JP2005272670A - 多孔質ポリエチレンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性と透湿性の両性質を兼ね備え、外観不良を生じない多結晶ポリエチレンフィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂３０〜５５質量％、無機充填剤７０〜４５質量％を含有し、少なくともフィルムの流れ方向に延伸された多孔質ポリエチレンフィルムであって、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のｃ軸配向係数ｆｃが０．２以上であり、且つ、最大孔径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする多孔質ポリエチレンフィルム及びそのフィルムの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は新規な多孔質ポリエチレンフィルムに関する。詳しくは、優れた透湿性を有しながら、全光線透過率によってもたらされる透視性が良好で、且つ、低延伸倍率においても高い透湿性を有し、使い捨ておむつ用バックシート等の各種医療・衛生材料フィルムや、屋根や壁などの透湿・防水用シート等の建築資材フィルムとして好適な多孔質ポリエチレンフィルムである。

ポリオレフィンに無機充填材を配合した未延伸フィルムを延伸することにより、該無機充填剤に基づく細孔を多数有する多孔質ポリオレフィンフィルムを製造することは従来から行われている。

ところが、これらの多孔質ポリオレフィンフィルムは、延伸の際に樹脂と無機充填剤との界面剥離によって形成する空隙（ボイド）のためにフィルム全体が白濁し、全光線透過率が低く、透視性が悪くなり、該フィルムを介して反対面に存在する物の色、状態等を目視で確認することが困難であった。

例えば、前記多孔質ポリオレフィンフィルムをバックシートに使用した使い捨ておむつにおいては、排尿或いは排便の状態を外側から視認することができず、新しいおむつへの取り替え時期が遅れてしまうという問題が発生していた。

そのため、使い捨ておむつ用バックシートのように透視性が要求される用途では、高い透湿性を有し、かつ、フィルムの全光線透過率（透視性）を向上させる工夫が成されるようになった。

しかしながら、これらの多孔質ポリオレフィンフィルムを製造する場合、延伸倍率を高くすると透湿性は向上するものの、空隙（ボイド）が大きくなり透視性が著しく低下してしまい、逆に、延伸倍率を低くすると透視性は改良されるが、十分な透湿性が得られなかった。

前記のような透視性と透湿性の相反する物性を共に向上させる方法として、例えば、多孔質ポリオレフィンフィルムにエンボス加工を施して樹脂を部分的に溶融してその空隙を潰すことで、透視性をもたせた部分と、溶融していない透湿性を有する部分からなる多孔質ポリオレフィンフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このような多孔質フィルムには、局所的に全光線透過率（透視性）の高い部分が存在し、この部分より外からフィルム内部を透視することが一応可能である。
しかしながら、前記エンボス法や不均一延伸等によって得られる、非多孔質部分或いは低多孔質部分と多孔質部分とが混在する不均一系の多孔質ポリオレフィンフィルムは、該多孔質部分における透視性は低く、フィルム全体の透視性を十分上げるためには、多孔質部分の割合を小さくすることが必要となり、透湿性の低下を余儀なくされる。

更に、荒いエンボス等を有する多孔質ポリオレフィンフィルムは、使用部位によって、非（低）多孔質部分と多孔質部分の割合が異なるため、透湿性等のフィルム物性にバラツキが生じ、外観も縞模様、斑点模様に見えるといった点で改善の余地があった。

前記対策として、エンボス加工においては、エンボスの間隔を極めて小さくする手段も考えられるが、エンボスの間隔を小さくすることにより、エンボス部分の透視性が隣接する多孔質部分によって平均化される結果、透視性が低下する場合があった。

特開平５−１６８６６０号公報

前記したように、従来のエンボス法等による不均一な多孔質ポリエチレンフィルムでは、透湿性と透視性を両立させることは可能であったが、均一で高品位な外観を得ることは不可能であった。

