JP2005279931A - 可逆性感熱記録媒体、並びに、可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層を少なくとも有し、該感熱層が、数平均分子量が2,000以上のポリアルキレングリコール化合物(ただし、数平均分子量が5,000以下のポリプロピレングリコール化合物を除く)を含有する可逆性感熱記録媒体である。該ポリアルキレングリコール化合物が、ポリエチレングリコール化合物である態様、該感熱層が、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有する態様、などが好ましい。前記可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法である。
【選択図】 なし
Description
<1> 支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層を少なくとも有し、該感熱層が、数平均分子量が2,000以上のポリアルキレングリコール化合物(ただし、数平均分子量が5,000以下のポリプロピレングリコール化合物を除く)を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
<2> ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が2,000〜6,000,000(ただし、数平均分子量が5,000以下のポリプロピレングリコール化合物を除く)である前記<1>に記載の可逆性感熱記録媒体である。
<3> ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が6,000〜6,000,000である前記<1>から<2>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<4> ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が15,000〜6,000,000である前記<1>から<3>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<5> ポリアルキレングリコール化合物が、ポリエチレングリコール化合物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<6> ポリアルキレングリコール化合物の片末端が、エーテル基、エステル基及びウレタン基のいずれかで置換されている前記<1>から<5>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<7> ポリアルキレングリコール化合物の前記感熱層における含有量が、樹脂成分100質量部に対し0.1〜50質量部である前記<1>から<6>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<8> 感熱層が、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有する前記<1>から<7>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<9> 電子受容性化合物が、下記一般式(1)で表わされるフェノール化合物である前記<8>に記載の可逆性感熱記録媒体である。
<10> 一般式(1)におけるXが、尿素基である前記<9>に記載の可逆性感熱記録媒体である。
<11> 感熱層が、消色促進剤を含有し、該消色促進剤が分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基の少なくとも1つを有する化合物である前記<1>から<10>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<12> 感熱層が、架橋状態にある樹脂を含有する前記<1>から<11>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<13> 可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状及びシート状のいずれかに加工されている前記<1>から<12>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
<14> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
<15> 情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が前記<1>から<13>のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
<16> 情報記憶部と可逆表示部とが一体化された前記<15>に記載の可逆性感熱記録部材である。
<17> 情報記録部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ICメモリ、光メモリ、RF−IDタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される前記<15>から<16>のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材である。
<18> 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱性記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱性記録媒体が前記<1>から<13>のいずれかに記載の可逆性感熱性記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
<19> 画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである前記<18>に記載の画像処理装置である。
<20> 画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである前記<18>から<19>のいずれかに記載の画像処理装置である。
<21> 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱性記録媒体に画像を形成すること、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去することの少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱性記録媒体が前記<1>から<13>のいずれかに記載の可逆性感熱性記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
<22> 画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる前記<21>に記載の画像処理方法である。
<23> 画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる前記<21>から<22>のいずれかに記載の画像処理方法である。
<24> サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する前記<21>から<23>のいずれかに記載の画像処理方法である。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、感熱層とを少なくとも有してなり、中間層、保護層、バック層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、50〜2,000μmが好ましく、100〜1,000μmがより好ましい。
