JP2005264034A - 安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005264034A JP2005264034A JP2004080257A JP2004080257A JP2005264034A JP 2005264034 A JP2005264034 A JP 2005264034A JP 2004080257 A JP2004080257 A JP 2004080257A JP 2004080257 A JP2004080257 A JP 2004080257A JP 2005264034 A JP2005264034 A JP 2005264034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin polymer
- polymer particles
- compound
- binder
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
【課題】安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法を提供すること。さらに詳細には、溶融混錬工程を経ることなく、成形材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子とその製造方法を提供すること。
【解決手段】1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダーを堆積してなる、安定化されたオレフィンポリマー粒子を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダーを堆積してなる、安定化されたオレフィンポリマー粒子を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法に関し、さらに詳細には1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダー、すなわちオレフィンワックスを堆積してなる、安定化されたオレフィンポリマー粒子及びその製造方法に関する。
一般にポリオレフィンを成形加工する場合には、加熱による分子量低下などを防ぐために、各種酸化防止剤、中和剤といった安定剤の添加が不可欠である。通常これら安定剤は、オレフィンポリマー粒子とともに造粒装置に投入され、溶融混錬によりポリマー中に均一に分散されている。このように溶融混錬工程を経て造粒されたペレットは、安定性が付与されており、最終製品を製造するための成形材料として使用される。
オレフィンポリマー粒子に溶融混錬工程を経ることなく安定剤を添加できれば、溶融混錬工程を経ることなく、オレフィンポリマー粒子を成形材料として使用することが可能になる。
本発明の目的は、安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法を提供することにある。さらに詳細には、溶融混錬工程を経ることなく、成形材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子とその製造方法を提供することにある。
即ち本発明の目的は、以下の(A)〜(G)の発明を提供することである。
(A) 1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダー(オレフィンワックス)を堆積してなる、安定化されたオレフィンポリマー粒子。
(B) オレフィンポリマーが、1) ポリプロピレン、2) 高密度ポリエチレン、3) 低密度ポリエチレン、4) 直鎖状低密度ポリエチレン、5) プロピレン、エチレン、炭素数4以上の直鎖状および炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンから得られるコポリマー、から選ばれる (A)記載のオレフィンポリマー粒子。
(C) 平均粒径が1〜3mmである(A)〜(B)記載のオレフィンポリマー粒子。
(D) バインダー(オレフィンワックス)の融点が120℃以下である(A)〜(C)記載のオレフィンポリマー粒子。
(E) 安定剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤からなる群の1種以上を含んでなる、(A)〜(D)記載のオレフィンポリマー粒子。
(F) オレフィンポリマー粒子、安定剤、オレフィンワックスを、攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、羽根の回転によるポリマー粒子との剪断発熱により槽内温度を上昇させ、オレフィンワックスの融点以上の温度でオレフィンワックスを溶融し、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されたオレフィンワックスを堆積させることからなる、(A)記載のオレフィンポリマー粒子の製造方法。
(G) オレフィンポリマー粒子、安定剤及びバインダーを、それぞれ計量しながら連続的に攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されらバインダーを堆積させ、該安定剤が混合されたバインダーを堆積させたオレフィンポリマー粒子を連続的に槽型混合機から排出することを特徴とする、(F)記載のオレフィンポリマー粒子の製造方法。
(A) 1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダー(オレフィンワックス)を堆積してなる、安定化されたオレフィンポリマー粒子。
(B) オレフィンポリマーが、1) ポリプロピレン、2) 高密度ポリエチレン、3) 低密度ポリエチレン、4) 直鎖状低密度ポリエチレン、5) プロピレン、エチレン、炭素数4以上の直鎖状および炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンから得られるコポリマー、から選ばれる (A)記載のオレフィンポリマー粒子。
(C) 平均粒径が1〜3mmである(A)〜(B)記載のオレフィンポリマー粒子。
(D) バインダー(オレフィンワックス)の融点が120℃以下である(A)〜(C)記載のオレフィンポリマー粒子。
(E) 安定剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤からなる群の1種以上を含んでなる、(A)〜(D)記載のオレフィンポリマー粒子。
(F) オレフィンポリマー粒子、安定剤、オレフィンワックスを、攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、羽根の回転によるポリマー粒子との剪断発熱により槽内温度を上昇させ、オレフィンワックスの融点以上の温度でオレフィンワックスを溶融し、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されたオレフィンワックスを堆積させることからなる、(A)記載のオレフィンポリマー粒子の製造方法。
(G) オレフィンポリマー粒子、安定剤及びバインダーを、それぞれ計量しながら連続的に攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されらバインダーを堆積させ、該安定剤が混合されたバインダーを堆積させたオレフィンポリマー粒子を連続的に槽型混合機から排出することを特徴とする、(F)記載のオレフィンポリマー粒子の製造方法。
本発明によれば、溶融混錬工程を経ることなく、成形材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子を得ることができる。
以下、本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子並び該ポリマー粒子の製造方法に関して詳細に説明する。
本発明で使用するオレフィンポリマー粒子は、1) ポリプロピレン、2) 高密度ポリエチレン、3) 低密度ポリエチレン、4) 直鎖状低密度ポリエチレン、5) プロピレン、エチレン、炭素数4以上の直鎖状および炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンから得られるコポリマー、が挙げられ、好適にはポリプロピレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
ポリプロピレンにおいて、プロピレンと共重合する他のモノマーの含有量は通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下であるのが望ましい。他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィン;スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物;酢酸ビニルなどのビニルエステル;無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体;共役ジエン;ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これらは2種以上共重合されていてもよい。
ポリプロピレンは、分岐状オレフィン類、たとえば3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下含有していてもよい。これらの中でも特に3−メチル−1−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレンの核剤として作用するので、結晶化度を高くすることができるほか、成形性を向上させることができる。
ポリプロピレンは、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知の方法により製造することができる。ポリプロピレンの好ましい製造方法としては、例えばポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを2段重合で重合させて製造する方法などをあげることができる。
