JP2005264282A - 金属エッチング製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電着フォトレジストを用いた二次以上の高次エッチングで製造したエッチング製品において、金属板の端面の角の形状が良好であり、例えば、２．６以上というようなエッチングファクターも可能であり、更に、金属板の平坦面からの反射が小さい金属エッチング製品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属板に高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品の製造方法において、金属板上に表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、一次及び二次エッチング工程で用いるウエットエッチングに対し耐性のある金属薄膜で覆う工程と、レジストに開孔パターンを設け、ウエットエッチングにより第１の開孔部を形成する一次エッチング工程と、電着フォトレジストにより第１の開孔部側壁を覆い、ウエットエッチングにより第１の開孔部底部に第２の開孔部を形成する二次エッチング工程を少なくとも具備する。
【選択図】 図２

Description

この発明は、ウエットエッチング法を用いて、金属板に貫通孔又は非貫通孔の凹凸を形成する金属エッチング製品およびその製造方法に関する。特にＰＤＰやＦＥＤなどフラットディスプレイに用いる部材に関するものである。

従来、ICやLSIなどの半導体パッケージに使用されるリードフレームや電子表示管に使用されるシヤドウマスクなど、金属板からウエットエッチング法により製造される金属エッチング製品は、鉄系や銅系の金属合金材料にアルカリ可溶なフォトレジスト膜を所望するパターンで形成し、酸性の塩化第二鉄エッチング液や塩化第二銅エッチング液を用いてフォトレジストから露出した金属部分をエッチングして製造している。このようなウエットエッチング法では、フォトレジストの開孔部からフォトレジスト直下まで等方的にエッチングが進行するため、フォトレジスト直下部分も同時にエッチングが進行するサイドエッチングが問題となる。サイドエッチングの問題点は、隣合うエッチング部分に挟まれた金属部分を高アスペクト比化しようすれば、隣合うパターンとのピッチを狭くできない問題が発生する。

このようにピッチの狭いファインピッチな金属エッチング製品を、製造するためにはエッチング量を少なくする必要があった。このため、深いエッチングができず高アスペクト比な断面形状を有する金属エッチング製品を供給できない。

そこで、金属エッチング製品の製造方法において、金属板に、まず、通常のエッチングレジストを用いて一次エッチングを施し、次いで電着フォトレジストを用いて二次以上の高次エッチングを施す方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、通常のエッチングレジストを用いた方法より、高いエッチングファクターを有するエッチング製品を得ることができる。

ところで、特許文献１には記載されていないが、二次以降のエッチングに使用する電着フォトレジストのコーティング工程で、電着したばかりの電着フォトレジストには、その電着機構上、水分の電気分解により、アノード電極では酸素ガスが、カソード電極では水素ガスが発生するため、電着フォトレジスト膜内部にそのガスが取り込まれてマイクロバブルが発生し、ピンホールが生じている。そこで、電着フォトレジストを加熱して固めると同時に、加熱による軟化でピンホールを除去する必要がある。

しかしながら、電着フォトレジストと金属板との表面自由エネルギーの相違より、加熱によって軟化した電着フォトレジストがその表面張力で凝集してしまい、一次エッチング工程で形成したエッチングされない金属板の平面部分とエッチングされたハーフエッチング（非貫通孔）部分の端面で電着フォトレジストが分離してしてしまい、金属板の端面が露出する。そして、このように金属板の端面が露出すると、二次以降のエッチング工程で本来エッチングされて欲しくない端面がエッチングされ、金属板の端面の角が欠けた不良形状になる重大な問題が発生する。

また、別の問題として、エッチング製品をプラズマディスプレイの隔壁やフィールドエミッションディスプレイのスペーサーなど平面ディスプレイに用いた場合、野外や蛍光灯など外光が強い環境下で、金属板の平坦面から鏡のように反射され、ディスプレイからの表示光とコントラストが取れない問題があった。
特開平４−９９１８５号

