JP2005268059A - 固体高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子電解質膜表面に凹凸を形成する、即ち表面を粗化することにより、固体高分子電解質膜と触媒電極表面との密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図ることができる固体高分子固体電解質及びその製法を提供する。
【解決手段】 本発明は、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素系化合物とシリカ微粒子等の無機フィラーとを含む固体高分子電解質である。更には、芳香族炭化水素系化合物が、特定の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトンである。

Description

本発明は水素、メタノールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、プロトン伝導性、耐水性、接着性に優れた固体高分子電解質膜に関する。

近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。特に、電解質として高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、他の型の燃料電池に比べ動作温度が低温、小型化が容易、高出力などの利点から研究開発が盛んに行われている。

直接メタノール型燃料電池（以下、これを「ＤＭＦＣ」という。）は、メタノール水又はメタノール蒸気を燃料極に供給し、供給されたメタノールを燃料極の触媒層上で直接、反応させて発電を行うタイプの燃料電池である。ＤＭＦＣは、純水素又は水素を含む改質ガスを燃料極に供給するタイプの燃料電池に比して、反応速度や出力密度は劣っているが、燃料の貯蔵が容易であり、改質器も不要であるという利点がある。そのため、ＤＭＦＣは、システム全体の簡素化、負荷応答性の向上、低コスト化等の可能性を有しており、可搬型の小型発電器等への応用が期待されているものである。

ＤＭＦＣは、中央に固体高分子電解質からなる薄い膜があり、その両側にバインダー樹脂を介して電極が接合された膜電極接合体となり、さらにその両側をセパレータで挟んだ構造をとる。これらが１つの燃料電池を形成し、これを多数重ね合わせたものが燃料電池スタックとなる。また、電極は、電極反応の反応場となる触媒層と、触媒層への反応物質の供給及び電子の授受等を行うための拡散層の二層構造になっている。触媒層としては通常、白金等の触媒が担持された炭素微粒子をバインダー樹脂に分散させたものが使用される。燃料電池の特性を向上させるためには、電極と固体高分子電解質膜との界面の密着性が良好であることが重要となる。

ＤＭＦＣは、燃料としてメタノールを用いるために、水素供給型の燃料電池にはない固有の問題がある。１つは、燃料として液体であるメタノール水を使用する場合、燃料極におけるメタノールの拡散速度が遅いために、触媒層へのメタノールの拡散速度が電極反応を律速することである。もう１つは、固体高分子電解質とメタノールとの親和性が高いために、燃料極に供給されたメタノールがそのまま固体高分子電解質膜を透過して空気極側に達する、いわゆる「クロスオーバー」が発生し、燃料ロス及び出力低下を招くことである。

電極表面の触媒層については、電極層から燃料となるメタノールを効率良く移動させ、多くの水素イオンを固体高分子電解質膜に供給することが求められている。そのために、触媒層のバインダー樹脂としてはメタノールの透過性およびプロトンの伝導性が良いものが考えられ、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸が知られている。

他方、固体高分子電解質膜にはプロトンの伝導性とクロスオーバーを防ぐためのメタノールの遮断性が要求されるが、パーフルオロカーボンスルホン酸は好ましくない。このため、パーフルオロカーボンスルホン酸に代って、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアゾールなどの芳香族ポリマーをスルホン化した芳香族炭化水素系化合物、またはこれらの架橋体を用いた固体高分子電解質が研究されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、これらの芳香族炭化水素系化合物は、一般にパーフルオロカーボンスルホン酸に比べＴｇが大幅に高いため、膜電極接合体を作製する際に電解質膜と電極との融着が起こりにくく、電解質膜とバインダーに同じ樹脂を用いた場合でも、膜と触媒層の密着性が低い虞がある。さらに、バインダー樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いると、接着性がさらに低下し、特に燃料極側で膜と触媒層の剥離が生じやすい虞がある。