従って、本発明の目的は、フィルム全体が均一に多孔化された多孔質フィルムでありながら、十分な透湿性と高い全光線透過率（透視性）を有する多孔質ポリエチレンフィルムを提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、無機充填剤を含むポリエチレン系フィルム中のポリエチレン結晶の配向状態を制御することにより、低い延伸倍率でも十分な透湿性を発現させる得ることを見出し、前記目的が全て達成した多孔質ポリエチレンフィルムの開発に成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリエチレン系樹脂３０〜５５重量％、無機充填剤７０〜４５重量％を含有し、少なくともフィルムの流れ方向に延伸された多孔質ポリエチレンフィルムであって、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のｃ軸配向係数ｆｃが０．２以上であり、且つ、最大孔径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする多孔質ポリエチレンフィルムである。

また、本発明は、ポリエチレン系樹脂３０〜５５重量％、無機充填剤７０〜４５重量％を含有するフィルムを、少なくともフィルムの流れ方向に延伸する多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法であって、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のａ軸配向係数ｆａ’が０．１５以下、ｃ軸配向係数ｆｃ’が０．０３以上である未延伸フィルムを少なくともフィルムの流れ方向に１．１〜１．６倍延伸することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法である。

さらに、本発明は、前記多孔質ポリエチレンフィルムのｃ軸配向係数ｆｃと前記未延伸フィルムのｃ軸配向係数ｆｃ’の差Δｆｃ（Δｆｃ＝ｆｃ−ｆｃ’）と、延伸倍率λの比（Δｆｃ／λ）の値が０．０５〜０．３０であることを特徴とする多孔質フィルムの製造方法である。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、均質な透湿性を有しながら、極めて高い透湿度と全光線透過率を有するため、使い捨ておむつ用バックシートとして使用した際に、高い透湿性により装着感が良好であり、また、内容物の透視性が良いという最も重要な性状を併せ持ち、その有用性は極めて高いものである。

更に、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、前記おむつのバックシートの用途に限定されるものではなく、前記特性を使用可能な種々の用途、例えば、建築用、おむつ以外の医療・衛生用、通気を必要とする物品の包装材料等に好適に使用することができる。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、無機充填剤を含有するポリエチレン組成物より成る。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、ポリエチレン系樹脂３０〜５５質量％、無機充填剤７０〜４５質量％を含有する。ポリエチレン系樹脂の量が３０質量％未満であって、無機充填剤の量が７０質量％を超える場合には、フィルム成形時に成形不良を生じたり、延伸性が低下するため好ましくない。一方、ポリエチレン系樹脂の量が５５質量％を超え、無機充填剤の量が４５質量％未満の場合には、得られる多孔質ポリエチレンフィルムの多孔化が十分に行われず、透湿性が低下するため好ましくない。成形時の成形性、延伸性、及び得られる多孔質ポリエチレンフィルムの透湿性を考慮すると、該フィルムは、ポリエチレン系樹脂４０〜５０質量％、無機充填剤６０〜５０質量％を含有することがより好ましい。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂としては、特に制限なく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物を用いることができる。中でも、本発明で規定する要件を容易に達成することを勘案すると直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。尚、これらポリエチレン系樹脂は、チーグラー触媒で重合されたものものであってもよいし、メタロセン触媒で重合されたものであってもよく、また、両触媒により重合されたものを混合したものであってもよい。

本発明において、好適に使用することができる直鎖状低密度ポリエチレンを具体的に例示すると、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンとの共重合体及びこれらの混合物が挙げられるが、特に、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体及びこれらの混合物を使用することが好ましい。前記直鎖状ポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明において、前記ポリエチレン系樹脂は、多孔質ポリエチレンフィルムの骨格となるものであるため、得られる多孔質ポリエチレンフィルムの強度等の機械的物性や、製造時の押出し成形性、延伸性などを勘案すると、メルトフローレートが１.０〜３０ｇ／１０分、さらに１．５〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムに使用される無機充填剤の材質としては、従来から該フィルムの製造において使用される公知のものが特に制限なく使用される。