前記ポリプロピレン製造用触媒としては、たとえば(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(b)有機金属化合物と、(c)電子供与体とからなる触媒を用いることができる。上記のような固体状チタン触媒成分(a)は、マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−3)を接触させることにより調製することができる。
マグネシウム化合物(a−1)としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどをあげることができる。
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
またマグネシウム化合物(a−1)は、触媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもできる。マグネシウム化合物(a−1)は2種以上組み合せて用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム化合物(a−1)は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分(a)中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
上記の中でも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム化合物(a−1)は液状状態で用いられることが好ましく、上記のようなマグネシウム化合物(a−1)のうち、マグネシウム化合物(a−1)が固体である場合には、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
液状化剤としては、電子供与体として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの中では、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物(a−1)の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常0〜200℃、好ましくは20〜180℃、より好ましくは50〜150℃の温度で行われる。この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類;ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が用いられる。
固体状チタン触媒成分(a)の調製の際には、チタン化合物(a−2)として例えば下記式(1)で示される4価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ti(OR)gX4-g ・・・(1)
(式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4である。)
具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物(a−2)は2種以上組み合せて用いることもできる。またチタン化合物(a−2)は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
(式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4である。)
具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物(a−2)は2種以上組み合せて用いることもできる。またチタン化合物(a−2)は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
固体状チタン触媒成分(a)の調製の際に用いられる電子供与体(a−3)としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類があげられる。
またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数2〜30の有機酸エステル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p−メンタンなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物;テトラヒドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等があげられる。
電子供与体(a−3)として用いる有機酸エステルとしては、下記式(2)で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげることができる。
式(2)中、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、R5、R6は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、R3、R4は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC−O−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N−C−、NH2などの基を有する。
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル;1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル;フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル;3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等があげられる。
また多価カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸ジn−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもできる。
さらに電子供与体(a−3)としては、(c)成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。電子供与体(a−3)としては、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。電子供与体(a−3)は2種以上併用することもできる。
上記のようなチタン化合物(a−2)、マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分(a)を調製することもできる。このような担体としては、Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中でも、Al2O3、SiO2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分(a)は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
[1] 電子供与体(液状化剤)(a−3)を含むマグネシウム化合物(a−1)の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(a−2)と接触反応させる方法。
[2] マグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物(a−2)を接触反応させる方法。
[3] 無機担体と有機マグネシウム化合物(a−1)との接触物に、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
[4] 液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物(a−1)溶液、電子供与体(a−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物(a−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物(a−2)を接触させる方法。
[5] マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物(a−2)、電子供与体(a−3)、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
[6] 液状の有機マグネシウム化合物(a−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
[7] 液状の有機マグネシウム化合物(a−1)とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。この過程において電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
[8] アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
[9] アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体と、チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。
[10] アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物(a−2)と接触反応させる方法。
[11]マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体(a−3)、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