一方、プロトン伝導性を有する化合物とシリカ粒子とからなる固体高分子電解質膜について知られている（例えば、特許文献２参照）が、プロトン伝導性を有する化合物が有機珪素化合物の加水分解物であるので膜が柔軟性に乏しく脆い虞がある。またシリカ粒子を添加することについては、固体高分子電解質膜の強度を向上させる目的であり、固体高分子電解質膜と触媒層との密着性を向上させる点に関しては一切記載されていない。

国際公開第０３／３３５６６号明細書 特開２００３−３０８８５５号明細書

本発明は、固体高分子電解質膜表面に凹凸を形成する、即ち表面を粗化することにより、固体高分子電解質膜と触媒電極表面との密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図ることを目的とする。

本発明者らは、芳香族炭化水素系高分子電解質膜中にシリカ微粒子等の無機フィラーを分散させることにより、もとの物性を損ねることなく簡便に固体高分子電解質膜表面に凹凸が形成され、触媒層との接着性が向上することを見い出し本発明に至った。
本発明は、以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。

［１］プロトン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子化合物１００重量部に対し無機フィラー０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
［２］ 芳香族炭化水素系高分子化合物が全繰り返し構造単位に対し、下記式（１）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（２）で表される繰り返し構造単位９０〜０モル％を含み、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つが−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ^１〜Ｘ^１０の少なくとも１つがプロトン酸基である芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。

［式（１）および（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（１）および（２）の芳香環の水素原子は、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３に置換されていても良い。］
［３］芳香族炭化水素系化合物がが架橋していることを特徴とする［１］又は［２］記載の固体高分子電解質膜。
［４］無機フィラーが直径０．０１〜２０μｍのシリカ微粒子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［５］膜表面の算術平均粗さＲａが５〜１０００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［６］芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜の片面または両面に［１］〜［５］のいずれかに記載の無機フィラーを含有する固体高分子電解質膜が積層されていることを特徴とする固体電解質複合膜。

本発明の固体高分子電解質膜は、触媒電極との接着性が良いので剥離が生じ難くく、且つ、メタノールの透過性およびプロトンの伝導性が良好となる。このため、本発明の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の信頼性が向上し、触媒電極と固体高分子電解質膜との界面での接触抵抗が小さいので放電量が多くなるなどの電池特性の向上が期待できる。

以下、本発明の固体高分子電解質膜について具体的に説明する。本発明の固体高分子電解質膜は、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子化合物と無機フィラーを複合させることにより得られる。

［芳香族炭化水素系高分子化合物］
本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物は、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される直鎖状芳香族樹脂であって、その構成単位の一部あるいは全部がプロトン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子化合物である。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物は、１つ以上の芳香環を含む構造を有し、芳香環は１つ以上の芳香環又は複素環と縮合していても良い。また芳香環の炭素原子は一部が他の原子に置換されていても良い。置換する原子としては、窒素原子が好ましい。芳香環としては種々のものがあるが、具体的には、下記で示される構造が挙げられる。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物は、前記芳香環同士を直接結合又は連結基により連結してなる繰り返し構造単位からなる。連結基としては、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、９，９−フルオレン基を挙げることができる。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物を構成する繰り返し構造単位は、具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族-ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。好ましいものとして、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールを挙げることができる。芳香族ポリエーテルとしては、たとえば、ポリフェニレンオキシドなど芳香環の連結基がエーテル基のみからなる芳香族ポリエーテル、連結基がエーテル基とカルボニル基からなるポリエーテルケトン、連結基がエーテル基とスルホン基からなるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、又はポリエーテルニトリル、ポリエーテルピリジンが挙げられる。本発明の芳香族炭化水素系高分子化合物は、上記の繰り返し構造単位を１つまたは２つ以上含み、繰り返し構造単位は同じもののみでも異なる種類のものを含んでいても良い。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物は、芳香環に結合するプロトン酸基を少なくとも１つ以上有し、具体的には、下記式（ａ）〜（ｃ）で示されるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。中でも下記式（ａ）で示されるスルホン酸基が好ましく、下記式（ａ）においてｎ＝０で示されるスルホン酸基が特に好ましい。
（ａ）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＯ_３Ｙ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫ）
（ｂ）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＹ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫ）
（ｃ）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＰＯ_３Ｙ_２（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫ）