例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水和珪酸、無水珪酸、ソーダ灰、硫酸バリウム、タルク、クレー、各種セメント、火山灰、シラス、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、種々の金属粉、その他無機物又は無機物を主体とする有機金属塩等を挙げることができる。これらの例示のうち、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。

本発明において、前記無機充填剤の粒径は、特に制限されるものではないが、得られる多孔質フィルムがより優れた物性を有するためには、光散乱法により測定された５０％メディアン径（以下単に「メディアン径」という。）が１〜７μｍのもの、特に、２〜５μｍのものが好適に使用される。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ポリエチレン系樹脂のほかに他の樹脂が配合されてもいてもよい。配合される樹脂としては、特に制限されないが、一般的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、等のオレフィンの単独重合体、これらのオレフィンやエチレン同士の共重合体等のポリオレフィン系樹脂やポリオレフィン系ワックス、または、これら樹脂の２種以上の混合物等を挙げることができる。また、これらポリオレフィン系樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体等の極性基を有する重合体やポリオレフィン系ワックスの酸化型やマレイン酸変性等、極性化された樹脂も支障なく使うことができる。さらに、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等およびこれらの水素添加系樹脂等の石油樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

さらに、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムには、必要に応じて、安定剤、酸化防止剤、塩素捕捉剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、界面活性剤、顔料、充填剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、分散剤、加工助剤等の公知の各種添加剤が本発明の効果を阻害しない範囲で配合されていてもよい。

また、前記ポリエチレン系樹脂と前記無機充填剤の混合方法は特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、高混練タイプの二軸押出機等でペレット化する方法が一般的である。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、少なくともフィルムの流れ方向に延伸されたフィルムであって、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のｃ軸配向係数が特定の範囲を満足することが重要である。

なお、本発明において、前記ポリエチレン結晶のｃ軸配向係数とは、ポリエチレン結晶のｃ軸（分子鎖軸）が多孔質ポリエチレンフィルムのフィルムの流れ方向へ配向している程度を表す指標であり、Ｘ線回折法によって求められる。詳しくは、以下の方法によって求めることができる。

繊維試料測定装置を装備したＸ線回折装置を用い、多孔質ポリエチレンフィルムのフィルム面に垂直にＸ線を入射して、試料フィルムをフィルム面に垂直な軸（Ｘ線の入射方向に平行な軸）を中心にゆっくり回転させることによって、ポリエチレン結晶（１１０）面および（２００）面の方位角強度分布曲線を得る。ゼット．ダブリュー．ウィルチンスキー（Z.W.Wilchinsky）［ジャーナル オブ アプライド フィジックス（Journal of Applied Physcis）,31,1969(1960)］のポリプロピレンの方法と同様にして、ポリエチレンの（１１０）面および（２００）面の配向分布曲線（結晶面密度分布曲線）から各々の面の法線と多孔質ポリエチレンフィルムの主延伸方向との方向余弦の二乗平均〈cos^２φ_１１０〉、〈cos^２φ_２００〉を求めて、（１）式により結晶ｃ軸と主延伸方向との方向余弦の二乗平均（〈cos^２φｃ〉）が求められる。
〈cos^２φｃ〉＝１−1.4438〈cos^２φ_１１０〉−0.5563〈cos^２φ_２００〉（１）
前記の方法で求めた、結晶ｃ軸と主延伸方向との方向余弦の二乗平均（〈cos^２φｃ〉）から、（２）式によりポリエチレン結晶のｃ軸配向係数ｆｃを算出することができる。
［ｃ軸配向係数ｆｃ］＝（３〈cos^２φｃ〉−１）／２ （２）

本発明において、前記方法により測定した多孔質ポリエチレンフィルムのｃ軸配向係数ｆｃは、０．２以上であることが重要であり、好ましくは０．２５以上、更に、好ましくは０．３以上である。前記ｆｃが０．２より小さい場合は、十分な透湿性が得られなくなるため好ましくない。また、ｃ軸配向係数ｆｃの上限値は、特に制限されるものではないが、後記の最大孔径を考慮すると０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。