[12] 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a−1)と、液状チタン化合物(a−2)とを、電子供与体(a−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
[13] 上記[12]で得られた反応生成物に、チタン化合物(a−2)をさらに反応させる方法。
[14] 上記[11]または[12]で得られる反応生成物に、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)をさらに反応させる方法。
[15] マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物(a−1)のみを、あるいはマグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a−3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物(a−1)とチタン化合物(a−2)を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
[16] マグネシウム化合物(a−1)を粉砕した後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。マグネシウム化合物(a−1)の粉砕時および/または接触時には、電子供与体(a−3)を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
[17] 上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
[18] 金属酸化物、有機マグネシウム(a−1)およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(a−3)および好ましくはチタン化合物(a−2)と接触させる方法。
[19] 有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物(a−1)を、チタン化合物(a−2)、電子供与体(a−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
[20] マグネシウム化合物(a−1)とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(a−3)および必要に応じてチタン化合物(a−2)と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
[21] 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次いで、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)を反応させる方法。
[1] 電子供与体(液状化剤)(a−3)を含むマグネシウム化合物(a−1)の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(a−2)と接触反応させる方法。
[2] マグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物(a−2)を接触反応させる方法。
[3] 無機担体と有機マグネシウム化合物(a−1)との接触物に、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
[4] 液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物(a−1)溶液、電子供与体(a−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物(a−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物(a−2)を接触させる方法。
[5] マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物(a−2)、電子供与体(a−3)、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
[6] 液状の有機マグネシウム化合物(a−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
[7] 液状の有機マグネシウム化合物(a−1)とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。この過程において電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
[8] アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
[9] アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体と、チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。
[10] アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物(a−2)と接触反応させる方法。
[11]マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体(a−3)、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
[12] 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a−1)と、液状チタン化合物(a−2)とを、電子供与体(a−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
[13] 上記[12]で得られた反応生成物に、チタン化合物(a−2)をさらに反応させる方法。
[14] 上記[11]または[12]で得られる反応生成物に、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)をさらに反応させる方法。
[15] マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物(a−1)のみを、あるいはマグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a−3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物(a−1)とチタン化合物(a−2)を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
[16] マグネシウム化合物(a−1)を粉砕した後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。マグネシウム化合物(a−1)の粉砕時および/または接触時には、電子供与体(a−3)を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
[17] 上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
[18] 金属酸化物、有機マグネシウム(a−1)およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(a−3)および好ましくはチタン化合物(a−2)と接触させる方法。
[19] 有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物(a−1)を、チタン化合物(a−2)、電子供与体(a−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
[20] マグネシウム化合物(a−1)とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(a−3)および必要に応じてチタン化合物(a−2)と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
[21] 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次いで、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)を反応させる方法。
接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には規定できないが、たとえばマグネシウム化合物(a−1)1モル当り、電子供与体(a−3)は0.01〜10モル好ましくは0.1〜5モルの量で、チタン化合物(a−2)は0.01〜1000モル好ましくは0.1〜200モルの量で用いることが望ましい。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分(a)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜200、好ましくは約4〜100であり、電子供与体/チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましくは約0.02〜10であり、マグネシウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であることが望ましい。
固体状チタン触媒成分(a)とともに用いられる有機金属化合物(b)としては、周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
