JP2005279596A - 金属担持ナノ炭素繊維触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒反応速度が最大になるサイズの触媒金属粒子、すなわち、ｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子を担持した触媒と、その製造方法を提供する。
【解決手段】 カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、またはコイン積層型ナノグラファイト等のナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなる。触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなる。ナノ炭素繊維の径はナノサイズであるため、担持される触媒金属の粒径はｎｍオーダーのサイズとなり、最も触媒反応速度が大きいサイズとなる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ナノサイズの金属触媒がナノ炭素繊維に担持された、金属担持ナノ炭素繊維触媒及びその製造方法に関する。

水素ガス、または、水素と一酸化炭素の合成ガスは、メタン等の低級炭化水素、メタノール、または、エタノール等のアルコール類を熱分解して、あるいは、酸素、水蒸気又は二酸化炭素等の酸化剤を使用して分解することにより生成している。これらの分解反応には触媒が用いられ、触媒には主に、アルミナやシリカ等の金属酸化物を担体とし、この担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の８族遷移金属元素を主成分とする触媒成分を担持させた、所謂金属担持触媒が使用されている。

従来、遷移金属触媒を金属酸化物担体に担持するには、含浸法が用いられている。例えば、遷移金属の硝酸塩が含有された溶液、あるいは、遷移金属アミン錯体が含有された溶液に担体を含浸することにより、担体表面に遷移金属を分散、付着させ、続いて、乾燥により溶媒を除去し、焼成により遷移金属を強固に担持する。

また、触媒金属の単位量あたりの触媒反応速度を高めるため、γ−アルミナ等の多孔質な担体を用い、担体の微細な穴に触媒金属を分散させることによって触媒金属の比表面積を高め、触媒反応速度を高めている。

しかしながら、触媒能力向上への化学産業界の要求は留まるところを知らず、多孔質担体の微細な穴を利用して触媒金属を分散させる方法では、これ以上の触媒反応速度の向上が見込めない状況にある。
K. Nakagawa, T. Hashida, C. Kajita, N. Ikenaga, T. Kobayashi, M. Nishitani-Gamo, T. Suzuki, and T. Ando, "Diamond-supported metal catalyst: A novel medium for hydrogen production from methanol decomposition", 2002, Catalysis Letters, Vol.80, pp.161-164 特願２００３−０７２４７２号 特願２００３−０７０８０４号

上記課題に鑑み本発明者らは、触媒反応速度の向上を実現すべく、鋭意、研究を重ねた結果、触媒金属の単位量あたりの触媒反応速度は触媒金属の粒径に依存し、その最適のサイズはｎｍ（ナノメーター）オーダー、すなわち、クラスターサイズであることを見出した（非特許文献１参照）。本発明者らは、この事実に基づき、ｎｍオーダーの触媒金属粒子を担持した触媒の実現を目指した。

しかしながら、従来の金属化合物の溶液を用いた含浸法による金属の担持方法では、触媒金属のサイズを最適に制御することはできない。すなわち、含浸法により、多孔質担体に触媒金属を分散させた段階では、触媒金属は原子レベルのサイズで多孔質担体の細孔に付着しているが、溶媒の除去工程や、残留する硝酸を分解除去し、触媒金属を触媒担体に強く結合させる焼成工程において、金属原子がその熱エネルギーにより容易に細孔表面を移動して凝集し、最適サイズよりも大きな粒径の触媒金属粒子が形成されてしまう。

このように、従来の多孔質担体を用いた溶媒含浸法では、触媒反応速度が最大になるサ
イズの触媒金属粒子を形成できないという課題がある。

上記課題に鑑み本発明は、触媒反応速度が最大になるサイズの触媒金属粒子、すなわち、ｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子を担持した触媒を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の触媒金属担持ナノ炭素繊維触媒は、ナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなることを特徴とする。

上記ナノ炭素繊維からなる担体は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせでなる。ナノ炭素繊維は、好ましくは、１０ｎｍ以下の径を有する。

また、触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなる。

上記構成によれば、触媒金属はナノ炭素繊維表面に担持され、ナノ炭素繊維の径はナノサイズであるため、担持されるた触媒金属の粒径はｎｍオーダーのサイズとなり、従って、最も触媒反応速度が大きいサイズとなる。