本発明において、得られる多孔質ポリエチレンフィルムが、ポリエチレン結晶のｃ軸配向係数ｆｃが前記の特定の範囲を満足することによる、透湿性と透視性の相反する物性に優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者らは以下の解析結果から次のように考えている。

一般に、無機充填剤を多量に含有するポリエチレン系樹脂組成物からなる未延伸フィルムを延伸すると、ポリエチレンと無機充填剤との界面において剥離が起こり空隙（ボイド）ができる。さらにフィルム中の空隙を連結する＜貫通孔＞と呼ばれる細孔が形成され透湿性が発現すると考えられている。従って、この貫通孔が大きく、その数が多いほど、透湿性が優れる。貫通孔の実体は未だ明らかではないが、最大孔径に相関すると考えられる。延伸倍率が高くなると貫通孔が大きく、また多くなることで透湿性が向上するが、一方で空隙も大きくなり透視性（全光線透過率）が著しく低下してしまう。以上のことから、貫通孔は、小さい径であって、その数が少なく、かつ、少ない数で空隙を有効に連結できるものであることが、多孔質ポリエチレンフィルムの透湿性及び透視性の両方を満足させるものと考えられる。そのため、貫通孔は、延伸倍率が低くても、簡単に効率よく形成されるものでなければならない。

この貫通孔は、未延伸フィルムを延伸する際に、ポリエチレン結晶のｃ軸（分子鎖軸）、すなわちラメラに垂直な方向に、平行に引張応力を受けた時、ラメラ間の開裂（破壊）によって起こるものと仮定すると、延伸後の多孔質ポリエチレンフィルムのポリエチレン結晶のｃ軸（分子鎖軸）が、よりフィルムの流れ方向へ配向していれば、フィルムの流れ方向の延伸倍率が低い場合でも、ラメラ間の開裂が容易に起こっているものと考えられる。そのため、多孔質ポリエチレンフィルムのｃ軸配向係数ｆｃを０．２以上のものとすることにより、延伸後の該フィルムにおいて、貫通孔が簡単に効率よく形成されたものと考えられ、透湿性、透視性に優れた多孔質ポリエチレンフィルムなるものと考えられる。

また、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、前記ｃ軸配向係数ｆｃが０．２以上であって、かつ、該フィルムの最大孔径は、０．３〜１．０μｍであることが重要である。本発明において、前記最大孔径が０．３μｍ未満の場合は、多孔質ポリエチレンフィルムの透湿性が低下するため好ましくない。一方、１．０μｍを超える場合には、透視性が低下するため好ましくない。多孔質ポリエチレンフィルムの透湿性、透視性を考慮すると、前記最大孔径は、０．６〜０．９μｍであることがより好ましい。

なお、本発明において、前記最大孔径とは、フィルムを延伸した際にフィルムを貫通した連通孔の中で、最も大きな貫通孔径であり、詳しくは、以下に示す方法によって求めることができる。

まず、フィルムから直径５０ｍｍの円部を任意にサンプリングし、浸透性が高く、揮発性の低い液体の入ったシャーレ等の中に十分浸漬し、フィルム中の多孔部分に液体を充填させる。ここで、浸透性が高く揮発性の低い液体としてメタノール、エタノール、フッ素系不活性液体等を用いることができ、その中でも長時間の測定においてはフッ素系不活性液体を用いる。測定当初、液体は毛細管張力によってフィルム内に保持されているが、試料両面間に空気圧差を徐々に加えていくと、ある圧力で貫通孔中において最も孔径が大きい貫通孔から液体が排除される。この時の孔径を最大孔径とする。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法は、得られる多孔質ポリエチレンフィルムが、前記ｆｃと最大孔径を満足するように製造すれば、特に制限されるものではないが、以下のような方法を採用することが、前記ｆｃと最大孔径を満足するものが容易に製造できるため好ましい。

