherical, or massive carbon at a ratio of 0.1 to 10% by mass, and the mixture is heat-treated to mix volatile matter. After adjusting content to 2.0-30 mass%, it is a manufacturing method of the carbon material characterized by performing high temperature heat processing.
また、本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を0.1〜10質量%の割合で、有機溶媒の存在下で混合し、その後、有機溶媒を分離除去し、得られた混合物の揮発分の含有量を2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。 In the present invention, mesocarbon spherules are mixed with at least one carbon selected from fibrous, spherical or massive carbon at a ratio of 0.1 to 10% by mass in the presence of an organic solvent, It is a method for producing a carbon material, characterized in that an organic solvent is separated and removed, and the content of volatile components in the obtained mixture is adjusted to 2.0 to 30% by mass, followed by high-temperature heat treatment.
また、本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を0.1〜10質量%の割合で、有機溶媒の存在下で混合し、その後、有機溶媒を分離除去し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。 In the present invention, mesocarbon spherules are mixed with at least one carbon selected from fibrous, spherical, or massive carbon in a proportion of 0.1 to 10% by mass in the presence of an organic solvent, An organic solvent is separated and removed, and the resulting mixture is heat-treated to adjust the content of volatile components to 2.0 to 30% by mass, followed by high-temperature heat treatment.
また、本発明は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素をメソカーボン小球体に対し0.1〜10質量%の割合で混合し、その後、ピッチを分離除去し、得られた混合物の揮発分の含有量を2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。 In addition, the present invention provides a mesocarbon microsphere having at least one carbon selected from fibrous, spherical, or massive carbon as a heat treatment pitch containing mesocarbon microspheres produced by heat-treating a pitch containing free carbon. Mixed at a rate of 0.1 to 10% by mass, and then the pitch is separated and removed, and the volatile content of the obtained mixture is adjusted to 2.0 to 30% by mass, followed by high-temperature heat treatment. Is a method for producing a carbon material.
また、本発明は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素をメソカーボン小球体に対し0.1〜10質量%の割合で混合し、その後、ピッチを分離除去し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。 In addition, the present invention provides a mesocarbon microsphere having at least one carbon selected from fibrous, spherical, or massive carbon as a heat treatment pitch containing mesocarbon microspheres produced by heat-treating a pitch containing free carbon. Mixed at a ratio of 0.1 to 10% by mass, and then the pitch was separated and removed, and the resulting mixture was heat treated to adjust the volatile content to 2.0 to 30% by mass. It is a manufacturing method of the carbon material characterized by heat-processing.
本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチに、前記炭素の有機溶媒分散液を添加し混合することが好ましい。 In the method for producing a carbon material of the present invention, it is preferable that the carbon organic solvent dispersion is added to and mixed with the heat treatment pitch.
本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチを、前記炭素の有機溶媒分散液に添加し混合することが好ましい。 In the method for producing a carbon material of the present invention, the heat treatment pitch is preferably added to and mixed with the carbon organic solvent dispersion.
本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチと前記炭素との混合物に、有機溶媒を添加し混合することが好ましい。 In the method for producing a carbon material of the present invention, an organic solvent is preferably added to and mixed with the mixture of the heat treatment pitch and the carbon.
本発明の炭素材料の製造方法は、有機溶媒がタール蒸留により得られた油、トルエンまたはテトラヒドロフランであることが好ましい。 In the method for producing a carbon material of the present invention, the organic solvent is preferably oil obtained by tar distillation, toluene or tetrahydrofuran.
また、本発明は、前記いずれかの製造方法で製造した炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。 Moreover, this invention is a negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the carbon material manufactured with the said any manufacturing method.
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極である。 Moreover, this invention is a negative electrode for lithium ion secondary batteries using the said negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池である。 Moreover, this invention is a lithium ion secondary battery using the said negative electrode for lithium ion secondary batteries.
本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、負極として、炭素を添加した炭素材料前駆体を使用したにも拘わらず、電解液の保持力が大きく、高電極密度においても、放電容量、不可逆容量などの充放電特性に優れ、かつサイクル特性に優れる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料の製造方法によれば、電極内の空隙を十分に確保できるので、結果として、体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池が得られる。 Although the lithium ion secondary battery using the carbon material of the present invention uses a carbon material precursor to which carbon is added as a negative electrode, the holding power of the electrolyte is large, and the discharge capacity is high even at a high electrode density. Excellent charge / discharge characteristics such as irreversible capacity and cycle characteristics. Further, according to the method for producing a carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a sufficient gap can be secured in the electrode, and as a result, a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity per volume can be obtained.
(炭素材料)
本発明の炭素材料は、メソカーボン小球体と、メソカーボン小球体に対して0.1〜10質量%の炭素との混合物を高温熱処理して得たメソカーボン小球体の黒鉛化物を含有する炭素材料である。
本発明の炭素材料を構成する光学的異方性のメソカーボン小球体黒鉛化物の大きさは数μm〜数十μm、好ましくは10〜70μmである。その含有量は1〜50質量%、好ましくは15〜40質量%である。本発明の炭素材料には、高温熱処理前に含有されていた揮発分は残存していない。
(Carbon material)
The carbon material of the present invention is a carbon containing a mesocarbon microsphere graphitized product obtained by heat-treating a mixture of mesocarbon microsphere and 0.1 to 10% by mass of carbon with respect to the mesocarbon microsphere. Material.
The size of the optically anisotropic mesocarbon microsphere graphitized material constituting the carbon material of the present invention is several μm to several tens of μm, preferably 10 to 70 μm. Its content is 1-50% by mass, preferably 15-40% by mass. In the carbon material of the present invention, the volatile component contained before the high temperature heat treatment does not remain.
(原料のピッチ)
本発明の原料のピッチは、フリーカーボンを0.01〜2質量%、好ましくは0.3〜0.9質量%含有する石油系または石炭系のタールピッチ類であり、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどであるが、好ましいのはコールタールピッチ、石油系ピッチである。
原料ピッチを350〜1000℃、好ましくは400〜600℃、より好ましくは400〜450℃で熱処理すると、フリーカーボンからメソカーボン小球体が生成する。したがって、該小球体は熱処理後のピッチ中に1〜50質量%、好ましくは15〜40質量%の割合で存在する。
フリーカーボンおよび小球体の含有量は、JIS K2425−1983に準拠したキノリン不溶分定量方法により測定することができる。
また、本発明の原料として、該ピッチから予め分離したメソカーボン小球体を使用することができる。
(Pitch of raw material)
The pitch of the raw material of the present invention is a petroleum-based or coal-based tar pitch containing 0.01 to 2% by mass, preferably 0.3 to 0.9% by mass of free carbon, coal tar, tar light oil, Tar medium oil, tar heavy oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, oxygen-crosslinked petroleum pitch, heavy oil and the like are preferred, and coal tar pitch and petroleum pitch are preferred.
When the raw material pitch is heat-treated at 350 to 1000 ° C., preferably 400 to 600 ° C., more preferably 400 to 450 ° C., mesocarbon microspheres are generated from free carbon. Accordingly, the small spheres are present in the pitch after the heat treatment in a proportion of 1 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass.