前記感熱層は、温度に依存して色調が可逆的に変化し、ポリアルキレングリコール化合物を少なくとも含んでなり、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物、消色促進剤、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
これらの中でも、特に後述するポリアルキレングリコール化合物、電子供与性呈色化合物(以下、「発色剤」と称することがある)、及び電子受容性化合物(以下、「顕色剤」と称することがある)を用いた系が好ましい。
前記ポリアルキレングリコール化合物としては、数平均分子量が2,000以上のポリアルキレングリコール化合物(ただし、数平均分子量が5,000以下のポリプロピレングリコール化合物を除く)が用いられ、2,000〜6,000,000が好ましく、6,000〜6,000,000がより好ましく、15,000〜6,000,000が更に好ましい。
前記数平均分子量が2,000未満(ポリプロピレングリコール化合物の場合は5,000未満)であると、低温低湿環境下での消去性が不十分となることがあり、6,000,000を超えると、感熱層の塗布時に用いられる有機溶媒への溶解性が減少して塗布欠陥の原因となることがある。
ここで、前記ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)、などにより測定することができる。
また、前記ポリアルキレングリコール化合物としては、数平均分子量が2,000〜6,000,000のポリアルキレングリコール(ポリプロピレングリコール化合物の場合は数平均分子量が5,000〜6,000,000)と、他の公知の高分子化合物との共重合体を用いることもできる。
これらポリアルキレングリコール化合物は、1種を単独で、又は、これらを組み合わせて使用することもできる。
RO(CmH2mO)nH ・・・一般式(1)
RCOO(CmH2mO)nH ・・・一般式(2)
RNHCOO(CmH2mO)nH ・・・一般式(3)
前記添加量が、0.1質量部未満であると、低温低湿環境下での消去性が低下することがあり、50質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
前記電子受容性化合物としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、(1)電子供与性呈色化合物(発色剤)を発色させる顕色能を有する構造(例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基など)及び(2)分子間の凝集力を制御する構造(例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造)、から選択される構造を分子内に1つ以上有する化合物が好適である。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む2価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。これらの中でも特に、下記一般式(1)で表わされるアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることが好ましい。
R1の好ましい例としては以下の示すものが挙げられる。
これらの中でも、−(CH2)q−CH3が特に好ましい。
前記電子供与性呈色化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。
これらは単独で用いても混合しても良いし、異なる色調に発色する層を積層することによってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。前記感熱層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分1に対して0.1〜10が好ましく、これより少ないと感熱層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
・・・一般式(4)
R1−NHCO−R3−CONH−R2 ・・・一般式(5)
R1−CONH−R3−NHCO−R2 ・・・一般式(6)
R1−NHCOO−R2
・・・一般式(7)
R1−NHCOO−R3−OCONH−R3 ・・・一般式(8)
R1−OCONH−R3−NHCOO−R2 ・・・一般式(9)
R3としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−C3H6OC3H6−基、−C2H4OC2H4−基、−C2H4OC2H4OC2H4−基、等が挙げられる。
R5としては、下記構造式で表されるものが好適に挙げられる。
(2)C15H31CONHC16H33、
(3)C17H35CONHC18H37、
(4)C17H35CONHC18H35、
(5)C21H41CONHC18H37、
(6)C15H31CONHC18H37、
(7)C17H35CONHCH2NHCOC17H35、
(8)C11H23CONHCH2NHCOC11H23、
(9)C7H15CONHC2H4NHCOC17H35、
(10)C9H19CONHC2H4NHCOC9H19、
(11)C11H23CONHC2H4NHCOC11H23、
(12)C17H35CONHC2H4NHCOC17H35、
(13)(CH3)2CHC14H35CONHC2H4NHCOC14H35(CH3)2、
(14)C21H43CONHC2H4NHCOC21H43、
(15)C17H35CONHC6H12NHCOC17H35、
(16)C21H43CONHC6H12NHCOC21H43、
(17)C17H33CONHCH2NHCOC17H33、
(18)C17H33CONHC2H4NHCOC17H33、
(19)C21H41CONHC2H4NHCOC21H41、
(20)C17H33CONHC6H12NHCOC17H33、
(21)C8H17NHCOC2H4CONHC18H37、
(22)C10H21NHCOC2H4CONHC10H21、
(23)C12H25NHCOC2H4CONHC12H25、
(24)C18H37NHCOC2H4CONHC18H37、
(25)C21H43NHCOC2H4CONHC21H43、
(26)C18H37NHCOC6H12CONHC18H37、
(27)C18H35NHCOC4H8CONHC18H35、
(28)C18H35NHCOC8H16CONHC18H35、
(29)C12H25OCONHC18H37、
(30)C13H27OCONHC18H37、
(31)C16H33OCONHC18H37、
(32)C18H37OCONHC18H37、
(33)C21H43OCONHC18H37、
(34)C12H25OCONHC16H33、
(35)C13H27OCONHC16H33、
(36)C16H33OCONHC16H33、
(37)C18H37OCONHC16H33、
(38)C21H43OCONHC16H33、
(39)C12H25OCONHC14H29、
(40)C13H27OCONHC14H29、
(41)C16H33OCONHC14H29、
(42)C18H37OCONHC14H29、
(43)C22H45OCONHC14H29、
(44)C12H25OCONHC12H37、
(45)C13H27OCONHC12H37、
(46)C16H33OCONHC12H37、
(47)C18H37OCONHC12H37、