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、電着フォトレジストを用いた二次以上の高次エッチングで製造したエッチング製品において、金属板の端面の角の形状が良好であり、例えば、２．６以上というようなエッチングファクターも可能な金属エッチング製品及びその製造方法を提供する。また、金属板の平坦面からの反射が小さい金属エッチング製品及びその製造方法を提供する。

本発明はかかる課題を解決するものであり、請求項１記載の発明は、金属板に高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品の製造方法において、金属板上に表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、一次及び二次エッチング工程で用いるウエットエッチングに対し耐性のある金属薄膜で覆う工程と、レジストに開孔パターンを設け、ウエットエッチングにより第１の開孔部を形成する一次エッチング工程と、電着フォトレジストにより第１の開孔部側壁を覆い、ウエットエッチングにより第１の開孔部底部に第２の開孔部を形成する二次エッチング工程を少なくとも具備すること特徴とする金属エッチング製品の製造方法である。

請求項２記載の発明は、金属板に電着フォトレジストを用いた高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品において、少なくとも金属板上に表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、ウエットエッチング耐性のある金属薄膜で覆われていることを特徴とする金属エッチング製品である。

請求項３記載の発明は、前記金属薄膜が厚さ１００ｎｍ以上のクロム膜又は黒色クロム膜であることを特徴とする請求項２記載の金属エッチング製品である。

請求項１記載の発明によれば、金属板と電着フォトレジストとの間にバッファー膜としてクロム膜のような金属薄膜を形成することにより、一次エッチング工程で形成したエッチングされない金属板の平面部分とエッチングされた第１の開孔部の端面で電着フォトレジストが分離せず、二次以降のエッチング工程で金属板の角が欠ける問題を解決することができる。

請求項２記載の発明によれば、金属パターンの開孔部のエッチングファクターが２．６以上の金属エッチング製品を提供することができる。

請求項３記載の発明によれば、平面ディスプレイ製品に強い外光（太陽や照明）が映り込むと、ディスプレイの表示光と映り込んだ部分との差が出てしまい、表示部のコントラストがでない問題があったが、金属板の平面部分に黒色クロム膜の形成することで、外光の映り込みを低減させ、表示光のコントラストを向上させることができる。

本発明に係わる金属エッチング製品の製造方法は、金属板に高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品の製造方法において、金属板上に表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、一次及び二次エッチング工程で用いるウエットエッチングに対し耐性のある金属薄膜で覆う工程と、レジストにより非開孔部を覆い、ウエットエッチングにより第１の開孔部を形成する一次エッチング工程と、電着フォトレジストにより第１の開孔部側壁を覆い、ウエットエッチングにより第１の開孔部底部に第２の開孔部を形成する二次エッチング工程を少なくとも具備すること特徴とするものである。

先ず、少なくとも金属板上に、表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、ウエットエッチング耐性のある金属薄膜で覆う工程を行う。

ここで、金属板とは、例えば、鉄系や銅系の金属合金材料などのエッチング加工可能な板である。厚さは特に限定されるものではないが、ＴＡＢなど、支持基材上に形成された１０μｍ以上の金属合金材料を用いることができる。

金属板上を金属薄膜で覆うのは、後述する二次以降のエッチングに使用する電着フォトレジストのコーティング工程で、電着したばかりの電着フォトレジストには、その電着機構上、水分の電気分解により、アノード電極では酸素ガスが、カソード電極では水素ガスが発生するため、電着フォトレジスト膜内部にそのガスが取り込まれてマイクロバブルが発生し、ピンホールが生じている。そこで、電着フォトレジストを加熱して固めると同時に、加熱による軟化でピンホールを除去する。

その際、電着フォトレジストと金属板との表面自由エネルギーにより、加熱によって軟化した電着フォトレジストがその表面張力で凝集してしまい、一次エッチング工程で形成したエッチングされない金属板の平面部分とエッチングされた第１の開孔部の端面で電着フォトレジストが分離してしてしまい、金属板の端面が露出する。