また、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法は、ナノ炭素繊維を触媒金属の金属塩を含む溶液に含浸する工程と、含浸した状態で溶媒を蒸発する工程と、溶媒を蒸発して得たナノ炭素繊維を焼成する工程と、焼成したナノ炭素繊維を還元雰囲気中で熱処理する工程とから成ることを特徴とする。

この方法によれば、ナノ炭素繊維を触媒金属の金属塩を含む溶液に含浸し、含浸した状態で溶液の溶媒を蒸発することによって、ナノ炭素繊維の表面に触媒金属原子が高い分散度で付着した触媒前駆体が得られる。触媒前駆体を焼成すると、残留する酸が分解、蒸発すると共に、ナノ炭素繊維の表面に触媒金属粒子が強固に担持される。焼成したナノ炭素繊維を還元雰囲気中で熱処理することにより、触媒金属粒子が活性化され、金属担持ナノ炭素繊維触媒が製造される。

この方法によれば、ｎｍオーダーの径のナノ炭素繊維を用いるので、触媒金属粒子の径がｎｍオーダーになり、触媒反応速度が著しく増大する。

ナノ炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせを用いることができる。

また、触媒金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせを用いることができる。

本発明の触媒は、触媒金属粒子の粒径がｎｍオーダーであるので、触媒金属の単位量あたりの触媒反応速度が従来の触媒に比べて高い。また、本発明の方法によれば、触媒金属粒子の粒径がｎｍオーダーの金属触媒を製造することができる。

以下、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒、及びその製造方法を図面を参照して詳細に説明する。

初めに、本発明の触媒に用いるナノ炭素繊維について説明する。

図１は、本発明の触媒に用いるナノ炭素繊維の一例であるコイン積層型ナノグラファイトの走査型電子顕微鏡像である。図において、白い繊維状の線が不規則な網の目状に配列しているのがわかる。この白い線はコイン積層型ナノグラファイトの繊維であり、径は約８ｎｍである。

触媒金属は、この繊維の表面に担持され、下記に詳しく説明するように、触媒金属の粒径は約２ｎｍである。

本発明の触媒に用いるカーボンナノチューブや、カーボンナノフィラメントの像は示さないが、ｎｍオーダーの径の繊維が不規則な網の目状に配列している点は、図１と共通する。

カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、あるいはコイン積層型ナノグラファイト等のナノ繊維は、現状では市販されておらず、手に入りにくいのが現状である。従って、これらのナノ繊維の製造方法の一例を下記に説明する（詳しくは特許文献１及び２を参照）。

初めにカーボンナノチューブの製造方法を説明する。

カーボンナノチューブは、例えば、以下の方法によって製造することができる。粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンドを担体として、ニッケル、コバルト又は鉄を触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ダイヤモンドは市販の人工ダイヤモンドで良く、また、触媒金属を担持する前に、ダイヤモンド表面を酸化することが望ましい。炭化水素は、炭素数が１〜３０の炭化水素であれば良く、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素の他、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素でも良い。

ニッケルを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ³ ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。

このようにして製造したカーボンナノチューブの一端には、触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着している。カーボンナノチューブの他端は、閉口端または開口端とすることができるが、触媒の担体としては、他端が閉口端であることが好適である。

また、粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンドを担体とすると、一端には触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着し、その他端には閉口端または開口端とを有する二層カーボンナノチューブが得られる。触媒の担体としては、その他端が閉口端であることが好適である。

さらに、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とすると、一端には触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着し、その他端には閉口端または開口端を有する三層以上のカーボンナノチューブが得られる。触媒の担体としては、その他端が閉口端であることが好適である。

次に、カーボンナノフィラメントの製造方法について説明する。

カーボンナノフィラメントとは、炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーのうち、特にその径がおおよそ１０ｎｍ以下の径のものを指す。