例えば、前記ポリエチレン系樹脂３０〜７０重量％、前記無機充填剤７０〜３０重量％を含有するフィルムを、少なくともフィルムの流れ方向に延伸する多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法において、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のａ軸配向係数ｆａ’が０．１５以下であり、ｃ軸配向係数ｆｃ’が０．０３以上である未延伸フィルムを、少なくともフィルムの流れ方向に１．１〜１．６、好ましくは１．１５〜１．５倍延伸する方法を挙げることができる。

前記ポリエチレン結晶のａ軸配向係数とは、ポリエチレン結晶のａ軸が未延伸ポリエチレンフィルムのフィルムの流れ方向へ配向している程度を表す指標である。

尚、前記未延伸フィルムのポリエチレン結晶のｃ軸配向係数ｆｃ’は、前述した多孔質フィルムのｃ軸配向係数ｆｃと同様にＸ線回折法により、ポリエチレンの（１１０）面および（２００）面の法線のフィルムの流れ方向に関する方向余弦の二乗平均〈cos^２φ_１１０〉、〈cos^２φ_２００〉から前記式（１）、（２）で求めることができる。

また、ａ軸配向係数ｆａ’は、〈cos^２φ_２００〉＝〈cos^２φａ〉であることから、式（３）から算出できる。
［ａ軸配向係数ｆａ’］＝（３〈cos^２φａ〉−１）／２ （３）

本発明において、多孔質ポリエチレンフィルムのｃ軸配向係数ｆｃを０．２以上、且つ、最大孔径を０．３〜１．０μｍにするために、未延伸フィルムのポリエチレン結晶の配向、延伸倍率を前記範囲に調整することが好ましい理由は、以下の通りであると考えている。

即ち、未延伸フィルムの高次構造を詳細に解析した結果、ポリエチレン結晶のａ軸配向係数が低いほど、かつ、ｃ軸配向係数が高いほど、低い延伸倍率でも、得られるフィルムが本発明の要件を満足することが判明した。

前記の通り、貫通孔がラメラ間の開裂によって形成するものと仮定するならば、未延伸フィルムにおいて、ポリエチレン結晶のｃ軸が延伸方向に配向しているほど延伸により貫通孔が形成しやすく、逆に、ａ軸が延伸方向に配向するほど貫通孔が形成し難くなるものと思われる。

そのため、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法において、未延伸フィルムは、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のａ軸配向係数ｆａ’が０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５であり、ｃ軸配向係数ｆｃ’が０．０３以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上である。ｆａ’の下限値、ｆｃ’の上限値は、特に制限されるものではないが、工業的なフィルムの製造方法を考慮すると、ｆａ’の下限値は−０．０５であり、ｆｃ’の上限は０．２である。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法において、前記特定の範囲にある未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、少なくともフィルムの流れ方向に１．１〜１．６倍が好ましく、より好ましくは１．１５〜１．５、更に好ましくは、１．２〜１．４倍である。前記未延伸フィルムを前記延伸倍率の範囲で延伸することにより、貫通孔を効率良く形成できるものと考えられ、透湿度、透視性に優れたものを得ることができるため好ましい。

尚、延伸は一段での延伸であっても、多段での延伸であってもよい。また、フィルムの流れ方向（一軸方向）に対して、一軸延伸後に直交する方向に延伸（二軸延伸）されてもよく、二軸延伸後さらに一段目延伸方向に再び延伸を加えることもできる。