このように金属板の端面が露出すると、二次以降のエッチング工程で本来エッチングされて欲しくない端面がエッチングされ、金属板の端面の角が欠けた不良形状になる重大な問題が発生する。特許文献１は、前述の現象に則した問題に全く触れてなく、実用的ではない。

我々は上記の問題を鑑み、電着フォトレジストにより開孔部側壁を覆う前に、表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、ウエットエッチング耐性のある金属薄膜で覆う工程を行うこととした。

即ち、金属薄膜で覆うことにより、一次エッチング工程で形成したエッチングされない金属板の平面部分とエッチングされた第１の開孔部の端面で電着フォトレジストが分離せず、二次以降のエッチング工程で金属板の角が欠ける問題を解決することができる。

ここで、金属板がいわゆる４２アロイである場合、表面エネルギーは５１．７ｅｒｇ／ｃｍ^２である。また、電着フォトレジストの主成分のアクリル酸エステルは、表面エネルギーは２７ｅｒｇ／ｃｍ^２である。また、金属板のエッチング液には塩化第二鉄液又は塩化第二銅液の使用を想定している。このような場合には、表面エネルギーが３３ｅｒｇ／ｃｍ^２であり、かつ、塩化第二鉄液又は塩化第二銅液に対して耐腐蝕性のあるクロムが有効である。分離を防ぐためには、電着フォトレジストと金属薄膜の表面エネルギーが近いほうが、軟化時に凝集が起こりづらく、端面が露出しないため望ましい。なお、電着フォトレジストの表面エネルギーの値は、主成分である樹脂が支配的に関与する。

金属板に均一に金属薄膜を成膜する方法としては、ドライプロセスとして蒸着法やスパッタ法などや、ウエットプロセスとしてめっき法などが使用できる。金属板の角が欠けないように電着フォトレジストに対して有効な膜厚は１００ｎｍ以上であり、金属薄膜のピンホール欠陥を無くすには２００ｎｍ程度の膜厚が必要である（請求項３）。

なお、この金属薄膜は、請求項３に記載のように、そのまま残すか、更に膜厚を増して、反射防止機能の付与に用いたり、用途に応じては剥膜して、貫通孔を形成した金属エッチング製品や非貫通孔を形成した凹凸のある金属エッチング製品を完成させる。

次に、レジストに開孔パターンを設け、ウエットエッチングにより第１の開孔部を形成する一次エッチング工程を行う。同工程においては、電着フォトレジストを用いても良いが、スループットの観点から通常のレジストを用いることが好ましい。以下、通常のレジストの場合で説明する。

まず、金属板の表面にネガ型又はポジ型のフォトレジストの層を塗布法などにより形成する。ここで、ネガ型フォトレジストとしては、重クロム酸系やポリケイ皮酸ビニル系や環化ゴムアジド系などが挙げられる。また、ポジ型フォトレジストとしては、ナフトキノンアジド系やノボラック樹脂系などが挙げられる。液状フォトレジストを塗布する場合には、スピンコーター、ロールコーター、ディップコーターなど通常使用されるフォトレジストコート方法を用いる。ドライフイルムレジストを用いる場合にはラミネーターを用いる。また、印刷レジストをパターン印刷しても良い。なお、フォトレジストの層の厚さは１０μｍ程度とする。また、後述する電着フォトレジストがポジ型である場合、ネガ型ののフォトレジストを用いると、同一のフォトマスクを用いることができるので、精度上からも、コスト上からも好ましい。

次に、透光又は遮光部位からなる開孔パターンが形成されたフォトマスクを介して露光、現像を行い、金属板表面に開孔パターンを有するフォトレジストを設ける。なお、金属エッチング製品の開孔部を貫通孔にする場合は、金属板の両面に開孔パターンを有するフォトレジストを設ける。