ところで、平面状のグラファイト層が積層されてなる構造体は、ナノグラファイトと呼ばれている。一方、傘状又はカップ状のグラファイトが積層して成る構造体は、カーボンナノフィラメントと呼ばれている。カーボンナノフィラメントは、例えば、粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体として、カーボンナノチューブと同様に、ニッケル、コバルト、又は鉄を触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ここで、ダイヤモンドや炭化水素は、上記カーボンナノチューブの製造方法で説明したものが使用できる。

パラジウムを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ³ ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。

次に、コイン積層型ナノグラファイトの製造方法について説明する。

コイン積層型グラファイト繊維は、例えば以下の方法によって製造することができる。
粒径が数〜数百ｎｍのダイヤモンドを担体として、パラジウム又はロジウムを触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ここで、ダイヤモンドや炭化水素は上記カーボンナノチューブの製造方法で説明したものが使用できる。パラジウムを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ³ ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。

次に、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法を説明する。

初めに、触媒となる金属の金属塩と、金属塩の溶媒とを加えた溶液を調製する。次に、この溶液中にナノ炭素繊維を含浸する。適切な時間含浸した後、溶液中にナノ炭素繊維を含浸した状態で溶媒を蒸発させる。これにより、触媒金属原子がナノ炭素繊維表面に高い分散度で付着した触媒前駆体が得られる。次に、触媒前駆体を窒素などの不活性ガス中、あるいは、大気中で焼成する。例えば、大気中の場合は、４００〜８００℃で３〜５時間の条件が好ましい。焼成温度が４００℃より低いと残留している硝酸などの不純物を十分に除去できず、触媒活性を発現しないか又は低下させる。焼成温度は８００℃程度まで上昇させることもできる。しかしながら、８００℃を越える高温は、ナノ炭素繊維と触媒金属とが反応し、触媒金属と炭素からなるグラファイトが形成され、触媒活性を失う恐れがあるので望ましくない。

次に、触媒活性を付与するために還元処理を行う。還元処理は、還元ガス中で行い、例えば、水素などの還元ガスの流気中で行なえばよい。還元温度は、３００〜５００℃が適当であり、３００℃より低いと十分に金属を還元できず、また、８００℃以上の高い還元温度は、ナノ炭素繊維の一部が触媒金属と反応し、触媒金属と炭素からなるグラファイトが形成され、触媒活性を失う恐れがあるので望ましくない。

次に、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

約８ｎｍ径のコイン積層型ナノグラファイトを担体として、触媒金属としてニッケルを用いて、次のようにして金属担持ナノ炭素繊維触媒を作製した。

硝酸ニッケルの飽和水溶液に所定量のコイン積層型ナノグラファイトを加え、一夜放置後、水を蒸発させて乾燥した。乾燥後、触媒前駆体を４００〜５００℃の窒素ガス中で焼成し、硝酸及び残留する硝酸ニッケルを除去した。次に、３００〜５００℃の水素ガス中で還元して、触媒金属がニッケルであり、担体のナノ炭素繊維がコイン積層型ナノグラファイトである、ニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒を作製した。なお、この触媒に含まれるＮｉの担持量は、ニッケル及び担体であるコイン積層型ナノグラファイトの合計質量を基準にして、５質量％であった。

実施例１の硝酸ニッケルに代えて酢酸パラジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒金属がパラジウムであり、担体のナノ炭素繊維がコイン積層型ナノグラファイトである、パラジウム担持コイン積層型ナノグラファイト触媒を作製した。

コイン積層型ナノグラファイト繊維に代えて、約５〜１０ｎｍ径のカーボンナノチューブを用いた。実施例１と同様にして、触媒金属がニッケルであり、担体のナノ炭素繊維がカーボンナノチューブである、ニッケル担持カーボンナノチューブ触媒を作製した。

次に、比較例について説明する。

シリカ（ＳｉＯ₂ ）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、乾燥の後、大気雰囲気中で５００℃、２時間の焼成を行い、５質量％のニッケルが担持されたニッケル担持シリカ触媒（比較例１とする）を得た。

さらに、上記担体のシリカに代えて、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、活性炭、セリア（ＣｅＯ₂ ）、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、及びマグネシア（ＭｇＯ）を担体とした触媒、すなわち、ニッケル担持ジルコニア触媒（比較例２とする）、ニッケル担持活性炭触媒（比較例３とする）、ニッケル担持セリア触媒（比較例４とする）、ニッケル担持チタニア触媒（比較例５とする）、ニッケル担持アルミナ触媒（比較例６とする）、及びニッケル担持マグネシア触媒（比較例７とする）を比較例１と同様な方法で作製した。