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物中のプロトン酸基含有量に特に制限はないが、好ましくは、イオン交換基当量にして２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの高分子化合物重量で定義され、高分子化合物単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほど、高分子化合物単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。

本発明における芳香族炭化水素系高分子化合物は、架橋基を有していることが好ましく、高分子化合物中のプロトン酸基量を減少（イオン交換基当量を増大）させることなく、架橋密度を制御することができる点で、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有していることが特に好ましい。そのような架橋基としては、カルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

本発明にかかる架橋基は、紫外線等の電子線を照射することで架橋させることができる。架橋は、芳香族炭化水素系高分子化合物及び無機フィラーを溶媒等を用いて溶解及び分散させた後に行っても良いし、その後に行うキャスト及び溶媒除去を行った後に行っても良い。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物の分子量は、特に制限はないが、還元粘度（ηｉｎｈ）では、０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄｌ／ｇ（溶媒中、ポリマーまたは前駆体濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した場合）であることが好ましい。分子量が低すぎると固体高分子電解質を製造する際の機械特性が低下し、製膜時や取り扱い時に割れなどが発生し、良好な高分子固体電解質が得られない虞がある。

［芳香族ポリエーテル］
本発明の芳香族炭化水素系高分子化合物は、具体的には、下記一般式（１）および（２）よりなる、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つが−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ^１〜Ｘ^１０の少なくとも１つがプロトン酸基である芳香族ポリエーテルが挙げられる。かかる一般式（１）及び（２）からなる芳香族ポリエーテルは、溶剤溶解性に優れ、架橋、製膜などの加工が容易であり、かつ熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けないため特に好ましいことが国際公開第０３／３３５６６号明細書に記載されている。

一般式（１）および（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、一般式（１）および（２）の芳香環の水素原子は、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３に置換されていても良い。

本発明にかかる芳香族ポリエーテルは、架橋基がカルボニル基であり、且つ芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有していることが好ましい。

本発明における芳香族ポリエーテルケトンは、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し構造単位がＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁷がＨで、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^８〜Ｒ^１０の少なくとも１つが−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^６およびＸ^７の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつ、Ａ^２が−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であることが好ましい。プロトン酸基が電子吸引基である−ＳＯ_２−または−ＣＯ−が直接結合した芳香環に結合していることから、他の芳香環に結合したプロトン酸基よりも結合力が強く、分解や解離を受けにくい。なお、既存の芳香族ポリエーテルケトンを発煙硫酸などでスルホン化した場合には、電子吸引基である−ＳＯ_２−または−ＣＯ−に直接結合していない芳香環にスルホン酸基が導入されることが知られている。

本発明にかかる芳香族ポリエーテルは、全繰り返し構造単位に対し一般式（１）および（２）で表される繰り返し構造単位におけるアルキル基又はおよびプロトン酸基は、両方の基が一般式（１）及び（２）の双方含まれていても一方の式にのみ含まれていても良く、またいずれか一方の基が双方の式に含まれていても一方の式にのみ含まれていても良い。一般式（１）および（２）は、それぞれが、複数結合した形態で存在してもよく、一般式（１）および（２）がランダム共重合あるいはブロック共重合したものでもよい。

本発明にかかる芳香族ポリエーテルケトンは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を１０〜１００モル％および一般式（２）で表される繰り返し構造単位を９０〜０モル％を含んでいれば、一般式（１）および（２）と異なる構造単位を含んでいてもよい。

本発明にかかる芳香族ポリエーテルケトンは、種々の方法で製造することができるが、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させる方法又は、芳香族ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンに、公知のスルホン化或いはアルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入する方法
により製造することができることが、国際公開第０３／３３５６６号明細書に記載されている。またその際使用される芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジハライド化合物及び芳香族ポリエーテルケトンについても前記明細書に記載したものを用いることができる。