その後、金属薄膜をエッチングでパターニングする。金属薄膜がクロム膜である場合、硝酸セリウムアンモニウム(ＶＩ)水溶液の使用が可能である。なお、金属板に対する同水溶液のエッチングレートは極めて小さい。そして、金属板を塩化第二鉄液や塩化第二銅液のような金属板を腐食可能なエッチング液を用い、スプレー法などを用いて第１のエッチング（ハーフエッチング）を行い、第１の開孔部を形成する。なお、金属板の表面に付着したフォトレジストは熱アルカリ溶液などを用いて剥膜可能である。

次に、電着フォトレジストにより第１の開孔部側壁を覆い、ウエットエッチングにより第１の開孔部底部に第２の開孔部を形成する二次エッチング工程を行う。

即ち、通常の液体フォトレジストを使用する時には、第１の開孔部にフォトレジスト液が溜まりやすく、均一な膜厚のフォトレジストを形成できない問題がある。またドライフイルムレジストは開孔部に上手く密着しないという問題がある。そこで、本工程においては、金属板表面の凹凸に沿って均一な膜厚を形成できる電着フォトレジストを使用する。

電着フォトレジストとは、レジストが正又は負を有するため、異符号の電荷に吸着されるレジストをいう。電着フォトレジストの膜厚は材料自体の誘電率と電着条件により制御できるが、フォトレジスト強度と経済性の点から、２μｍ以上〜１０μｍ以下の膜厚が好ましい。

また、電着フォトレジストは、ポジ型電着フォトレジストでも、ネガ型電着フォトレジストでも使用は可能であるが、ネガ型フォトレジストでは工程上不具合がある。図４を用いてその理由を説明する。ネガ型のフォトレジストを使用して深くエッチングすると、一次エッチングで金属板の表層部が逆テーパー状にエッチングされる。図４では、一次エッチング工程で形成された第１の開孔部を有する金属材料４１１に、ネガ型電着フォトレジスト４２１が塗布されている。金属材料４１１の表面には、ネガ型フォトレジスト４２１がコーティングされ、ネガ型フォトマスク４３１の上方から光が照射されている。ここで第１の開孔部の表層部が逆テーパーになったため、露光できないネガ型電着フォトレジスト部分４２２が生じている。このように一次エッチング量が多く、第１の開孔部の表層部が逆テーパー状になってしまうと（レジスト部分４２２）、二次フォトレジストにネガ型フォトレジストを使用した場合、第１の開孔部の表層部分を露光し、レジスト材料の架橋を進行することができない。そこで、ポジ型フォトレジストを用い、ポジ型のフォトマスクを用いることが好ましい。

負の電荷を有する電着フォトレジストの槽に金属板を正の電荷を付与しながらデッピングし、第１の開孔部全体を電着フォトレジストで覆い、加熱軟化させピンホールを除去した後、露光、現像して開孔部側壁のみ電着フォトレジストを残し、開孔部底部に第２のエッチングを行い、第２の開孔部を形成する。

即ち、二次以降のエッチング工程では、第１の開孔部側壁には電着フォトレジストをコーティングして、開孔部底部だけ金属部分が露出する電着フォトレジストパターンを形成する。第１の開孔部底部だけエッチングされ、開孔部側壁のサイドエッチングを防ぎつつ、異方性エッチングをすることにより、高アスペクト比を有する貫通孔を形成させ、高アスペクト比かつ高精細な金属パターンを形成させる。

これにより、金属板に電着フォトレジストを用いた高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品において、少なくとも金属板上が表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、ウエットエッチング耐性のある金属薄膜で覆われている金属エッチング製品が完成する。

ここで、エッチングファクター(以下ＥＦ)について説明すると、一次エッチング工程で第１の開孔部の開孔寸法と該開孔部に掛かるフォトレジストの開孔寸法との寸法差を半分にしたサイドエッチ量(以下ＳＥ)と、深さ寸法(以下ＥＤ)とで式１に示すように規定される。

発明者等の実験では、フォトレジスト開孔径１０μｍ以上のフォトレジストパターンでは、一次エッチングだけではフォトレジスト直下でのサイドエッチングが進行するため、エッチングファクターは最大でも２．６程度であった。