次に、上記実施例の金属担持ナノ炭素繊維触媒と比較例の金属担持維触媒の諸特性について比較した。

図２は、実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。図において、樹枝状の構造体はコイン積層型ナノグラファイト繊維であり、樹枝状の構造体に分布した白い粒子はニッケル粒子である。この図から、ニッケル粒子の平均粒径は２．２ｎｍであることがわかる。

同様にＴＥＭ像を用いて、比較例の触媒について平均粒径を求めた。図３は実施例（１及び２）と比較例（１〜６）の、ニッケル粒子の平均粒径を比較する図である。この図から、比較例の粒径は２．２ｎｍであるのに対し、実施例の粒径は約５倍大きい、１０．３ｎｍであることがわかる。

この結果から、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒は、従来の触媒に比べて触媒金属の粒径が小さく、典型的には、数ｎｍであることがわかる。この現象は、炭素繊維が約８ｎｍと細いため、炭素繊維の表面の曲率半径が極めて小さく、金属原子が凝集しにくくなるためと考えられる。

次に、実施例と比較例のメタノール分解活性を比較した。

図４は、メタノール分解活性の測定に用いたメタノール分解反応装置を模式的に示す図である。図において、メタノール分解反応装置２０は、触媒反応部２１と、触媒反応部２１に、触媒反応によって分解されるガスを供給するガス供給部３０と、触媒反応によって生成するガスを回収するガス回収部５０等から構成されている。触媒反応部２１は、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒２２が収容される反応容器２３と、反応容器２３を加熱する電気炉などからなる加熱手段２４と、加熱手段２４の温度制御を行う温度調節機２５とからなる。ここで、温度調節機２５が、電気配線２５ａ及び測温用熱電対２５ｂを介して加熱手段２４と接続されている。

また、ガス供給部３０は、キャリアーガスであるアルゴンガス３１のアルゴンガス供給部３２と、メタノール供給部３３とからなり、メタノール供給部３３はメタノール蒸発器３４から蒸発したメタノールガス３４ａを吸引するポンプ３５から成る。アルゴンガス３１は、ストップ弁３６、ガス流量調整用のニードル弁３７、アルゴンガス流量計３８、逆止弁３９，４０を介して反応容器２３に供給される。また、メタノール蒸発器３４から蒸発したメタノールガス３４ａは、ポンプ３５に吸引されて、逆止弁４１を介して反応容器２３に供給される。

反応ガス回収部５０は、反応容器２３に接続される回収用配管５１と、未反応のメタノールを回収するトラップ５２を有し、反応容器２３から流れ出たガスのうち、未反応のメタノールはトラップ５２で回収され、反応生成ガス５３が分離される。反応生成ガス５３は、図示しないガス分析装置に供給されて、その成分が分析される。

ここで、回収用配管５１は、回収用配管５１内で未反応のメタノールガスが凝縮しないようにリボンヒーターなどの回収用配管加熱手段５４により加熱する。未反応のメタノールガスは、氷水などの冷媒５５を用いたトラップ５２により回収され、反応容器２３で発生した反応生成ガス５３だけが、ガス分析装置に供給される。

次に、上記メタノール分解反応装置２０を用いて、実施例の触媒及び比較例の触媒のメタノール分解活性を比較した。

実施例及び比較例の各触媒は、粉末のままでそれぞれ０．２ｇを反応管２２に充填し、反応に供した。供給ガスの組成は、メタノール／アルゴン＝３の混合比で、総流量４０ｃｍ³ ／分の流量で供給した。反応生成ガスをオンラインガスクロマトグラフにより定量分析し、メタノール添加率、すなわち、供給したメタノールのモル数に対する、生成した一酸化炭素と水素のモル数の比を求めた。