また、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法において、多孔質ポリエチレンフィルムのｃ軸配向係数ｆｃと未延伸フィルムのｃ軸配向係数ｆｃ’の差Δｆｃ（Δｆｃ＝ｆｃ−ｆｃ’）と延伸倍率λの比（Δｆｃ／λ）は、０．０５〜０．３０の範囲であることが好ましく、０．１５〜０．２５であることがより好ましい。つまり、Δｆｃ／λを０．０５〜０．３０の範囲に調整することにより、より低延伸倍率でラメラの開裂を引き起こすことができると考えられ、透湿性、透視性に優れた多孔質ポリエチレンフィルムを製造することが可能となるため好ましい。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、一般には、インフレーション成形法やＴ−ダイ成形法により未延伸フィルムを製造し、延伸することにより製造することができる。また未延伸フィルムを延伸する方法も、特に制限なく公知の延伸方法が採用される。例えば、ロールによる一軸延伸、一軸延伸後テンター延伸機、延伸マンドレル等による逐次二軸延伸、または同時二軸延伸が挙げられる。延伸条件としては、本発明で規定する要件を容易に達成することを勘案すると、一軸延伸温度が２０℃〜ポリエチレン系樹脂の融点より３５℃低い温度で実施するのが好ましく、特に好適な一軸延伸温度は、３０℃〜ポリエチレン系樹脂の融点より５０℃低い温度である。尚、ポリエチレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した最大ピークの頂点位置の温度である。

本発明において、インフレーション成形法を使用して、多孔質ポリエチレンフィルムを製造する場合には、ブローアップ比が１．５〜４．０の範囲で吹き上げることが好ましい。また、吹き上げ時の冷却温度は、１０℃〜４０℃であることが好ましい。さらに、ダイスから吹き上げてから筒状に安定した形状になるまでの高さ、すなわちフロスト高さをできる限り高くすることが好ましく、ダイスの径に対して０．５〜４倍の高さとすることが好ましい。ブローアップ比、フロスト高さ、吹き上げ時の冷却温度を前記範囲で行うことにより、冷却されたフィルム状態において、ポリエチレン結晶のｃ軸（分子鎖軸）をフィルムの流れ方向に配向させることが可能となる。そのため、ｆａ’が０．１５以下、ｆｃ’が０．０３以上である未延伸フィルムを容易に調整することができ、更に、該未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向に１．１〜１．６倍延伸することにより、ｆｃが０．２以上であり、且つ、最大孔径が０．３〜１．０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを容易に製造することができるため好ましい。

また、Ｔダイ成形法を使用する場合には、ダイスから押し出された未延伸フィルムの冷却方法は特に限定されないが、ニップ冷却、エアナイフ、エアチャンバーなどの方法が挙げられる。特にニップ冷却が好適である。また、冷却温度は、１０℃〜４０℃であることが好ましい。更に、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムを製造するためには、フィルムの生産能力によって多少異なるが、前記冷却温度において、ダイスとニップの間隔が１００ｍｍ〜２５０ｍｍであって、ニップより引き取る未延伸フィルムの引き取り速度が４０ｍ／ｍｉｎ〜８０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却温度、ニップ間隔、及び引き取り速度が前記範囲になることにより、Ｔダイ成形法においてもインフレ成形法と同じく、冷却されたフィルム状態において、ポリエチレン結晶のｃ軸（分子鎖軸）をフィルムの流れ方向に配向させることが可能となる。そのため、ｆａ’が０．１５以下、ｆｃ’が０．０３以上である未延伸フィルムを容易に調整することができ、更に、該未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向に１．１〜１．６倍延伸することにより、ｆｃが０．２以上であり、且つ、最大孔径が０．３〜１．０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを容易に製造することができるため好ましい。

また、本発明における多孔質ポリエチレンフィルムの透湿度は、１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であることが好ましく、２０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であることがより好適である。透湿度が１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを下回るとおむつ等で使用された場合に、着用者にムレやかぶれを生じさせる恐れがあるため好ましくない。

なお、本発明における透湿度は、フィルムから直径４０ｍｍの円部を任意に５箇所サンプリングし、それぞれの円部について、温度４０℃、湿度６０％の条件下での２４時間の水分蒸発透過量を測定し、ｍ^２単位での透湿度に換算した各測定値の平均値である。

また、本発明における多孔質ポリエチレンフィルムの透視性は、フィルムの全光線透過率によって判断できるが、本発明の多孔質ポリエチレンフィルムは、全光線透過率が６０％以上であることが、おむつ等の用途で好適に使用することができる。