我々のテストでは、一次エッチングに使用するフォトレジストの開孔径が260μｍパターンで、電着フォトレジストを用いた二次エッチングによってエッチングファクター６．９を確認できた。

本発明の請求項３の発明は、請求項２に記載の金属エッチング製品において、一次エッチング工程で形成したエッチングされない金属板の平面部分に形成されているクロム膜の色が黒色であることが特徴である金属エッチング製品である。

プラズマディスプレイの金属隔壁やフィールドエミッションディスプレイのスペーサーなどの平面ディスプレイ製品に、使用される金属エッチング製品については、強い外光（太陽や照明）が平面ディスプレイ製品に映り込むと、ディスプレイの表示光が映り込んだ部分でぼやけてしまい、表示部のコントラストがでない問題があったが、金属板の平面部分に黒色クロム膜の形成することで解決した。

黒色クロム膜は金属クロムと酸化クロムの共析物であり、その成膜方法としてドライプロセスではスパッタや蒸着を二元にしたり多層構成にすることで形成でき、また金属クロムの表層を酸化させることでも形成できる。ウエットプロセスでは、黒色クロムめっきなどによって形成することができる。

以下、実施例１には、高アスペクト比のパターンを有するリードフレームを、図面を用いて詳細に説明する。また実施例２には、平面ディスプレイに使用されるＰＤＰ用金属隔壁やＦＥＤのスペーサーに関するものを、図面を用いて詳細に説明する。

図１は本発明の一実施例であり、図１のＡ−Ａ’断面で、製造工程順に図２を用いて詳細に説明する。

厚み１５０μｍの４２アロイからなる金属板２１１をアルカリ脱脂し、膜厚０．２μｍのクロム膜２１２を両面にめっきした。さらに、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジスト２１３をクロム膜２１２上へ両面から貼り合わせた（図２（１）参照）。

次いで、ピッチ１４０μｍで３０μｍ幅が開孔しているスロット型の開孔パターンのフォトマスク二枚で金属板を挟み込むように位置合わせを行い、両面露光し、アルカリ水溶液のスプレー現像で、金属板の両面に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターン２２３を形成した（図２（２）参照）。

硝酸セリウムアンモニウム(ＶＩ)水溶液を用いてクロム膜をパターニングし、クロムパターン２３２を形成した（図２（３）参照）。一次エッチング工程は、塩化第二鉄エッチング液でスプレーエッチングし、金属板の平坦部分にクロム膜とドライフイルムレジストを残した第１の開孔部を有する金属板を作製した（図２（４）参照）。

正の電極に析出するポジ型電着フォトレジストのゾンネEDUV P-500（関西ペイント製）を用い、第１の開孔部が形成された金属板を正極とすることにより、金属板表面に均一な膜厚で覆い、加熱軟化させピンフォールを除去した。次いでポジ用フォトマスクの位置合わせを行ったのち露光し、炭酸ソーダ水溶液でスプレー現像し、ポジ型電着フォトレジストパターニング２５４を形成した（図２（５）参照）。

最後に、二次エッチング工程として、塩化第二鉄エッチング液をスプレーして、エッチングを行い。70℃の5wt%苛性ソーダ水溶液をスプレーしてフォトレジストを剥膜した。さらに硝酸セリウムアンモニウム(ＶＩ)水溶液で、クロム膜を溶解剥膜することにより、板厚１５０μｍで、インナーリード部分の平坦幅７０μｍ、エッチング幅７０μｍであるピッチ１４０μｍのリードフレーム２６１を作製することができた（図２（６）参照）。

図３は本発明の一実施例であり、図２と同様な製造工程で、グリッド状に形成されるものである。図３のＢ−Ｂ’断面は、図２のＡ−Ａ’断面と同じ工程であり、ここでは簡単に説明する。

厚み５００μｍの５０アロイからなる金属板２１１をアルカリ脱脂し、膜厚０．２μｍの黒色クロム膜２１２を両面にめっきした。さらに、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジスト２１３を黒色クロム膜２１２上へ両面から貼り合わせた（図２（１）参照）。