The contents of free carbon and microspheres can be measured by a quinoline insoluble content determination method based on JIS K2425-1983.
In addition, mesocarbon microspheres previously separated from the pitch can be used as the raw material of the present invention.
(繊維状、球状または塊状の炭素)
炭素は、電極内の空隙を確保する作用をするものであり、黒鉛化可能な繊維状、球状または塊状の炭素であることが好ましい。鱗片状の天然黒鉛は好ましくない。具体的には、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素であり、カーボンブラック、フラーレンなどの球状炭素であり、人造黒鉛などの塊状炭素である。該炭素は、メソカーボン小球体に対する割合が小さくても最大限の効果を発揮できるように、微小であることが好ましく(以後、微小炭素とも称す)、メソカーボン小球体の大きさより小さいことが好ましい。該炭素の最大長は、好ましくは20μm以下、より好ましくは50nm〜20μm、さらに好ましくは100nm〜20μmである。微小炭素の大きさが20μmを超えると、メソカーボン小球体の黒鉛化物の表面に十分に分散しない場合がある。その形状は、繊維状、球状、塊状でなければならない。それ以外の形状の場合には、メソカーボン小球体表面への分散が十分でなく、空隙の形成が不十分となる。
微小炭素のメソカーボン小球体に対する配合割合は0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜7質量%である。
(Fibrous, spherical or massive carbon)
Carbon acts to secure voids in the electrode, and is preferably graphitic, fibrous, spherical, or massive carbon. Scaly natural graphite is not preferred. Specifically, it is fibrous carbon such as carbon nanotubes, spherical carbon such as carbon black and fullerene, and bulk carbon such as artificial graphite. The carbon is preferably minute so that the maximum effect can be exhibited even if the ratio to the mesocarbon microspheres is small (hereinafter also referred to as microcarbon), and preferably smaller than the size of the mesocarbon microspheres. . The maximum length of the carbon is preferably 20 μm or less, more preferably 50 nm to 20 μm, and still more preferably 100 nm to 20 μm. If the size of the fine carbon exceeds 20 μm, it may not be sufficiently dispersed on the surface of the graphitized material of mesocarbon spherules. The shape must be fibrous, spherical, or massive. In the case of other shapes, the dispersion on the mesocarbon microsphere surface is not sufficient, and the formation of voids is insufficient.
The blending ratio of fine carbon to mesocarbon microspheres is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass.
(炭素材料の製造)
本発明の炭素材料は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、前記微小炭素とを混合し、該混合物からピッチを抽出分離し、得られた混合物をそのまま、または熱処理(焼成)し、揮発分の含有量を、混合物全体に対し2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することにより製造される。
また、熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体と、微小炭素とを混合し、該混合物をそのまま、または熱処理(焼成)し、該小球体中の揮発分の含有量を、小球体全体に対し2.0〜30質量%に調整した後、高温熱処理することにより製造される。
(Manufacture of carbon materials)
The carbon material of the present invention is obtained by mixing a heat-treated pitch containing mesocarbon spherules produced by heat-treating a pitch containing free carbon and the fine carbon, and extracting and separating the pitch from the mixture. The mixture is directly or heat-treated (fired), and the volatile content is adjusted to 2.0 to 30% by mass with respect to the entire mixture, followed by high-temperature heat treatment.
Also, the mesocarbon microspheres separated in advance from the heat treatment pitch and the fine carbon are mixed, and the mixture is left as it is or heat-treated (fired), and the content of volatile components in the microspheres is reduced with respect to the entire small spheres. After adjusting to 2.0-30 mass%, it manufactures by carrying out high temperature heat processing.
メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチ、または熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体と、微小炭素との混合方法は特に限定されないが、有機溶媒の存在下に行うと、良好な混合状態が得られるので好ましい。例えば、熱処理ピッチを用いる場合は、具体的には、熱処理ピッチと微小炭素の両者を有機溶媒に分散させて混合する方法(a)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、微小炭素を有機溶媒に分散させた分散液を添加して混合する方法(b)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチを、微小炭素を有機溶媒に分散させた分散液に添加して混合する方法(c)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと微小炭素との混合物に、有機溶媒を添加して混合する方法(d)などが好ましい。熱処理ピッチと微小炭素の両者を有機溶媒に分散させてなる分散液は、攪拌混合により良好な分散状態が得られる濃度であれば、特に限定されない。
該混合は50〜300℃、好ましくは100〜200℃に加熱して実施される。
熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体を用いる場合も、上記と同様な方法が好ましい。なお、以下においても、熱処理ピッチを用いる場合の説明は、特に断らない限り、メソカーボン小球体自体にも適用できるので、説明を省略する場合がある。
There is no particular limitation on the method of mixing the mesocarbon microspheres containing the mesocarbon microspheres or the mesocarbon microspheres previously separated from the heat treatment pitch and the fine carbon, but when mixed in the presence of an organic solvent, a good mixed state can be obtained. This is preferable. For example, in the case of using a heat treatment pitch, specifically, a method (a) in which both the heat treatment pitch and the fine carbon are dispersed in an organic solvent and mixed, and the fine carbon is organically added to the heat treatment pitch containing mesocarbon microspheres. A method of adding and mixing a dispersion dispersed in a solvent (b), a method of adding a heat treatment pitch containing mesocarbon microspheres to a dispersion in which fine carbon is dispersed in an organic solvent (c) In addition, a method (d) in which an organic solvent is added to and mixed with a mixture of heat-treated pitch and fine carbon containing mesocarbon microspheres is preferable. The dispersion obtained by dispersing both the heat-treated pitch and the fine carbon in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a concentration that allows a good dispersion state to be obtained by stirring and mixing.
The mixing is performed by heating to 50 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
When using mesocarbon microspheres previously separated from the heat treatment pitch, the same method as described above is preferable. In the following description, the description in the case where the heat treatment pitch is used is also applicable to the mesocarbon microspheres unless otherwise specified, and thus the description may be omitted.
有機溶媒はメソカーボン小球体と微小炭素の両者を良好に分散できるものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油、タール軽油、テトラヒドロフランなどが使用される。好ましいのはタール中油、タール重油、タール軽油などのタール蒸留により得られた油である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse both mesocarbon microspheres and fine carbon well, but benzene, toluene, quinoline, tar oil, tar heavy oil, tar light oil, tetrahydrofuran and the like are used. Preference is given to oils obtained by tar distillation, such as tar middle oil, tar heavy oil, tar light oil and the like.