(48)C21H43OCONHC12H37、
(49)C22H45OCONHC18H37、
(50)C18H37NHCOOC2H4OCONHC18H37、
(51)C18H37NHCOOC3H6OCONHC18H37、
(52)C18H37NHCOOC4H8OCONHC18H37、
(53)C18H37NHCOOC6H12OCONHC18H37、
(54)C18H37NHCOOC8H16OCONHC18H37、
(55)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OCONHC18H37、
(56)C18H37NHCOOC3H6OC3H6OCONHC18H37、
(57)C18H37NHCOOC12H24OCONHC18H37、
(58)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OC2H4OCONHC18H37、
(59)C16H33NHCOOC2H4OCONHC16H33、
(60)C16H33NHCOOC3H6OCONHC16H33、
(61)C16H33NHCOOC4H8OCONHC16H33、
(62)C16H33NHCOOC6H12OCONHC16H33、
(63)C16H33NHCOOC8H16OCONHC16H33、
(64)C18H37OCOHNC6H12NHCOOC18H37、
(65)C16H33OCOHNC6H12NHCOOC16H33、
(66)C14H29OCOHNC6H12NHCOOC14H29、
(67)C12H25OCOHNC6H12NHCOOC12H25、
(68)C10H21OCOHNC6H12NHCOOC10H21、
(69)C8H17OCOHNC6H12NHCOOC8H17、
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、などが挙げられる。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい(架橋状態にある樹脂)。
前記ゲル分率計算は、下記数式1によって行うことができる。
<数式1>
ゲル分率(%)=[乾燥後質量(g)/初期質量(g)]×100
この計算でゲル分率を算出するときに、前記感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の質量を除いて計算を行う。この際、予め有機低分子物質の質量が分からないときには、TEM、SEM等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により質量比率を求めて、有機低分子物質の質量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
前記有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、2種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。前記感熱層中のフィラーの含有量は体積分率で、通常0.5〜50体積%が好ましい。
前記滑剤の前記感熱層における含有量は体積分率で0.1〜95%が好ましく、1〜75%がより好ましい。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、などが挙げられる。
なお、前記電子受容性化合物は、前記感熱層中では粒子状に分散して存在している。
前記感熱層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
前記感熱層用塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜140℃の温度で、10分間〜1時間程度、などが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記可逆性感熱記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
D=(△E/△R)・η・I/(W・V)
前記数式中、Dは、必要線量(Mrad)を表す。△E/△Rは、平均エネルギー損失を表す。ηは、効率を表す。Iは、電子流(mA)を表す。Wは、照射幅(cm)を表す。Vは、搬送速度(cm/s)を表す。
なお、工業的には、前記数式を簡略化し、下記数式を用いることが好ましい。
D・V=K・I/W
なお、装置定格は、Mrad・m/minで表され、電子流定格は、20〜500mA程度が選択される。
前記感熱層の厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
前記可逆性感熱記録媒体には、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護する目的で、前記保護層と前記感熱層との間に中間層を設けることができる(例えば、特開平1−133781号公報参照)。
前記中間層の材料としては、感熱層中のバインダー樹脂の材料として挙げたもの以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。該樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、などが挙げられる。
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系である。これらの中でも、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましく、更には2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等が好ましい。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子にこのような紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしても良い。
前記有機系紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分全質量に対し0.5〜10質量%が好ましい。
前記無機系紫外線吸収剤の含有量は、体積分率で1〜95%の範囲が好ましい。なお、これらの有機系及び無機系紫外線吸収剤は感熱層に含有させてもよい。
前記バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
前記バック層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜20μmが好ましく、0.3〜10μmがより好ましい。
前記アンダーコート層には、前記の感熱層用、又は保護層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、感熱層及びアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記空気層は、断熱層としても機能するため、感熱度を向上させることができ、また、クッション層としても機能し、サーマルヘッドからの圧力を分散させることができ、前記感熱層の変形、物理的な力による表面削れ等を防ぎ、繰返し耐久性を向上させることができる。
更に、前記感熱層のデザイン性を向上させるため、少なくとも1層の印刷層を設けても良い。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを、同一のカードに設け(一体化させ)、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