［無機フィラー］
本発明にかかる無機フィラーは、電気絶縁性で、非水溶性かつ酸に対して安定な無機化合物であればよく、例えば、ニ酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム或いは酸化亜鉛等の金属酸化物、炭化珪素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素等の金属炭化物、窒化珪素等の金属窒化物、硫酸バリウム等の非水溶性無機塩、ゼオライト、カオリン、タルク或いはマイカ等の複合酸化物が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも粒子径や形状の種類が豊富であり入手が容易なシリカが特に好ましい。本発明にかかるシリカは、種々の形状をとることができ、特に制限はないが、破砕シリカ、ゾルゲル法で合成したコロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが挙げられる。

無機フィラーはその表面が未処理であっても、シランカップリング剤で修飾していてもよい。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系化合物、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物又はγ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系化合物が挙げられる。

本発明にかかる無機フィラーは、平均粒子径が０．００１μｍ〜２０μｍ、さらには０．０１μｍ〜５μｍの微粒子が好ましい。粒子径が大きすぎると製膜した固体高分子電解質膜が脆弱化したり薄膜化が困難となる虞があり、小さすぎると成形した固体高分子電解質膜の表面粗化の効果が十分に発現せず、固体高分子電解質膜と触媒層との結着力が十分でない虞がある。無機フィラーの粒子径は、固体高分子電解質膜の膜厚に対して１／１０〜１／３であることが好ましい。無機フィラーの粒子の形状は特に制限は無く、球状、平板状、針状又は破砕状のいずれでも構わない。

[固体高分子電解質膜]
本発明の固体高分子電解質膜は、芳香族炭化水素系高分子化合物と無機フィラーを含み、その混合比率は特に制限はないが、芳香族炭化水素系高分子化合物１００重量部に対して無機フィラーの含有比率が０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましい。無機フィラーの含有比率が低すぎると表面粗化の効果が十分に発現せず、また、含有比率が高すぎると材料の脆弱化やプロトン伝導性の低下の虞がある。また、固体高分子電解質膜の物性に悪影響を及ぼさないの範囲でパーフルオロカーボンスルホン酸、ＰＥＥＫやＰＥＳなどのプロトン酸基を有しない一般の芳香族樹脂、ＰＴＦＥなどのフッ素化樹脂、その他の樹脂又は、リン酸或いは硫酸などの無機酸を含んでいてもよい。

本発明の固体高分子電解質膜の膜厚に特に制限はないが、通常、１０〜３００μｍ、特には３０〜１５０μｍが好ましい。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、燃料電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜の厚みが薄すぎる場合には、燃料のクロスオーバーを十分に抑制しきれない虞があり、厚すぎる場合には、膜抵抗が高く、発電性能に影響を与える虞がある。膜厚は、製膜時の条件、例えばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。

固体高分子電解質膜の表面粗さの度合いは、膜表面の算術平均粗さＲａで評価することができる。本発明の、無機フィラーを含有させて得られる固体高分子電解質膜のＲａは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、最も好ましくは１００〜３００ｎｍである。Ｒａが小さすぎると電極との結着力向上の効果が小さく、また大きすぎると膜にピンホールが生じる虞がある。Ｒａは無機フィラーの平均粒子径、粒子形状、含有比率により制御することができる。

［固体高分子電解質膜の製造方法］
本発明の固体高分子電解質膜は、前記芳香族炭化水素系高分子化合物と無機フィラーとを用いて、種々公知の方法を適用して製造することができるが、以下の方法をとることが好ましい。
（ａ）芳香族炭化水素系高分子化合物またはその前駆体と無機フィラーとが溶解または懸濁したワニスを作製し、次いでワニスを支持体上に塗布等によりキャストし、溶媒を除去する方法。
（ｂ）芳香族炭化水素系高分子化合物またはその前駆体と無機フィラーまたはその前駆体を機械的に混練し、次いで溶融成膜する方法 。

本発明にかかるワニスは芳香族炭化水素系高分子化合物および無機フィラーを溶媒に溶解及び分散させる又は、芳香族炭化水素系高分子化合物を含む溶媒溶液と無機フィラーが分散した水溶液または溶媒溶液とを混合することによって得ることができる。