本発明の多孔質ポリエチレンフィルムにおいて、フィルムの厚みは特に制限されないが、前記全光線透過率、機械物性等の関係より、１０〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍであることが好適である。また、前記多孔質ポリエチレンフィルムは、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。

以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

尚、実施例及び比較例に掲載した物性測定値は以下に示す方法によって行ったものである。

１）ポリエチレンの結晶配向係数（Ｘ線回折）
日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００に、繊維試料装置を装着し、次の条件にて測定した。
ターゲット ：銅（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧−管電流 ：４０ｋＶ−４００ｍＡ
Ｘ線入射法 ：垂直ビーム透過法
単色化 ：グラファイトモノクロメーター
コリメータ ：１ｍｍφピンホール
受光スリット ：２ｍｍφピンホール
検出器 ：シンチレーションカウンター
ａ）２θ走査（ブラッグ角）測定
測定角度範囲（２θ） ：１２〜２８゜
ステップ角度 ：０．１゜
計数時間 ：８．０秒
ｂ）面内回転（β回転）測定
測定角度範囲（β） ：−４０〜１４０゜
ステップ角度 ：１．０゜
計数時間 ：８．０秒
この場合、多孔質ポリエチレンフィルムおよび未延伸フィルムの流れ方向を一致させて、２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、これを方向を一致させて厚さ約０．３ｍｍとなるように重ねて、繊維試料装置に装着し、まず、フィルム面に垂直にＸ線を入射させて垂直透過法にて２θ走査を行い、ポリエチレン結晶の（１１０）および（２００）面のブラッグ角（２θ°）を決定した。次に、（１１０）面のブラッグ角にカウンターを固定して、試料を面内回転（β回転）させ、（１１０）面に関して方位角強度分布曲線の測定を行った。同様にして（２００）面の方位角強度分布曲線の測定を行った。２θ走査で測定したＸ線回折プロファイルの（１１０）面および（２００）面反射の位置の空気散乱等によるバックグラウンド強度を求め、それぞれ（１１０）面および（２００）面の方位角強度分布曲線より差し引いて、（１１０）および（２００）面の配向分布曲線（結晶面密度分布曲線）を得た。これらの配向分布曲線から、前述した方法により、〈cos^２φ_１１０〉および〈cos^２φ_２００〉を求めた。

２）最大孔径
ＡＳＴＭ Ｆ３１６法に準拠して、ＰＭＩ社製パームポロメーターＡＰＰ−１２００ＡＥＩＦＸ装置を用いて下記条件で測定した。
浸透液： フロリナート（３Ｍ社製）。
測定モード：最大孔径測定。
昇圧速度： ５ｋＰａ。

３）無機充填剤のメディアン径
レーザー回折式粒度分布測定装置（(株)島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて、炭酸カルシウムの粒度分布を測定した。平均粒径は、相対粒子量５０％における粒子径（μｍ）とした。

４）全光線透過率（透視性）
スガ試験機製 直読ヘーズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰを使用しＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定を行った。

５）透湿度（透湿性）
多孔性フィルムから、任意の５箇所で、直径４０ｍｍの円部をサンプリングし、それぞれの円部について、ＡＳＴＭ Ｅ−９６に準じて温度４０℃、相対湿度６０％の条件下での２４時間の水分蒸発透過量を測定し、ｍ^２単位での透湿度に換算した。得られた５箇所の測定値の平均を透湿度として示した。

６）外観
目視により確認を行い、以下の評価を行った。
○：縞模様、斑点模様がなく、透視できるもの
×：縞模様、斑点模様があるもの、または、白濁して透視できないもの。