なお、前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱層や磁気ストライプ、ICメモリー、光メモリー、RF−IDタグなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ICメモリー、RF−IDタグが好ましく用いられる。なお、前記RF−IDタグはICチップと、該ICチップに接続したアンテナとから構成されている。
前記磁気感熱層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆性感熱記録材料をバーコード、2次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ICが更に好ましい。
前記RF−IDタグはラベル状又はカード状に加工されており、図3に示すように、RF−IDタグ85を本発明の前記可逆性感熱記録媒体に貼り付けることができる。RF−IDタグ85は感熱層面又はバック層面に貼ることができるが、バック層面に貼ることが望ましい。RF−IDタグと可逆性感熱記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
図5に、本発明の前記可逆性感熱記録媒体(リライタブルシート)とRF−IDタグを組み合わせた産業用リライタブルシートの使い方の例を示す。まず、納品された原材料に対して物品名と数量などの情報をシートとRF−IDタグに記録し、通い箱等に添付し検品される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、リライタブルシートとRF−IDタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が記録されたリライタブルシートとRF−IDタグが添付され、商品出荷後にリライタブルシートを回収し出荷情報を読み取り、再度納品書として使われる。
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面(支持体の上に前記感熱層を有する場合には、該支持体における前記感熱層を形成した面の反対側の面)に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。例えば、可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの(無剥離紙型)と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの(剥離紙型)とがある。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
前記可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク(FD)、MD、DVD−RAM、等の記録情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代替品とすることができる。
図7は、本発明の可逆性感熱記録ラベル10をCD−RW71上に貼付した例を示す。この場合、CD−RWの変わりにCR−R等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのCD−Rに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
これら各態様のフィルム(可逆性感熱記録媒体)は、例えば、図3に示すRF−IDタグ85を設けたシート状の各種産業用リライタブルシートなどに好適に使用することができる。また、例えば、図12Aに示すように、印刷表示部23を有する可逆性感熱記録カード21に加工した形態として使用することができる。なお、図12Bに示すように、カードの裏面側は磁気記録部と、該磁気記録部の上にバック層24が形成されている。
CPU235は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路は、CPU235からのアドレスデータをデコードし、ROM236、RAM237、入出力インターフェース238にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース238には、複数(図14中では8個)の接触端子234が接続されており、前記専用プリンタ(リーダライタ)からの所定データがこの接触端子234から入出力インターフェース238を介してCPU235に入力される。CPU235は、入力信号に応答して、かつROM236内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ所定のデータ、信号を入出力インターフェース238を介してシートリーダライタに出力する。
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、前記本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、等が挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、110℃以上が好ましく、112℃以上がより好ましく、115℃以上が特に好ましい。
前記感熱層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材(カード)を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段なども含まれる。
図16及び図17に示すように、この画像処理装置100においては、最初、可逆性感熱記録媒体に貼り付けられたRF−IDタグの情報をRF―IDリーダライタ99により読み取り、新しい情報をRF−IDに入力した後に、ヒートローラ96にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、RF−IDリーダライタによって読み取り書き換えた情報を基にして、処理された新しい情報をサーマルヘッドにより感熱層に記録される。
なお、RF−IDリーダライタ以外ではバーコード読み取り装置や、磁気ヘッド等を用いても良い。バーコード読み取り装置の場合には感熱層に既に記録されているバーコード情報を読み取った後、ヒートローラにより感熱層に記録されたバーコード及び可視化情報を消去し、バーコードから読み取った情報を基に処理された新しい情報がバーコード及び可視化情報としてサーマルヘッドにより感熱層に記録される。
図15又は図16に示す画像処理装置については、可逆性感熱記録媒体をスタックしておくトレーがあり、ここから媒体がフリクションパッド方式等の給紙方法により1枚ずつピックアップされる。搬送された媒体は搬送ローラにより搬送され、RF―IDリーダライタ部分へと送られ、ここでデータの読み書きが行われる。更に、搬送ローラにより消去ユニットであるヒートローラ部へ可逆性感熱記録媒体が搬送され、可逆性感熱記録媒体に記録されている可視化情報が消去される。その後、サーマルヘッド部へと搬送され、可逆性感熱記録媒体に新しい情報を記録する。その後、搬送ローラにより可逆性感熱記録媒体が搬送され、上部の排紙部より可逆性感熱記録媒体が搬出される。
ここで、ヒートローラの設定温度は可逆性感熱記録媒体の消去温度にマッチングする温度設定にすることが望ましい。例えば、ヒートローラ表面温度は、100℃以上190℃以下が好ましく、110℃以上180℃以下がより好ましく、115℃以上170℃以下が更に好ましい。