ワニスの溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モノグライム或いはジグライムなどのエーテル系溶媒、メトキシエタノール、エトキシエタノール、シクロヘキサノール或いはベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロペンタノン或いはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド或いはＮ−メチル−２−ピロリドンなど非プロトン極性溶媒、アニリン或いはピリジンなどの塩基性溶媒、又は、水を用いることができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で２種以上を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム又は塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。

ワニス中の芳香族炭化水素系高分子化合物の濃度は０．１〜４０重量％の範囲であることが好ましい。濃度が低すぎると成型性が悪化する虞があり、高すぎると加工性が悪化する虞がある。好ましくは５〜３０重量％である。

芳香族炭化水素系高分子化合物および無機フィラーの溶媒中への溶解および分散は攪拌するだけでも構わないが、無機フィラーを溶液中に均一に分散させるために超音波照射等の分散処理を行うことが好ましい。

前記ワニスをキャストする支持体には、ガラス板、金属板、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム又はテフロン（登録商標）板などキャスト膜用支持体として公知のものを用いることができる。ワニスの粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると混合分散液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。

キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、２０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなる虞があり、厚すぎると不均一な膜となる虞がある。混合分散液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして混合分散液の量や濃度で厚みを制御することができる。

本発明の固体高分子電解質膜は、ワニスをキャスト時に使用した溶媒などが残存している場合には、イオン伝導性が低下する場合があるため、乾燥や、水、硫酸水或いは塩酸水などで溶媒を洗浄することが好ましい。溶媒の除去は、例えば加熱、減圧乾燥、溶媒と混和可能な非溶媒への浸漬すること等によって行うことができ、その中でも均一な高分子固体電解質膜を得るためには乾燥によることが好ましい。乾燥する場合の乾燥雰囲気としては、空気、窒素或いはアルゴン等不活性ガスのいずれを用いても良く、気圧は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良い。また、溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましく、溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。

本発明の固体高分子電解質膜は、前記溶媒の除去の速度を調整することでより均一にすることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物の架橋基は、架橋させることができ、その架橋方法に特に制限はなく、光、熱、電子線などで行うことができる。架橋は、乾燥処理による熱を避ける為に、前記乾燥処理の後に、架橋させるのが好ましい。

本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子化合物のスルホン酸基は、Ｈ型の場合は熱により脱離し易いため、スルホン酸基がＮａまたはＫの塩の状態で、製膜乾燥、架橋したのちに硫酸水溶液などによりプロトン交換を行いＨ型に戻す方法が特に好ましい。プロトン交換は、硫酸水溶液などで酸処理し、蒸留水で洗浄し、乾燥することにより行うことができる。

[高分子固体電解質複合膜]
本発明の固体高分子電解質膜は、種々公知の無機フィラーを含まない固体高分子電解質膜の表面に積層して高分子固体電解質複合膜とすることができる。そうすることによって無機フィラーを含まない固体高分子電解質膜の表面粗度を大きくすることができ、触媒層との結着力を向上させることができる。無機フィラーを含まない固体高分子電解質膜は、本発明の固体高分子電解質膜と同じ芳香族炭化水素系高分子化合物であっても、異なる高分子化合物であってよいが、２つの固体高分子電解質膜の剥離を防ぐために両者とも架橋性の芳香族炭化水素系高分子化合物を用いることが好ましく、２つの固体高分子電解質膜を積層した後に紫外線照射等による架橋処理を行うことが好ましい。

本発明の高分子固体電解質複合膜は、前記固体高分子電解質膜を、無機フィラーを含まない固体高分子電解質膜の表面の全面でなくても少なくとも一部に積層していていれば良い。積層は燃料極側のみの片面でも、両面でも構わない。

本発明の高分子固体電解質複合膜における前記固体高分子電解質膜の膜厚に特に制限はないが、無機フィラーを含まない固体高分子電解質膜を考慮すると０．１〜２０μｍが好ましい。