図５は、実施例１及び比較例１のメタノール転化率の反応温度依存性を示す図である。図において、縦軸はメタノール転化率（％）を示し横軸は反応温度（℃）を示している。図から、低温領域においては、実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒のメタノール転化率は、比較例１のニッケル担持シリカ触媒の転化率に比べて２倍以上大きいことがわかる。また、高温領域においては、実施例１と比較例１のメタノール転化率は互いに接近し、３５０℃でほぼ同等となることがわかる。

低温領域において実施例１の触媒反応速度が大きいのは、実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒のニッケルの平均粒子径が２．２ｎｍであり、比較例１の場合の１０．３ｎｍと比較して、顕著に平均粒子径が小さく、メタノールの分解反応で高い触媒活性をもたらしているからである。

また、高温領域において実施例１と比較例１の触媒反応速度が同等になるのは、この温度領域においては、触媒反応速度の温度依存性が、触媒の粒径依存性よりも強くなるためである。

図６は、実施例１〜３の触媒、及び比較例１〜７の触媒の、反応温度３００℃におけるメタノール転化率を比較する図である。図から明らかなように、実施例１〜３の触媒のメタノール転化率は、それぞれ、９５．１％、９４．６％、８９．６％であり、メタノール転化率が極めて大きいことがわかる。

また、比較例１〜４の触媒のメタノール転化率は、それぞれ７８．４％、６９．９％、６０．９％、５１．８％であり、比較例５の触媒のメタノール転化率は、１４．１％で実施例の６分の１以下であり、比較例６及び７の触媒ではメタノール転化率が０％であり、本発明の触媒は、従来のいずれの触媒と比べても、メタノール転化率が大きいことがわかる。

上記結果から、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒は、従来の触媒より、特に低温において触媒反応速度が大きいことがわかる。

本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒を用いれば、従来の触媒に比べて、触媒反応速度が大きいので、例えば、水素や、水素と一酸化炭素の合成ガスを、メタン等の低級炭化水素や、メタノールやエタノール等のアルコール類から生成する化学反応工程に触媒として用いれば、水素や水素と一酸化炭素の合成ガスの製造コストを下げることができる。

本発明の触媒に用いるナノ炭素繊維の一例であるコイン積層型ナノグラファイトの走査型電子顕微鏡像である。 実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。 実施例（１及び２）と比較例（１〜６）の、ニッケル粒子の平均粒径を比較する図である。 メタノール分解活性の測定に用いたメタノール分解反応装置を模式的に示す図である。 実施例１及び比較例１のメタノール転化率の反応温度依存性の図である。 実施例１〜３の触媒、及び比較例１〜７の触媒の、反応温度３００℃におけるメタノール転化率を比較する図である。

符号の説明

２０：メタノール分解反応装置
２１：触媒反応部
２２：金属担持ナノ炭素繊維触媒
２３：反応容器
２４：反応容器加熱手段
２５：温度調節機
２５ａ：電気配線
２５ｂ：測温用熱電対
３０：ガス供給部
３１：アルゴンガス
３２：アルゴンガス供給部
３３：メタノールガス供給部
３４：メタノール蒸発器
３４ａ：メタノールガス
３５：ポンプ
３６：ストップ弁
３７：ニードル弁
３８：アルゴンガス流量計
３９，４０，４１：逆止弁
５０：反応ガス回収部
５１：回収用配管
５２：トラップ
５３：反応生成ガス
５４：回収用配管加熱手段
５５：冷媒

Claims (7)

1. ナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなることを特徴とする、金属担持ナノ炭素繊維触媒。
2. 前記ナノ炭素繊維からなる担体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせでなることを特徴とする、請求項１に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒。
3. 前記ナノ炭素繊維からなる担体の径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒。
4. 前記触媒金属粒子は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒。
5. ナノ炭素繊維を、触媒金属の金属塩を含む溶液に含浸する工程と、含浸した状態で溶媒を蒸発する工程と、溶媒を蒸発して得たナノ炭素繊維を焼成する工程と、焼成したナノ炭素繊維を還元雰囲気中で熱処理する工程とより成ることを特徴とする、金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法。
6. 前記ナノ炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせでなることを特徴とする、請求項５に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法。
7. 前記触媒金属は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなることを特徴とする、請求項５に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法。