図18Aに示すように、この画像処理装置においては、最初、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、感熱層に記録される。その後、磁気感熱層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図18Aに示す画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体1は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体1は、磁気ヘッド34及び搬送ローラ31間で磁気感熱層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ38及び搬送ローラ40間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド53及び領域搬送ローラ47間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ38の設定温度は110℃以上が好ましく、112℃以上が更に好ましく、115℃以上が特に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ38及び搬送ローラ40間を通過後、又はサーマルヘッド53及び搬送ローラ47間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ38よる再度の熱処理、サーマルヘッド53による再度の印字処理を施すことができる。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
(1)支持体
支持体として、厚み188μmの白濁ポリエステルフィルム(帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムU2L98W)を用いた。
(2)感熱層の形成
下記構造式で表される顕色剤4質量部、ポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部、アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン株式会社製、LR503、固形分濃度50質量%溶液)9質量部、及びメチルエチルケトン70質量部からなる組成物をボールミルを用いて粒径1〜4μmになるまで粉砕分散した。
得られた感熱層塗布液を前記支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃にて2分間乾燥した後、60℃にて24時間加熱して、膜厚約8.0μmの感熱層を設けた。
ポリエステルポリオール樹脂(武田薬品工業株式会社製、タケラックU−21)の10質量%メチルエチルケトン(MEK)溶液100質量部、酸化亜鉛(住友大阪セメント株式会社製)10質量部、及びコロネートHL(日本ポリウレタン株式会社製)15質量部を混合し、中間層塗布液を調製した。
得られた中間層塗布液を感熱層上にワイヤーバーを用いて塗布し、90℃にて1分間で乾燥した後、60℃にて2時間加熱して、膜厚約2.0μmの中間層を設けた。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂(大日本インキ株式会社製、C7−157)10質量部、シリカ(水沢化学株式会社製、P−527)1.5質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合し、保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を12m/分の搬送速度で通し、硬化させて膜厚3μmの保護層を設けた。
以上により、実施例1の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部を0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリエチレングリコール(数平均分子量:6,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリエチレングリコール(数平均分子量:20,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリエチレングリコール(数平均分子量:200,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリエチレングリコール(数平均分子量:5,000,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリプロピレングリコール(数平均分子量:10,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:4,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(数平均分子量:4,500)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)0.04質量部をポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル(数平均分子量:6,000)0.2質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程における下記構造式で表される顕色剤4質量部、消色促進剤(C15H33CONHC18H35)0.8質量部、ポリエチレングリコール(数平均分子量:20,000)0.1質量部、アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン株式会社製、LR503、固形分濃度50質量%溶液)9質量部、及びメチルエチルケトン70質量部からなる組成物をボールミルを用いて粒径1〜4μmになるまで粉砕分散した以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)をポリエチレングリコール(数平均分子量:600)に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)をポリプロピレングリコール(数平均分子量3,500)に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)をポリエチレン(数平均分子量:5,000)に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例1において、前記感熱層の形成工程におけるポリエチレングリコール(数平均分子量:2,500)をポリカプロラクトン(数平均分子量:10,000)に変えた以外は、実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
以上のように作製した実施例1〜11及び比較例1〜5の各可逆性感熱記録媒体を、気温23℃、相対湿度50%RHの環境にて感熱印字シミュレーター(八城製作所製)を用いて電圧18V、パルス幅2msecの条件で印字を行い、帯状の印字サンプルを作製し、発色濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計RD914を用いて測定した。
得られた印字サンプルに対して、パルス幅6msecの条件で電圧6V〜13.5Vまで0.5V刻みで消去した後に濃度を同様に測定し、最も低い濃度を消色濃度とした。
次に、発色及び消色試験を気温5℃、相対湿度30%RH、及び気温−5℃(相対湿度30〜50%RH)の環境で同様に行い、低温低湿環境での発色濃度及び消色濃度を測定した。以上の結果を表1に示す。
10 可逆性感熱記録ラベル
11 支持体
13 感熱層
14 中間層
15 保護層
16 バック層
22 書き換え記録部
23 印刷表示部
24 バック層
25 窪み部
26 書き換え記録部
30 出入口