本発明の固体高分子電解質複合膜は、本発明の固体高分子電解質膜を通常の固体高分子電解質膜と積層させることで得られる。積層方法は、一般の積層膜を作製する方法が挙げられ、予め前記方法で得られた固体高分子電解質膜を熱や圧力で接着することもできるが、本発明の固体高分子電解質膜を製造する過程で得られる前記ワニスを、積層する固体高分子電解質膜の表面に塗布或いは噴霧し、ワニス中の溶媒を揮発させて製膜する方法が最も簡便で好ましい。ワニスの塗布或いは噴霧の方法に特に制限はなく一般的な塗布方法が使用できる。例えば、コーターやアプリケータを用いた塗布、刷毛塗りによる塗布、スプレー等を用いた噴霧による塗布、スクリーン印刷、又は積層する高分子固体電解質膜をワニス中に含浸する方法が挙げられる。 無機フィラーを分散させたポリマー溶液としては、ワニスに使用できる溶剤が使用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。

（ｉ）還元粘度
芳香族炭化水素系電解質粉末０．５０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶解させ、３５℃において測定した。

（ｉｉ）表面粗度
表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３、日本真空技術（株））を用いて、固体高分子電解質膜表面の平均算術粗さ（Ｒａ）を測定した。

（ｉｉｉ）プロトン伝導度
固体高分子電解質膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機（株）製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。

（ｉｖ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と、１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を、直径２３ｍｍφのプロトン伝導膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過性を計算した。

（ｖ）接着性評価１
５ｗｔ％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を表面に塗布した電解質膜２枚を温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスして貼り合わせた。得られた接着膜を３０％メタノール水溶液に浸漬して剥離試験を行った。

（ｖｉ）接着性評価２
５ｗｔ％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と炭素微粒子（デンカブラック；電気化学社製）とを重量比で１：２の割合で混ぜ、５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状にした。このペーストをカーボンペーパー上にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃で加熱乾燥した。次に、このカーボンペーパーを電解質膜の片面に温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスし接合体を作製した。これらの接合体を１０ｖ／ｖ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後、１００℃にて乾燥した。得られたサンプルについてテープによる剥離試験を行った。

［合成例１］
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．５２５ｍｏｌ）と、５０％発煙硫酸２１０ｍｌを装入した後、１００℃で１２時間反応した。これを、１０００ｇの氷水に排出した後、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水４００ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、１００℃で６時間乾燥して５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の白色結晶を得た。収量１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）。

窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、上記方法で得られた５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）１１．８２ｇ（２８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン １１．３５ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．５１ｇ（８０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１３．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌとトルエン１６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３５℃で８時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で６時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ８０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。このポリマー溶液をアセトン２０００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、５０℃で８時間乾燥および１５０℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基含有ポリエーテルケトン粉３４．２８ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。

［実施例１］
合成例１で合成したＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン４．００ｇ及び粒子径５μｍのシリカ（Ｗａｋｏｇｅｌ ＬＣ-５Ｈ）０．０４ｇをＤＭＳＯ２８ｇ中に入れ、攪拌および超音波照射により溶解および分散させてワニスを得た。このワニスをガラス板上にキャストし、イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、０．７℃／ｍｉｎの速さで室温から２００℃まで昇温し、２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去して膜を得た。この膜の両面に、メタルハライドランプを用いて片面７０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射して光架橋させた後、プロトン交換をして、シリカを含有したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋物からなる、可撓性に富み強靭な高分子固体電解質膜を得た。プロトン交換では、光架橋させた膜を２Ｎ−硫酸に２４時間浸漬して酸処理し、蒸留水に２４時間浸して蒸留水で洗浄し、これを１５０℃で２時間乾燥した。

得られた固体高分子電解質膜は、表面の粗度がＲａ＝１０４ｎｍ、プロトン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ（３０℃）、メタノール透過性が１．４μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであった。また接着性については、接着性評価１では２４時間後において３点中１点が剥離し、接着性評価２では３点とも剥離しなかった。