式;R1 mAl(OR2)nHpXq(式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を表し、0<m<3、nは0<n<3、pは0<p<3、qは0<q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で示される有機アルミニウム化合物(b−1)。
式;M1AlR1 4(式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じである。)で示される第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物(b−2)。
式;R1R2M2(式中、R1およびR2は上記と同様であり、M2はMg、ZnまたはCdである。)で示される第II族または第III族のジアルキル化合物(b−3)。
前記有機アルミニウム化合物(b−1)としては、たとえば
R1 mAl(OR2)3-m(R1、R2は前記と同様であり、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で示される化合物、
R1 mAlX3-m(R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、
R1 mAlH3-m(R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3である。)で示される化合物、
R1 mAl(OR2)nXq(R1、R2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m<3、0<n<3、0<q<3であり、かつm+n+q=3である。)で示される化合物などをあげることができる。
R1 mAl(OR2)3-m(R1、R2は前記と同様であり、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で示される化合物、
R1 mAlX3-m(R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、
R1 mAlH3-m(R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3である。)で示される化合物、
R1 mAl(OR2)nXq(R1、R2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m<3、0<n<3、0<q<3であり、かつm+n+q=3である。)で示される化合物などをあげることができる。
有機アルミニウム化合物(b−1)としては、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;R1 2.5Al(OR2)0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることができる。
また(b−1)に類似する化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげることができ、たとえば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。
前記錯アルキル化物(b−2)としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などをあげることができる。有機金属化合物(b)としては有機アルミニウム化合物(b−1)、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。有機金属化合物(b)は2種以上組み合せて用いることもできる。
固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物(b)とともに用いられる電子供与体(c)の具体的なものとしては、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物(c−1)または複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(c−2)などがあげられる。
R1 nSi(OR2)4-n ・・・・(3)
(式(3)中、nは1、2または3であり、nが1のときR1は2級または3級の炭化水素基であり、nが2または3のときR1の少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基であり、R1は同一であっても異なっていてもよく、R2は炭素数1〜4の炭化水素基であって、4−nが2または3であるときR2は同一であっても異なっていてもよい。)
前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−1)において、2級または3級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−n−ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチルシクロペンチル基、2,3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
(式(3)中、nは1、2または3であり、nが1のときR1は2級または3級の炭化水素基であり、nが2または3のときR1の少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基であり、R1は同一であっても異なっていてもよく、R2は炭素数1〜4の炭化水素基であって、4−nが2または3であるときR2は同一であっても異なっていてもよい。)
前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−1)において、2級または3級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−n−ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチルシクロペンチル基、2,3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
置換シクロペンテニル基としては、2−メチルシクロペンテニル基、3−メチルシクロペンテニル基、2−エチルシクロペンテニル基、2−n−ブチルシクロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニル基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基等があげられる。
置換シクロペンタジエニル基としては、2−メチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエニル基、2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基等があげられる。
またSiに隣接する炭素が2級炭素である炭化水素基としては、i−プロピル基、s−ブチル基、s−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水素基としては、t−ブチル基、t−アミル基、α,α′−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげることができる。
前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−1)は、nが1である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類等をあげることができる。
nが2である場合には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、下記式(4)で示されるジメトキシ化合物等があげられる。
式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立にシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはSiに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基である。
前記式(4)で示されるジメトキシ化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミル−ジメトキシシラン、ジ(α,α′−ジメチルベンジル)ジメトキシシラン、ジ(アドマンチル)ジメトキシシラン、マドマンチル−t−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−s−ブチルジメトキシシラン、ジ−s−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−s−ブチルジメトキシシランなどがあげられる。
前記式(3)において、nが3である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類等があげられる。
電子供与体(c)としてはジメトキシシラン類、特に前記式(4)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミルジメトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物(c−1)は、2種以上組み合せて用いることもできる。
電子供与体(c)として用いられる複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下ポリエーテル化合物ということもある)(c−2)では、エーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれる1種以上であり、原子数は2以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また2個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10、特に好ましくは3〜7の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