前記方法による混合の結果、該小球体と微小炭素は、マトリックスとしてのピッチ中に偏在することなく、良好に分散して存在する。分散状態は光学顕微鏡(倍率100〜500倍)観察により確認することができる。
As a result of the mixing by the above method, the small spheres and the minute carbons are well dispersed without being unevenly distributed in the matrix pitch. The dispersion state can be confirmed by observation with an optical microscope (
メソカーボン小球体を含む熱処理ピッチと微小炭素の混合物は50〜300℃、好ましくは100〜200℃に加熱保持されることが好ましい。これにより、該混合物は良好に分散する。保持時間は特に限定されないが、1〜90分であり、好ましくは10〜60分である。 It is preferable that the heat-treated pitch and fine carbon mixture containing mesocarbon microspheres is heated and held at 50 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C. Thereby, the mixture is well dispersed. The holding time is not particularly limited, but is 1 to 90 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
前記メソカーボン小球体を含む熱処理ピッチと微小炭素の加熱保持後の混合物からピッチを抽出分離し、さらに抽出残さをろ過し、メソカーボン小球体を分離回収する。該抽出分離、ろ過分離の方法は、特に限定されるものではない。
前記メソカーボン小球体を含む熱処理ピッチと微小炭素の混合に際し有機溶媒を使用しない場合には、抽出溶媒として前記した該混合物調製用の有機溶媒を使用することが好ましい。
該抽出ろ過により回収されたメソカーボン小球体には、原料ピッチ、有機溶媒などに由来する揮発分が相当量含有されているので、本発明においては、揮発分の含有量を調整する必要がある。
該揮発分の含有量の調整は、回収されたメソカーボン小球体を含む混合物に、空気、窒素などのガスを吹きつけるか、熱処理(焼成)による。該調整により該含有量をメソカーボン小球体に対し2.0〜30質量%、好ましくは3〜20質量%、より好ましくは3〜10質量%にする。この揮発分は、2000℃を超える高温熱処理の際に、メソカーボン小球体の周囲に充満し非酸化性雰囲気を形成し、微小炭素由来の不可逆容量の抑制に有効に作用するものと推定される。2.0質量%未満では、非酸化性雰囲気の形成が不充分であり、30質量%超では、過剰であり、高温熱処理時に小球体が噴出したり、揮発分が発火したりするおそれがある。熱処理(焼成)温度は特に限定されないが、50〜800℃、好ましくは100〜500℃である。
The pitch is extracted and separated from the heat-treated pitch containing the mesocarbon spherules and the mixture after the heating and holding of the fine carbon, and the extraction residue is filtered to separate and recover the mesocarbon spherules. The extraction / separation method is not particularly limited.
When an organic solvent is not used for mixing the heat-treated pitch containing the mesocarbon microspheres and the fine carbon, it is preferable to use the organic solvent for preparing the mixture as an extraction solvent.
Since the mesocarbon microspheres recovered by the extraction filtration contain a considerable amount of volatile components derived from the raw material pitch, organic solvent, etc., it is necessary to adjust the volatile content in the present invention. .
The content of the volatile component is adjusted by blowing a gas such as air or nitrogen to the mixture containing the recovered mesocarbon spherules or by heat treatment (firing). The content is adjusted to 2.0 to 30% by mass, preferably 3 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass with respect to the mesocarbon microspheres. This volatile matter is presumed to be effective in suppressing irreversible capacity derived from fine carbon by filling around the mesocarbon microspheres and forming a non-oxidizing atmosphere during high-temperature heat treatment exceeding 2000 ° C. . If it is less than 2.0% by mass, the formation of a non-oxidizing atmosphere is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, it is excessive, and there is a possibility that small spheres are ejected or volatile components are ignited during high-temperature heat treatment. . The heat treatment (firing) temperature is not particularly limited, but is 50 to 800 ° C, preferably 100 to 500 ° C.
揮発分の含有量が調整されたメソカーボン小球体を含む混合物は、非酸化性雰囲気下で高温熱処理される。高温熱処理により、メソカーボン小球体が炭素化され、さらに黒鉛化され、高結晶化される。そして、揮発分は実質上含有されないことになる。
高温熱処理は、真空中、窒素雰囲気中またはアルゴン雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、例えば、タンマン炉またはアチソン炉により、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2800℃以上、さらに好ましくは3000℃近辺の温度で実施する。高温熱処理により、メソカーボン小球体の高結晶性黒鉛化物が得られる。このものは結晶構造に歪がなく、リチウムイオンが黒鉛構造に入り込むことができるので、放電容量の増大に好結果を与えることができる。
The mixture containing mesocarbon spherules with the volatile content adjusted is subjected to high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. By high-temperature heat treatment, the mesocarbon microspheres are carbonized, further graphitized, and highly crystallized. And a volatile matter will not be contained substantially.
The high-temperature heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere. For example, it is preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2800 ° C. or higher, using a Tamman furnace or an Atchison furnace. More preferably, it is carried out at a temperature around 3000 ° C. By high-temperature heat treatment, highly crystalline graphitized mesocarbon spherules are obtained. Since this has no distortion in the crystal structure and lithium ions can enter the graphite structure, it can give a good result in increasing the discharge capacity.
かくして得られた、本発明の炭素材料は、リチウムオン二次電池用負極材料として、下記する方法により、負極合剤ペーストに調製され、さらに、負極、リチウムオン二次電池に作製される。
リチウムイオン二次電池は、本質的に、充放電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構である。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入りは層間で行われる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
The carbon material of the present invention thus obtained is prepared as a negative electrode mixture paste as a negative electrode material for a lithium-on secondary battery by the following method, and is further produced into a negative electrode and a lithium-on secondary battery.
The lithium ion secondary battery is essentially a battery mechanism in which lithium ions are occluded in the negative electrode during charge / discharge and are detached from the negative electrode during discharge. A lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main battery components, and the positive and negative electrodes are each composed of a lithium ion carrier, and the nonaqueous solvent enters and exits between layers in the charge / discharge process. .
The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the carbon material is used as the negative electrode material, and other battery components conform to the elements of a general lithium ion secondary battery.
前記炭素材料を用いての負極材料、負極の作製は、通常の作製方法に準じて行うことができるが、該炭素材料の性能を充分に引出し、かつ粉末に対する成形性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極作製には、前記炭素材料に結合剤を加えた負極合剤ペーストを用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。
The negative electrode material and the negative electrode using the carbon material can be produced in accordance with a normal production method. However, the carbon material can sufficiently draw out the performance of the carbon material and has high moldability to powder, and can be chemically and electrically produced. There is no limitation as long as it is a method capable of obtaining a chemically stable negative electrode.
For preparing the negative electrode, a negative electrode mixture paste obtained by adding a binder to the carbon material can be used. As the binder, those having chemical stability and electrochemical stability with respect to the electrolyte are preferably used. For example, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxy Methyl cellulose, styrene butadiene rubber or the like is used. These can also be used together.
なお本発明では、負極材料に前記の炭素材料を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および/または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性とサイクル特性を発現する負極を得ることができる。
中でも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶媒系結合剤を用いることが好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中0.5〜20質量%程度の割合で用いることが好ましい。
具体的には、例えば、前記炭素材料を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調整し、この負極合剤を、通常、集電体の片面あるいは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
In the present invention, by using the above carbon material as the negative electrode material, not only an organic solvent-based binder that dissolves or disperses in an organic solvent, but also a water-soluble and / or water-dispersible water-based binder can be used. A negative electrode exhibiting excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics can be obtained.
Among them, it is preferable to use an organic solvent-based binder such as polyvinylidene fluoride in order to achieve the object of the present invention and maximize the effect.
In general, the binder is preferably used at a ratio of about 0.5 to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture.