［実施例２］
粒子径５μｍのシリカ（Ｗａｋｏｇｅｌ ＬＣ-５Ｈ）に代えて平均粒子径２．５μｍシリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ）を用いた他は実施例１と同様にしてシリカ含有したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋物からなる可撓性に富み強靭な高分子固体電解質膜を得た。得られた高分子固体電解質膜の表面粗度はＲａ＝５４ｎｍであり、プロトン伝導度及びメタノール透過性は実施例１と同じ値であった。接着性については、接着性評価１では２４時間後において３点中１点が剥離し、接着性評価２では３点とも剥離しなかった。

［実施例３］
合成例１で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉を実施例１と同様のプロトン交換を行い、Ｈ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトンを得た。得られたＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン２．００ｇ及び平均粒子径２．５μｍシリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ）０．５０ｇをメトキシエタノール５０ｇに溶解および分散させたシリカ含有ワニスを得た。

一方、合成例１で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉４．００ｇをＤＭＳＯ２８ｇに攪拌及び超音波照射により溶解させ、得られたワニスをこれをガラス板上にキャストし、イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、０．７℃／ｍｉｎの速さで室温から２００℃まで昇温し、２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去して、Ｎａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を作製した。 得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を、シリカ含有ワニスに浸漬し、風乾後、実施例１と同様、光架橋及びプロトン交換を行い、シリカを含有したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋物を積層した、高分子固体電解質複合膜を得た。得られた高分子固体電解質複合膜は、表面粗度がＲａ＝１１０ｎｍ、プロトン伝導度及びメタノール透過性は実施例１と同じ値であった。接着性については、接着性評価１では２４時間後において３点とも剥離せず、接着性評価２では３点とも剥離しなかった。

［実施例４］
シリカとして、平均粒子径２．５μｍシリカを用いる代わりに、ヒュームドシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品、表面積２５５ｍ^２／ｇ）を用い、メトキシエタノールの変わりにテトラヒドロフラン２５ｇと水２５ｇとの混合溶剤を用いた他は、実施例３と同様にして、高分子固体複合電解質膜を作製した。その表面粗度はＲａ＝１０４ｎｍで、プロトン伝導度及びメタノール透過性は実施例１と同じ値であった。接着性については、接着性評価１では２４時間後において３点とも剥離せず、接着性評価２では３点とも剥離しなかった。

［実施例５］
シリカの混合量を０．１２ｇとした他は、実施例１と同様にして、シリカを含有したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋物からなる可撓性に富み強靭な高分子固体電解質膜を得た。その表面粗度はＲａ＝２８３ｎｍであった。接着性については、接着性評価１では２４時間後において３点とも剥離せず、接着性評価２では３点とも剥離しなかった。

［比較例１］
粒子径５μｍのシリカを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋物からなる、可撓性に富み強靭な高分子固体電解質膜を得た。得られた膜は、表面粗度がＲａ＝４ｎｍ、プロトン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ（３０℃）、メタノール透過性が１．４μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであった。また接着性については、接着性評価１では３点とも１５分以内で剥離し、接着性評価２では３点とも剥離した。

以上の実施例および比較例の結果より、本発明の固体高分子電解質膜が接着性に優れていることは明らかである。本発明の固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性、メタノール遮断性を損ねることなく触媒層との接着性を向上させるもので、ＤＭＦＣ用高分子電解質膜として好適である。

Claims (6)

1. プロトン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子化合物１００重量部と無機フィラー０．０１〜５０重量部を含む固体高分子電解質膜
2. 芳香族炭化水素系高分子化合物が全繰り返し構造単位に対し、下記式（１）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（２）で表される繰り返し構造単位９０〜０モル％を含み、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つが−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ^１〜Ｘ^１０の少なくとも１つがプロトン酸基である芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜
   
   

   

   
   

   

   
   ［式（１）および（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（１）および（２）の芳香環の水素原子は、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３に置換されていても良い。］
3. 芳香族炭化水素系高分子化合物が架橋してなる請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜
4. 無機フィラーが粒子径０．０１〜２０μｍのシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜
5. 固体高分子電解質膜の表面粗さ（Ｒａ）が５〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を少なくとも１層有する固体高分子電解質複合膜