実施例１
融点が１２５℃でＭＩが４．０の線状低密度ポリエチレン４７重量部（出光石化社製０４３４）及び融点が１１０℃でＭＩが３．７の低密度ポリエチレン３重量部（三井化学社製ミラソン１６Ｐ）と、平均粒径２μｍの重質炭酸カルシウム５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部からなる組成物をスーパーミキサーにて混合した後、５０ｍｍ径の二軸混練押出機で２２０℃のシリンダー温度で溶融混練し、ペレット状に加工した。このペレットをＴダイが装着された押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃、ダイ温度２３０℃、ダイスとニップの間隔を１５０ｍｍとして押出されたシートを２０℃でニップ冷却し、引取り速度４５ｍ／ｍｉｎの条件にて、厚み３０μｍの未延伸フィルムを成形した後、６０℃に加熱した予熱ロールと延伸ロールの間で縦方向に１．３０倍で一軸延伸して厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例２、３
延伸倍率を１．２０倍及び１．５０倍にした以外、実施例１と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例４、５
多孔質ポリエチレンフィルムの厚みを１５μｍ及び３５μｍにした以外、実施例１と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例６
ダイスから押出されたシートを２０℃でエアナイフを用いて冷却することで未延伸フィルムを成形した以外、実施例１と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例７
ポリエチレン樹脂として融点が１２５℃の線状低密度ポリエチレン４７重量部（出光石化社製０２３４ＣＬ）及び融点が１１０℃の低密度ポリエチレン３重量部（三井化学社製ミラソン１６Ｐ）を用いて、実施例１と同様にペレット状に加工した。このペレットをインフレーション押出機を用いて、ダイス径１５０ｍｍφ、シリンダー温度１８５℃、ダイ温度１７５℃で、ブローアップ比２．２、フロスト高さが３００ｍｍ、折径４２０ｍｍ、冷却温度２５℃、シート厚み３０μｍで吹上げ、引取り速度１１ｍ／ｍｉｎの条件にて、筒状の未延伸フィルムを成形した後、６０℃で縦方向に１．３０倍で縦延伸して厚さ２２μｍのポリオレフィン系多孔質フィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例８
フロスト高さを２００ｍｍの条件で吹上げた以外、実施例７と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例９、１０
延伸倍率を１．２０倍及び１．５０倍にした以外、実施例７と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

実施例１１、１２
多孔質ポリエチレンフィルムの厚みを１５μｍ及び３５μｍにした以外、実施例７と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表１に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表３に示した。

比較例１、２
延伸倍率を１．０５倍及び１．７０倍にした以外、実施例１と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表２に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表４に示した。

比較例３
ダイスから押出されたシートを６０℃でエアナイフを用いて冷却することで未延伸フィルムを成形した以外、実施例１と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表２に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表４に示した。

比較例４、５
延伸倍率を１．０５倍及び１．７０倍にした以外、実施例７と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表２に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表４に示した。

比較例６
フロスト高さを５０ｍｍの条件で吹上げた以外、実施例７と同様にして多孔質ポリエチレンフィルムを得た。原料及び製膜条件を表２に、得られた多孔質ポリエチレンフィルムの諸特性を前記方法にて測定し、表４に示した。

Claims (3)

1. ポリエチレン系樹脂３０〜５５質量％、無機充填剤７０〜４５質量％を含有し、少なくともフィルムの流れ方向に延伸された多孔質ポリエチレンフィルムであって、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のｃ軸配向係数ｆｃが０．２以上であり、且つ、最大孔径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする多孔質ポリエチレンフィルム。
2. ポリエチレン系樹脂３０〜５５質量％、無機充填剤７０〜４５質量％を含有するフィルムを、少なくともフィルムの流れ方向に延伸する多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法であって、フィルムの流れ方向に関するポリエチレン結晶のａ軸配向係数ｆａ’が０．１５以下、ｃ軸配向係数ｆｃ’が０．０３以上である未延伸フィルムを少なくともフィルムの流れ方向に１．１〜１．６倍延伸することを特徴とする多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法。
3. 前記多孔質ポリエチレンフィルムのｃ軸配向係数ｆｃと前記未延伸フィルムのｃ軸配向係数ｆｃ’の差Δｆｃ（Δｆｃ＝ｆｃ−ｆｃ’）と、延伸倍率λの比（Δｆｃ／λ）の値が０．０５〜０．３０であることを特徴とする請求項２記載の多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法。