Specifically, for example, the carbon material is adjusted to an appropriate particle size by classification and the like, and the negative electrode mixture is adjusted by mixing with the binder, and this negative electrode mixture is usually used on one side of the current collector or The negative electrode mixture layer can be formed by applying to both sides.
この際、通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、前記炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合・混練した後、塗布すればよい。また前記炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどを、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
ペーストは、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌することにより調整することができる。
前記炭素材料と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は10〜200μmとすることが適当である。負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
At this time, a normal solvent can be used, and the negative electrode mixture is dispersed in the solvent to form a paste, and then applied to the current collector and dried. Glued to. More specifically, for example, the carbon material and fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene may be mixed and kneaded in a solvent such as isopropyl alcohol and then applied. Further, the carbon material and a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, or carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, etc. are mixed with a solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol and the like, and then applied. be able to.
The paste can be adjusted by stirring using a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like.
The coating thickness when applying the mixture of the carbon material and the binder to the current collector is suitably 10 to 200 μm. When the negative electrode mixture layer is formed and then pressure bonding such as pressurization is performed, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.
また、本発明の炭素材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して、負極を作製することもできる。
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、5〜20μm程度であることが好ましい。
The carbon material of the present invention and resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol can be dry-mixed and hot press molded in a mold to produce a negative electrode.
The shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape or a net shape such as a mesh or an expanded metal. Examples of the current collector include copper, stainless steel, and nickel. In the case of a foil, the current collector preferably has a thickness of about 5 to 20 μm.
正極の材料(正極活物質)としては、充分量のリチウムを吸蔵・脱離しうるものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8など)およびリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MXMo6S8-Y(式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM(1)1-XM(2)XO2(式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種類の遷移金属を表す)またはLIM(1)2-YM(2)YO4(式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属を表す)で示される。
As the positive electrode material (positive electrode active material), it is preferable to select a material capable of inserting and extracting a sufficient amount of lithium. Examples of such positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , V 3 O 8, etc.) and lithium compounds. Lithium-containing compound of general formula M X Mo 6 S 8-Y (where X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 4, Y is 0 ≦ Y ≦ 1, and M represents a metal such as a transition metal) A chevrel phase compound represented by the formula, activated carbon, activated carbon fiber and the like can be used.
The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. Specifically, the lithium-containing transition metal oxide is LiM (1) 1-X M (2) X O 2 (where X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 1, M (1), M (2) represents at least one transition metal) or LIM (1) 2-Y M (2) Y O 4 (where Y is a numerical value in the
前記のMで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO2、LiXNiYM1-YO2(MはNiを除く遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦X≦1.10、0.5≦Y≦1.0である)で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4などが挙げられる。
Examples of the transition metal element represented by M include Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, etc., preferably Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V and Al are mentioned.
More specifically, as the lithium-containing transition metal oxide, LiCoO 2 , Li X Ni Y M 1-Y O 2 (M is a transition metal element excluding Ni, preferably Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V , At least one selected from Al, 0.05 ≦ X ≦ 1.10, 0.5 ≦ Y ≦ 1.0), LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and the like.
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。 The lithium-containing transition metal oxide as described above, for example, uses Li, transition metal oxides or salts as starting materials, and mixes these starting materials according to the composition, and in a temperature range of 600 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere. It can be obtained by firing. Note that the starting materials are not limited to oxides or salts, and can be synthesized from hydroxides or the like.
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば、黒鉛質粒子が用いられる。
In the present invention, the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. For example, a carbon salt such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
In order to form a positive electrode with such a positive electrode material, for example, a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the electrode is applied to both sides of the current collector. An agent layer is formed. As the binder, any of those exemplified for the negative electrode can be used. As the conductive agent, for example, graphite particles are used.
集電体の形状は特に限定されず、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば、集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。その厚さとしては10〜40μmのものが好適である。 The shape of the current collector is not particularly limited, and a foil shape or a mesh shape such as a mesh or an expanded metal is used. For example, examples of the current collector include aluminum, stainless steel, and nickel. The thickness is preferably 10 to 40 μm.
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。
Also in the case of the positive electrode, like the negative electrode, the positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture is applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. Alternatively, after forming the positive electrode material mixture, press bonding such as pressurization may be further performed. Thereby, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded to the current collector.
In forming the negative electrode and the positive electrode as described above, conventionally known various additives such as a conductive agent and a binder can be appropriately used.
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特に、LiPF6、LiBrF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質濃度は0.1〜5モル/リットルが好ましく、0.5〜3.0モル/リットルがより好ましい。
As the electrolyte used for the present invention can be used an electrolyte salt used in the conventional non-aqueous electrolyte solution, for example LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN [(CF 3 ) 2 CHOSO 2 ] 2 , LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 and other lithium salts can be used. In particular, LiPF6 and LiBrF4 are preferably used from the viewpoint of oxidation stability.
The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3.0 mol / liter.
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水系電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,1-または1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルタトラヒドロフラン、γ-ブチルラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。
The non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion battery, and in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery.
In the case of a liquid nonaqueous electrolyte, the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltatrahydrofuran, γ-butyllactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethylborate Aprotic organic solvents such as tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, dimethyl sulfite it can.
非水電解質を高分子固体電解質、高分子電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤(非水電解液)でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
When the nonaqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer electrolyte, the matrix polymer compound gelled with a plasticizer (nonaqueous electrolyte) is included. Fluorine polymers such as ether polymer compounds such as polyethylene oxide and cross-linked polymers thereof, polymethacrylate polymer compounds, polyacrylate polymer compounds, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers. Molecular compounds can be used alone or in combination.
Among these, it is preferable to use a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability.
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水系溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5モル/リットルが好ましく、0.5〜2.0モル/リットルがより好ましい。 As the electrolyte salt and non-aqueous solvent constituting the plasticizer contained in these polymer solid electrolyte and polymer gel electrolyte, any of the above-mentioned ones can be used. In the case of a gel electrolyte, the electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte that is a plasticizer is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、ならびにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は10〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは30〜80質量%である。10〜90質量%であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
The method for producing such a solid electrolyte is not particularly limited. For example, a polymer compound that forms a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed, heated and melted, and an appropriate organic solvent for mixing is used. Method of evaporating the organic solvent for mixing after dissolving the molecular compound, lithium salt and solvent, and mixing the monomer, lithium salt and solvent, and irradiating them with ultraviolet rays, electron beams or molecular beams to form a polymer And the like.
Moreover, the addition ratio of the solvent in the solid electrolyte is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass. When the content is 10 to 90% by mass, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is high, and the film is easily formed.
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
A separator can also be used in the lithium ion secondary battery of the present invention.
Although it does not specifically limit as a separator, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned. In particular, a synthetic resin porous membrane is preferably used. Among these, a polyolefin-based microporous membrane is preferable in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous film made of polyethylene and polypropylene, or a microporous film in which these are combined.
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、本発明の炭素材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような炭素材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また前記炭素材料粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
In the lithium ion secondary battery of the present invention, a gel electrolyte can be used because of the high initial charge / discharge efficiency.