次いで、ピッチ２７０×８１０μｍで、１００×６４０μｍが開孔しているスロットパターンのフォトマスク二枚で５０アロイ基板を挟み込むように位置合わせを行い、両面露光し、アルカリ水溶液のスプレー現像で、金属板の両面に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターン２２３を形成した（図２（２）参照）。

硝酸セリウムアンモニウム(ＶＩ)水溶液を用いて黒色クロム膜をパターニングし、黒色クロム膜パターン２３２を形成した（図２（３）参照）。一次エッチング工程には、塩化第二鉄エッチング液でスプレーエッチングし、金属板の平坦部分に黒色クロム膜とドライフイルムレジストを残した第１の開孔部を有する金属板を作製した（図２（４）参照）。

正の電極に析出するポジ型電着フォトレジストのゾンネEDUV P-500（関西ペイント製）を用い、第１の開孔部が形成された金属板を正極とすることにより、金属板表面に均一な膜厚で覆い、加熱軟化させピンホールを除去した。次いでポジ用フォトマスクの位置合わせを行い、さらに露光し、炭酸ソーダ水溶液でスプレー現像し、ポジ型電着フォトレジストパターニング２５４を形成した（図２（５）参照）。

最後に、二次エッチング工程として、塩化第二鉄エッチング液をスプレーエッチングし、苛性ソーダ水溶液をスプレーしてフォトレジストを剥膜し、板厚５００μｍで、スロット部分が２２０×７６０μｍでピッチ２７０×８１０μｍである平坦面上だけに黒色クロム膜が形成されたＰＤＰ用金属隔壁を作製することができた。

本発明の実施例１（リードフレーム）の説明図（インナーリード部分）である。 本発明の実施例１及び２の製造工程を断面で示す部分説明図である。（１）金属薄膜及びドライフイルムレジストコート断面形状（２）ドライフイルムレジストパターニング断面形状（３）金属薄膜パターニング断面形状（４）一次エッチング工程断面形状（５）ポジ型電着フォトレジストパターニング断面形状（６）二次エッチング及び剥膜工程断面形状 本発明の実施例２（ＰＤＰ金属隔壁）の実施例の説明図である。 金属材料のネガ型電着フォトレジストを使用したときのエッチング工程を断面で示した部分説明図である。

符号の説明

２１１…金属材料基板
２１２…金属薄膜
２１３…ネガ型ドライフイルムレジスト
２２３…一次エッチング工程に使用するパターン形成されたネガ型ドライフイルムレジスト
２３２…一次エッチング工程に使用するパターン形成された金属薄膜
２５４…二次エッチング工程に使用するパターン形成されたポジ型電着フォトレジスト
２６１…パターニングされた金属板
４１１…一次エッチング工程後の金属板
４２１…ネガ型電着フォトレジスト
４２２…露光できないネガ型電着フォトレジスト部分
４３１…ネガ型フォトマスク

Claims (3)

1. 金属板に高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品の製造方法において、金属板上に表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、一次及び二次エッチング工程で用いるウエットエッチングに対し耐性のある金属薄膜で覆う工程と、レジストに開孔パターンを設け、ウエットエッチングにより第１の開孔部を形成する一次エッチング工程と、電着フォトレジストにより第１の開孔部側壁を覆い、ウエットエッチングにより第１の開孔部底部に第２の開孔部を形成する二次エッチング工程を少なくとも具備すること特徴とする金属エッチング製品の製造方法。
2. 金属板に電着フォトレジストを用いた高次のウエットエッチングにより形成した開孔部を有する金属エッチング製品において、少なくとも金属板上に表面エネルギーの値が金属板より電着フォトレジストに近く、かつ、ウエットエッチング耐性のある金属薄膜で覆われていることを特徴とする金属エッチング製品。
3. 前記金属薄膜が厚さ１００ｎｍ以上のクロム膜又は黒色クロム膜であることを特徴とする請求項２記載の金属エッチング製品。

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