31 搬送ローラ
32 ガイドローラ
33 センサ
34 磁気ヘッド
34c 制御手段
35 プラテンローラ
36 ガイドローラ
37 搬送ローラ
38 セラミックヒータ
38c セラミックヒータ制御手段
39 ガイドローラ
40 搬送ローラ
43 センサ
43a センサ
44 プラテンローラ
45 搬送ローラ
46 搬送ローラ
47 搬送ローラ
48 搬送ベルト
49b 搬送路
50 搬送路
51 センサ
52 プラテンローラ
53 サーマルヘッド
53c サーマルヘッド制御手段
55a 搬送路切換手段
55b 搬送路切換手段
56a 搬送路
56b 搬送路
57a リミットスイッチ
57b リミットスイッチ
58 搬送ベルト
59 搬送ローラ
60 ガイドローラ
61 出口
70 MDディスクカートリッジ
71 CD−RW
72 ビデオカセット
81 ICチップ
82 アンテナ
85 RF−IDタグ
90 産業用リライタブルシート(可逆性感熱記録部材)
94 セラミックヒータ
95 サーマルヘッド
96 ヒートローラ
97 給紙トレイ
98 可逆性感熱記録媒体(リライタブルシート)
99 RF−IDリーダライタ
100 画像処理装置
101 保護層
102 感熱層
103 支持体
104 バック層
105 接着剤層又は粘着剤層
106 中間層
107 反射放熱層
108 第2誘電体層
109 光情報記憶層
110 第1誘電体層
111 基体
112 ハードコート層
231 ウエハ
232 ウエハ基板
233 集積回路
234 接触端子
235 CPU
236 ROM
237 RAM
238 入出力インターフェース
239a〜239g 記憶領域
Claims (24)
- 支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層を少なくとも有し、該感熱層が、数平均分子量が2,000以上のポリアルキレングリコール化合物(ただし、数平均分子量が5,000以下のポリプロピレングリコール化合物を除く)を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が2,000〜6,000,000(ただし、数平均分子量が5,000以下のポリプロピレングリコール化合物を除く)である請求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が6,000〜6,000,000である請求項1から2のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が15,000〜6,000,000である請求項1から3のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- ポリアルキレングリコール化合物が、ポリエチレングリコール化合物である請求項1から4のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- ポリアルキレングリコール化合物の片末端が、エーテル基、エステル基及びウレタン基のいずれかで置換されている請求項1から5のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- ポリアルキレングリコール化合物の前記感熱層における含有量が、樹脂成分100質量部に対し0.1〜50質量部である請求項1から6のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 感熱層が、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有する請求項1から7のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 一般式(1)におけるXが、尿素基である請求項9に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 感熱層が、消色促進剤を含有し、該消色促進剤が分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基の少なくとも1つを有する化合物である請求項1から10のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 感熱層が、架橋状態にある樹脂を含有する請求項1から11のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状及びシート状のいずれかに加工されている請求項1から12のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 請求項1から13のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
- 情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項1から13のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材。
- 情報記憶部と可逆表示部とが一体化された請求項15に記載の可逆性感熱記録部材。
- 情報記録部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ICメモリ、光メモリ、RF−IDタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される請求項15から16のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材。
- 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱性記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱性記録媒体が請求項1から13のいずれかに記載の可逆性感熱性記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
- 画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである請求項18に記載の画像処理装置。
- 画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである請求項18から19のいずれかに記載の画像処理装置。
- 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱性記録媒体に画像を形成すること、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去することの少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱性記録媒体が請求項1から13のいずれかに記載の可逆性感熱性記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
- 画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる請求項21に記載の画像処理方法。
- 画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる請求項21から22のいずれかに記載の画像処理方法。
- サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する請求項21から23のいずれかに記載の画像処理方法。
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