The gel electrolyte secondary battery is configured by laminating a negative electrode containing the carbon material of the present invention, a positive electrode, and a gel electrolyte in the order of, for example, a negative electrode, a gel electrolyte, and a positive electrode, and accommodating them in a battery exterior material. . In addition to this, a gel electrolyte may be further disposed outside the negative electrode and the positive electrode. In the gel electrolyte secondary battery using such a carbon material for the negative electrode, even when propylene carbonate is contained in the gel electrolyte and the carbon material powder has a small particle size that can sufficiently reduce the impedance, Irreversible capacity can be kept small. Therefore, a large discharge capacity is obtained and a high initial charge / discharge efficiency is obtained.
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。 Furthermore, the structure of the lithium ion secondary battery according to the present invention is arbitrary, and the shape and form thereof are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like. be able to. In order to obtain a sealed nonaqueous electrolyte battery with higher safety, it is preferable to include a means for detecting an increase in the internal pressure of the battery and shutting off the current when there is an abnormality such as overcharging. In the case of a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, a structure enclosed in a laminate film can also be used.
(実施例1)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。
直径100〜300nm、長さ2〜10μmの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して3質量%の割合で、該熱処理ピッチに添加した。得られた混合物を100〜150℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、ピッチ分を有機溶媒により抽出し、メソカーボン小球体を極細炭素繊維とともにろ過分離した。
得られた極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を、80〜130℃の窒素雰囲気中で乾燥し油分を除去し、その後、窒素雰囲気中400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体を含む混合物の揮発分の含有量は6.0質量%であった。
揮発分の含有量はJIS M8511−1976に規定する方法に準拠して測定した。
該炭素材料をさらに、2900℃で黒鉛化し、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。これには揮発分は含有されていなかった。
(Example 1)
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch.
Ultrafine carbon fibers having a diameter of 100 to 300 nm and a length of 2 to 10 μm were added to the heat treatment pitch at a ratio of 3% by mass with respect to mesocarbon microspheres. The obtained mixture was kept at 100 to 150 ° C. and stirred for 1 hour. The mixture after stirring was poured into a pressure filter, pressurized with nitrogen gas, the pitch was extracted with an organic solvent, and mesocarbon spherules were separated by filtration with ultrafine carbon fibers.
The obtained mesocarbon microspheres containing ultrafine carbon fibers were dried in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C. to remove oil, and then fired at 400 to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The volatile content of the mixture containing the obtained mesocarbon microspheres was 6.0% by mass.
The volatile content was measured according to the method defined in JIS M8511-1976.
The carbon material was further graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material comprising a graphitized product of spherical mesocarbon spherules having an average particle size of 30 μm. This contained no volatiles.
前記炭素材料に、ポリビニリデンフルオロライド(PVdF)をバインダーとして質量比90:10になるように混合し、N−メチルピロリドンでPVdFを溶解し混練してペースト状にした。
このペースト状の負極合剤を200μmのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して作製した負極板を100℃で12分間乾燥し、電極密度が1.8〜2.2g/cm3になるようにプレスし、その後、130℃で一昼夜真空乾燥した。
The carbon material was mixed with polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a mass ratio of 90:10, and PVdF was dissolved and kneaded with N-methylpyrrolidone to obtain a paste.
A negative electrode plate produced by applying this paste-like negative electrode mixture on one side of a copper foil as a current collector using a doctor blade applicator with a clearance of 200 μm was dried at 100 ° C. for 12 minutes, and the electrode density was 1 It pressed so that it might become 0.8-2.2 g / cm < 3 >, Then, it vacuum-dried at 130 degreeC all day and night.
前記負極板のうち電極密度2.08g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製した。 Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.08 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. An evaluation battery was produced using the non-aqueous electrolyte solution described above, using the counter electrode as a lithium foil, and a porous separator between the negative electrode plate and the lithium foil.
評価電池としてのボタン型二次電池の構造および作製方法を下記した。
評価電池は図1に示すように、外装カップ1と外装缶3とは、その周辺部において絶縁ガスケット6を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶3の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体7a、リチウム箔よりなる円盤状の作用電極(負極)2および銅箔からなる集電体7bが積層された電池系である。
この評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレーター5を、集電体7bに密着した作用電極2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、作用電極2を外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ外装カップ1と外装缶3との周辺部を、絶縁ガスケット6を介してかしめ密閉して作製した。
The structure and manufacturing method of a button-type secondary battery as an evaluation battery are described below.
As shown in FIG. 1, the
In this evaluation battery, a
前記評価電池について、25℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
0.9mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。
次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流充電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。この第1サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から不可逆容量と初期放電効率を計算した。
不可逆容量=充電容量−放電容量
初期充放電効率(%)=(放電容量/充電容量)×100
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合剤中に吸蔵する過程を充電、負極合剤から脱離する過程を放電とした。
該評価電池の放電容量は355mAh/gで、不可逆容量は18mAh/gであった。
負極合剤1g当りの放電容量(mAh/g)、不可逆容量(mAh/g),および初期充放電効率(%)を表1に示した。
The evaluation battery was subjected to the following charge / discharge test at a temperature of 25 ° C.
Constant current charging was performed until the circuit voltage reached 0 mV at a current value of 0.9 mA, and switching to constant voltage charging was performed when the circuit voltage reached 0 mV, and charging was continued until the current value reached 20 μA. The charging capacity was determined from the amount of electricity applied during that time. Then, it rested for 120 minutes.
Next, constant current charging was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was determined from the amount of current supplied during this period. The charge capacity and discharge capacity were determined from the energization amount in the first cycle, and the irreversible capacity and initial discharge efficiency were calculated from the following equations.
Irreversible capacity = charge capacity-discharge capacity Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100
In this test, the process of occluding lithium ions in the negative electrode mixture was charged, and the process of desorbing from the negative electrode mixture was discharge.
The evaluation battery had a discharge capacity of 355 mAh / g and an irreversible capacity of 18 mAh / g.
Table 1 shows the discharge capacity (mAh / g), irreversible capacity (mAh / g), and initial charge / discharge efficiency (%) per gram of the negative electrode mixture.
(実施例2)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油(沸点180〜300℃)を添加し、ピッチからメソカーボン小球体を抽出分離した。
直径100〜300nm、長さ2〜20μmの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して3質量%の割合で、該メソカーボン小球体を含有するタール中油に添加した。得られた混合物をタール中油に分散させ、100〜150℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、タール中油を分離し、メソカーボン小球体を極細炭素繊維とともに分離した。
得られた極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を、80〜130℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭素化物を含む混合物の揮発分量は6.2質量%であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を、2900℃で黒鉛化し、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
(Example 2)
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch. Tar oil (boiling point 180-300 ° C.) was added to the resulting coal tar pitch, and mesocarbon microspheres were extracted and separated from the pitch.
Ultrafine carbon fibers having a diameter of 100 to 300 nm and a length of 2 to 20 μm were added to tar oil containing the mesocarbon microspheres at a ratio of 3% by mass with respect to the mesocarbon microspheres. The resulting mixture was dispersed in tar oil and kept at 100-150 ° C. and stirred for 1 hour. The mixture after stirring was poured into a pressure filter, pressurized with nitrogen gas, tar oil was separated, and mesocarbon microspheres were separated together with ultrafine carbon fibers.
The obtained mesocarbon microspheres containing ultrafine carbon fibers were dried in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C. to remove oil, and then fired at 400 to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The volatile content of the mixture containing the carbonized product of mesocarbon microspheres was 6.2% by mass.
The carbonized mesocarbon spherules were graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material composed of spherical mesocarbon spherulites graphitized with an average particle size of 30 μm.
前記炭素材料を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度2.05g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は355mAh/gで、不可逆容量は19mAh/gであった。
Using the carbon material, a paste and a negative electrode plate were produced under the same method and conditions as in Example 1.
Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.05 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. An evaluation battery was prepared and evaluated by using the non-aqueous electrolyte solution, using the counter electrode as a lithium foil, and using a porous separator between the negative electrode plate and the lithium foil. As a result, the discharge capacity was 355 mAh / g and the irreversible capacity was 19 mAh / g.
(実施例3)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出分離し、さらにメソカーボン小球体をろ過分離した。
直径100〜300nm、長さ2〜20μmの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して3質量%の割合で、トルエンに分散させた。得られた分散液を、前記メソカーボン小球体に注いで混合物を得、該混合物を100〜150℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、トルエンを分離し、極細炭素繊維とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を80〜130℃の窒素雰囲気中で乾燥し、油分を除去し、その後、窒素雰囲気中400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は6.2質量%であった。
該メソカーボン小球体炭化物を2900℃で黒鉛化し、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
(Example 3)
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch. Tar oil was added to the resulting coal tar pitch, the pitch was extracted and separated, and the mesocarbon microspheres were further separated by filtration.
Ultrafine carbon fibers having a diameter of 100 to 300 nm and a length of 2 to 20 μm were dispersed in toluene at a ratio of 3% by mass with respect to mesocarbon microspheres. The obtained dispersion was poured into the mesocarbon microspheres to obtain a mixture. The mixture was kept at 100 to 150 ° C. and stirred for 1 hour. The mixture after stirring was poured into a pressure filter, pressurized with nitrogen gas, toluene was separated, and mesocarbon microspheres were obtained together with ultrafine carbon fibers.
The obtained mesocarbon microspheres containing ultrafine carbon fibers were dried in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C. to remove oil, and then fired at 400 to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The volatile content of the obtained mixture containing carbides of mesocarbon microspheres was 6.2% by mass.
The mesocarbon microsphere carbide was graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material composed of spherical mesocarbon microsphere graphitized particles having an average particle diameter of 30 μm.
前記炭素材料を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度2.06g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製し、評価した。放電容量は354mAh/gで、不可逆容量は18mAh/gであった。
Using the carbon material, a paste and a negative electrode plate were produced under the same method and conditions as in Example 1.
Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.06 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. An evaluation battery was prepared and evaluated by using the non-aqueous electrolyte solution, using the counter electrode as a lithium foil, and a negative separator and a lithium foil between the negative electrode plate and a porous separator. The discharge capacity was 354 mAh / g and the irreversible capacity was 18 mAh / g.
(実施例4)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出分離し、さらにメソカーボン小球体をろ過分離した。
直径100〜300nm、長さ2〜20μmの極細炭素繊維をメソカーボン小球体の質量に対して3質量%の割合でトルエンに分散させた。得られた分散液に、前記メソカーボン小球体を添加し、混合物を100〜150℃に保持し1時間攪拌した。得られた加熱保持後の混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、トルエンを分離し、極細炭素繊維とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた極細炭素繊維を含むメソカーボン小球体を80〜130℃の窒素雰囲気中で加熱し、油分を乾燥除去した。その後、窒素雰囲気中400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は5.4質量%であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を2900℃で黒鉛化し、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
Example 4
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch. Tar oil was added to the resulting coal tar pitch, the pitch was extracted and separated, and the mesocarbon microspheres were further separated by filtration.
Ultrafine carbon fibers having a diameter of 100 to 300 nm and a length of 2 to 20 μm were dispersed in toluene at a ratio of 3% by mass with respect to the mass of mesocarbon microspheres. The mesocarbon microspheres were added to the obtained dispersion, and the mixture was kept at 100 to 150 ° C. and stirred for 1 hour. The obtained heated and held mixture was poured into a pressure filter, pressurized with nitrogen gas, toluene was separated, and mesocarbon microspheres were obtained together with ultrafine carbon fibers.
The obtained mesocarbon microspheres containing ultrafine carbon fibers were heated in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C. to dry and remove the oil. Then, it baked at 400-450 degreeC in nitrogen atmosphere. The volatile content of the obtained mixture containing carbides of mesocarbon microspheres was 5.4% by mass.
The carbonized mesocarbon spherules were graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material made of spherical mesocarbon spherulites graphitized with an average particle size of 30 μm.
前記炭素材料を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度2.06g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、試験電極とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して試験用電池を作製し、評価した。放電容量は355mAh/gで、不可逆容量は17mAh/gであった。
Using the carbon material, a paste and a negative electrode plate were produced under the same method and conditions as in Example 1.
Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.06 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. Using the non-aqueous electrolyte solution, a counter battery was used as a lithium foil, and a test battery was prepared and evaluated through a porous separator between the test electrode and the lithium foil. The discharge capacity was 355 mAh / g and the irreversible capacity was 17 mAh / g.
(実施例5)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。このメソカーボン小球体を含むコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出し、メソカーボン小球体をろ過分離した。
直径100〜300nm、長さ2〜20μmの極細炭素繊維をメソカーボン小球体の質量に対して3質量%の割合で添加した。この混合物にタール中油を注ぎ、100〜150℃に加熱保持し、1時間攪拌した。この加熱後の混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、タール中油を分離し、極細炭素繊維とともにメソカーボン小球体をろ過分離した。
極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を80〜130℃の窒素雰囲気中で加熱し、油分を乾燥除去した。その後、窒素雰囲気中400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は4.8質量%であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を2900℃で黒鉛化し、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
(Example 5)
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch. To the coal tar pitch containing the mesocarbon spherules, tar oil was added, the pitch was extracted, and the mesocarbon spherules were separated by filtration.
Extra fine carbon fibers having a diameter of 100 to 300 nm and a length of 2 to 20 μm were added at a ratio of 3% by mass with respect to the mass of mesocarbon microspheres. To this mixture, tar oil was poured, heated to 100 to 150 ° C., and stirred for 1 hour. The heated mixture was poured into a pressure filter, pressurized with nitrogen gas, the tar oil was separated, and the mesocarbon microspheres were filtered and separated together with the ultrafine carbon fibers.
The mesocarbon microspheres containing ultrafine carbon fibers were heated in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C., and the oil was removed by drying. Then, it baked at 400-450 degreeC in nitrogen atmosphere. The volatile content of the obtained mixture containing carbides of mesocarbon microspheres was 4.8% by mass.
The carbonized mesocarbon spherules were graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material made of spherical mesocarbon spherulites graphitized with an average particle size of 30 μm.
前記炭素材料を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度2.05g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし試験電極とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製し、評価した。放電容量は355mAh/gで、不可逆容量は18mAh/gであった。
Using the carbon material, a paste and a negative electrode plate were produced under the same method and conditions as in Example 1.
Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.05 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. Using the non-aqueous electrolyte solution, an evaluation battery was prepared and evaluated by using a lithium foil as a counter electrode and a porous separator between the test electrode and the lithium foil. The discharge capacity was 355 mAh / g and the irreversible capacity was 18 mAh / g.
(比較例1)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油(沸点180〜300℃)を添加し、100〜150℃に加熱保持し、1時間攪拌してスラリーを得た。スラリーを加圧ろ過機に入れ窒素ガスで加圧し、スラリーをろ過して、メソカーボン小球体を分離した。
得られたメソカーボン小球体(極細炭素繊維なし)を、80〜130℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中で400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分量は5.0質量%であった。
ついで、該小球体炭素化物を2900℃で黒鉛化して、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
(Comparative Example 1)
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch. To the obtained coal tar pitch, tar oil (boiling point 180 to 300 ° C.) was added, heated to 100 to 150 ° C. and stirred for 1 hour to obtain a slurry. The slurry was put into a pressure filter and pressurized with nitrogen gas, and the slurry was filtered to separate mesocarbon spherules.
The obtained mesocarbon microspheres (without ultrafine carbon fibers) were dried in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C. to remove oil, and then fired at 400 to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The amount of volatile components in the mixture containing the carbides of the obtained mesocarbon microspheres was 5.0% by mass.
Subsequently, the small sphere carbonized product was graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material made of a spherical mesocarbon small sphere graphitized product having an average particle size of 30 μm.
前記炭素材料を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度2.03g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は353mAh/gで、不可逆容量は20mAh/gであった。
Using the carbon material, a paste and a negative electrode plate were produced under the same method and conditions as in Example 1.
Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.03 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. An evaluation battery was prepared and evaluated by using the non-aqueous electrolyte solution, using the counter electrode as a lithium foil, and using a porous separator between the negative electrode plate and the lithium foil. As a result, the discharge capacity was 353 mAh / g, and the irreversible capacity was 20 mAh / g.
(比較例2)
フリーカーボンを0.3質量%含有するコールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチに、直径100〜300nm、長さ2〜20μmの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して3質量%の割合で添加し、100〜150℃に加熱保持し、1時間攪拌した。その後、混合物を加圧ろ過機に入れ窒素ガスで加圧し、スラリーをろ過して、メソカーボン小球体を極細炭素繊維とともに分離した。
得られた極細炭素繊維を含むメソカーボン小球体を、80〜130℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中400〜450℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は1.8質量%であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を2900℃で黒鉛化し、平均粒径30μmの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
(Comparative Example 2)
A coal tar pitch containing 0.3% by mass of free carbon was heated at 400 to 460 ° C. to produce mesocarbon microspheres in the coal tar pitch. To the obtained coal tar pitch, an ultrafine carbon fiber having a diameter of 100 to 300 nm and a length of 2 to 20 μm was added at a ratio of 3% by mass with respect to the mesocarbon microspheres, and heated and maintained at 100 to 150 ° C. Stir for hours. Then, the mixture was put into a pressure filter, pressurized with nitrogen gas, the slurry was filtered, and mesocarbon microspheres were separated together with ultrafine carbon fibers.
The obtained mesocarbon microspheres containing ultrafine carbon fibers were dried in a nitrogen atmosphere at 80 to 130 ° C. to remove oil, and then fired at 400 to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The volatile content of the mixture containing the carbides of the obtained mesocarbon microspheres was 1.8% by mass.
The carbonized mesocarbon spherules were graphitized at 2900 ° C. to obtain a carbon material made of spherical mesocarbon spherulites graphitized with an average particle size of 30 μm.
前記炭素材料を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度2.00g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は354mAh/gで、不可逆容量は35mAh/gであった。
Using a negative electrode plate having an electrode density of 2.00 g / cm 3 and a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 has a concentration of 1 mol / kg. An evaluation battery was prepared and evaluated by using the non-aqueous electrolyte solution, using the counter electrode as a lithium foil, and using a porous separator between the negative electrode plate and the lithium foil. As a result, the discharge capacity was 354 mAh / g and the irreversible capacity was 35 mAh / g.
次に、実施例1〜5、比較例1〜2の評価電池を、それぞれ別途作製し、容量維持率の変化(充放電サイクル特性)を評価した。
充放電サイクル特性は、回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切換え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に、4.0mAの電流値で回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。この充放電を100サイクル繰返し、得られた放電容量から次式を用いて容量維持率を求めた。その結果を図2に示した。
容量維持率(%)=(各サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量
)×100
Next, evaluation batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were separately prepared, and changes in capacity retention rate (charge / discharge cycle characteristics) were evaluated.
Charging / discharging cycle characteristics are as follows: constant current charging at a current value of 4.0 mA until the circuit voltage reaches 0 mV, then switching to constant voltage charging, charging is continued until the current value reaches 20 μA, and then paused for 120 minutes did. Next, constant current discharge was performed at a current value of 4.0 mA until the circuit voltage reached 1.5V. This charge / discharge was repeated 100 cycles, and the capacity retention rate was determined from the obtained discharge capacity using the following equation. The results are shown in FIG.
Capacity maintenance rate (%) = (discharge capacity in each cycle / discharge capacity in the first cycle)
) × 100
第100サイクルにおける容量維持率は、実施例1〜5の場合は91〜92%であるが、比較例1(極細炭素繊維なし)の場合は83%と低かった。また、比較例2(高温熱処理前の揮発分の含有量が低い1.8質量%)の場合は89%であった。これから、極細炭素繊維を添加した場合に、サイクル特性が向上することがわかった。また、実施例1〜5のように、メソカーボン小球体と極細炭素繊維を混合し、高温熱処理前の揮発分の含有量を2.0〜30質量%とし、高温熱処理を組合わせると、不可逆容量が低減することが分かる。これは、メソカーボン小球体に残存する揮発分が極細炭素繊維の表面に融合することにより、活物質の電解液との反応性が低減し、不可逆容量が低減した結果と推定される。 The capacity maintenance rate in the 100th cycle was 91 to 92% in Examples 1 to 5, but was as low as 83% in Comparative Example 1 (without ultrafine carbon fibers). In Comparative Example 2 (1.8% by mass with a low volatile content before high-temperature heat treatment), it was 89%. From this, it was found that when ultrafine carbon fibers were added, cycle characteristics were improved. In addition, as in Examples 1 to 5, when mesocarbon microspheres and ultrafine carbon fibers are mixed, the volatile content before high-temperature heat treatment is 2.0 to 30% by mass, and high-temperature heat treatment is combined, it is irreversible. It can be seen that the capacity is reduced. This is presumed to be because the volatile matter remaining in the mesocarbon microspheres is fused with the surface of the ultrafine carbon fiber, thereby reducing the reactivity of the active material with the electrolyte and reducing the irreversible capacity.
また、実施例1〜5、比較例1〜2の評価電池の電極密度と放電率との関係を図3に示した。実施例1〜5と比較例2が炭素繊維を含有するので、高密度領域で、放電特性が優れることが分かる。なお、放電率は2.5Cの場合の放電容量の初期充放電効率を求めた時の第1サイクルの放電容量に対する割合(%)とした。ここでCとは、1時間で放電するものとした場合を1Cとした単位である。したがって、2.5Cは、蓄えられた全ての電気量を0.4時間で放電するのに等しい電流で放電することに相当する。 Moreover, the relationship between the electrode density and discharge rate of the evaluation batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. Since Examples 1-5 and the comparative example 2 contain carbon fiber, it turns out that a discharge characteristic is excellent in a high-density area | region. In addition, the discharge rate was made into the ratio (%) with respect to the discharge capacity of the 1st cycle when the initial charge / discharge efficiency of the discharge capacity in the case of 2.5C was calculated | required. Here, C is a unit in which 1 C is assumed to be discharged in one hour. Therefore, 2.5 C corresponds to discharging with a current equal to discharging all the stored electric quantity in 0.4 hours.
本発明の炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、リチウムイオン二次電池用負極、さらにはリチウムイオン二次電池に利用される。また、その特徴を活かして燃料電池などに利用することもできる。 The carbon material of the present invention is suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and is used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery and further for a lithium ion secondary battery. Moreover, it can also be utilized for a fuel cell etc. taking advantage of the feature.
1 外装カップ
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレーター
6 絶縁ガスケット
7a、7b 集電体
DESCRIPTION OF
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004100467A JP2005281100A (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Method for manufacturing carbon material, negative electrode material for rechargeable lithium-ion battery, negative electrode for rechargeable lithium-ion battery, and rechargeable lithium-ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004100467A JP2005281100A (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Method for manufacturing carbon material, negative electrode material for rechargeable lithium-ion battery, negative electrode for rechargeable lithium-ion battery, and rechargeable lithium-ion battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005281100A true JP2005281100A (en) | 2005-10-13 |
Family
ID=35179884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004100467A Pending JP2005281100A (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Method for manufacturing carbon material, negative electrode material for rechargeable lithium-ion battery, negative electrode for rechargeable lithium-ion battery, and rechargeable lithium-ion battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005281100A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007035472A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium secondary battery, negative electrode material and negative electrode for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof |
CN110803693A (en) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | Anthracene oil-based mesocarbon microbeads and preparation method and application thereof |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6364963A (en) * | 1986-09-01 | 1988-03-23 | 川崎製鉄株式会社 | Carbon material and manufacture |
JPH02122828A (en) * | 1988-11-01 | 1990-05-10 | Nippon Carbon Co Ltd | Manufacture of adsorbent |
JPH02192461A (en) * | 1989-01-19 | 1990-07-30 | Osaka Gas Co Ltd | Production of carbon-carbon composite material |
JPH04237971A (en) * | 1990-09-03 | 1992-08-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JPH0737618A (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JPH0992283A (en) * | 1995-09-19 | 1997-04-04 | Petoca:Kk | Carbon material for nonaqueous lithium secondary battery and its manufacture |
JPH10116604A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-06 | Nec Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using it |
JPH10228896A (en) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Nec Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2000090925A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Osaka Gas Co Ltd | Carbon material for negative electrode, manufacture thereof, and lithium secondary battery using the carbon material |
JP2002175810A (en) * | 2000-09-26 | 2002-06-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lithium secondary battery and anode |
JP2002313336A (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte battery |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004100467A patent/JP2005281100A/en active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6364963A (en) * | 1986-09-01 | 1988-03-23 | 川崎製鉄株式会社 | Carbon material and manufacture |
JPH02122828A (en) * | 1988-11-01 | 1990-05-10 | Nippon Carbon Co Ltd | Manufacture of adsorbent |
JPH02192461A (en) * | 1989-01-19 | 1990-07-30 | Osaka Gas Co Ltd | Production of carbon-carbon composite material |
JPH04237971A (en) * | 1990-09-03 | 1992-08-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JPH0737618A (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JPH0992283A (en) * | 1995-09-19 | 1997-04-04 | Petoca:Kk | Carbon material for nonaqueous lithium secondary battery and its manufacture |
JPH10116604A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-06 | Nec Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using it |
JPH10228896A (en) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Nec Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2000090925A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Osaka Gas Co Ltd | Carbon material for negative electrode, manufacture thereof, and lithium secondary battery using the carbon material |
JP2002175810A (en) * | 2000-09-26 | 2002-06-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lithium secondary battery and anode |
JP2002313336A (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte battery |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007035472A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium secondary battery, negative electrode material and negative electrode for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof |
CN110803693A (en) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | Anthracene oil-based mesocarbon microbeads and preparation method and application thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3995050B2 (en) | Composite particles for negative electrode material of lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode material and negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP5348878B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP4040381B2 (en) | Composite graphite particles, method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
KR20130094853A (en) | Anode material for lithium ion rechargeable battery, anode for lithium ion rechargeable battery, and lithium ion rechargeable battery | |
JP4933092B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP3305995B2 (en) | Graphite particles for lithium secondary battery negative electrode | |
JP4792618B2 (en) | Carbonaceous particles for negative electrode of lithium secondary battery, manufacturing method thereof, negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
JP4689391B2 (en) | Method for producing graphite material for negative electrode material of lithium ion secondary battery | |
JP4354723B2 (en) | Method for producing graphite particles | |
JP4996827B2 (en) | Metal-graphite composite particles for negative electrode of lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, negative electrode material and negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
CN112424118A (en) | Method for producing monolithic mesophase graphitized article | |
JP2000203817A (en) | Composite carbon particle, its production, negative pole material, negative pole for lithium secondary battery or cell and lithium secondary battery or cell | |
JP2004063411A (en) | Complex graphite material, its manufacturing method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP5133543B2 (en) | Method for producing mesocarbon microsphere graphitized material | |
JP5066132B2 (en) | Polycrystalline mesocarbon microsphere graphitized product, negative electrode active material, and lithium ion secondary battery | |
WO2002089235A1 (en) | Carbonaceous material for nonaqueous electrolytic secondary cell and nonaqueous electrolytic secondary cell comprising the same | |
JP4643165B2 (en) | Carbon material, negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode and lithium ion secondary battery | |
JP2005281100A (en) | Method for manufacturing carbon material, negative electrode material for rechargeable lithium-ion battery, negative electrode for rechargeable lithium-ion battery, and rechargeable lithium-ion battery | |
JP5001977B2 (en) | Graphite particles, lithium ion secondary battery and negative electrode material thereof | |
JP4335596B2 (en) | Method for producing polycrystalline mesocarbon microsphere graphitized product | |
JP7471738B2 (en) | Negative electrode active material, negative electrode containing the same, and secondary battery | |
JP4628007B2 (en) | Carbon material manufacturing method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP2002279973A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and the lithium secondary battery | |
JP5865273B2 (en) | Method for producing graphite material | |
JP4985611B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070314 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101019 |