このようなポリエーテル化合物(c−2)としては、たとえば下記式(5)で示される化合物をあげることができる。
式(5)中、nは2≦n≦10の整数であり、R1〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR1〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
前記式(5)で表されるポリエーテル化合物(c−2)として、具体的には、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メチルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、3−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロパン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ[3.3.1]ノナン、3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1−ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、1,1−ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、ジ−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、シクロヘキシル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、i−プロピル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン等があげられる。
これらの中では、1,3−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。ポリエーテル化合物(c−2)は、2種以上併用することができる。また有機ケイ素化合物(c−1)とポリエーテル化合物(c−2)とを併用することもできる。
さらに下記式(6)で示される有機ケイ素化合物を併用することもできる。
RnSi(OR2)4-n ・・・・(6)
(式(6)中、RおよびR2は炭化水素基であり、0<n<4であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−1)は含まれない。)
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。
(式(6)中、RおよびR2は炭化水素基であり、0<n<4であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−1)は含まれない。)
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物(b)、および電子供与体(c)からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂(A)を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物(b)、および必要に応じて電子供与体(c)の存在下に、オレフィンを重合させる。
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができ、これらを共重合させてもよい。
これらの中でも、前述したように3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィン類が特に好ましく用いられる。特に3−メチル−1−ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成するポリプロピレン樹脂(A)の剛性が高いので好ましい。予備重合は、固体状チタン触媒成分(a)1g当り0.1〜1000g程度、好ましくは0.3〜500g程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における(共)重合体の生成効率が低下することがある。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。固体状チタン触媒成分(a)は、重合容積1 liter当りチタン原子換算で通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05〜100ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。有機金属化合物(b)は、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り通常約0.1〜100ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体(c)は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モルあたり0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いることができる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
予備重合温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常−20〜+100℃、好ましくは−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃程度である。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができる。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節することもできる。
ポリプロピレン樹脂(A)製造時には、固体状チタン触媒成分(a)(または予備重合触媒)を重合容積1 liter当りチタン原子に換算して、約0.0001〜50ミリモル、好ましくは約0.001〜10ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物(b)は、重合系中のチタン原子1モルに対する金属原子量で、約1〜2000モル、好ましくは約2〜500モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体(c)は、有機金属化合物(b)の金属原子1モル当り、約0.001〜50モル、好ましくは約0.01〜20モル程度の量で用いることが望ましい。
上記のような触媒を用いてポリプロピレン樹脂(A)を製造するには公知の方法を採用することができる。重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の各段を複数の重合器たとえば2〜10器の重合器に分けて行ってもよい。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−50〜200℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜9.8MPa(常圧〜100kgf/cm2、ゲージ圧)、好ましくは0.20〜4.9MPa(約2〜50kgf/cm2、ゲージ圧)の範囲内で適宜選択される。
予備重合触媒を用いたときには、必要に応じて固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物(b)を新たに添加することもできる。予備重合時と本重合時との有機金属化合物(b)は同一であっても異なっていてもよい。また電子供与体(c)は、予備重合時または本重合時のいずれかに必ず1回は用いられ、本重合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体(c)は同一であっても異なっていてもよい。上記のような各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いると、重合時に水素を用いる場合においても、得られるポリプロピレンの結晶化度あるいは立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。
上記のような製造方法では、ポリプロピレンを固体状チタン触媒成分(a)単位量当り高収率で製造することができるため、ポリプロピレン中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがってポリプロピレン中の触媒を除去する操作を省略できる。
上記の製造方法により製造されるオレフィンポリマー粒子の形状には特に制限はないが、平均粒径が1〜3mmであることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、通常ペレットを原料として使用する押出機など成形加工機で、容易に成形加工が可能である。
本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤には特に制限はないが、例えば、2,2,-ビス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエトキシフェニル)プロパン、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタン、3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n-オクタデシル、トリエチレングリコール−ビス(3-(3’-t-ブチル-4’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-プロピオネート、1,5,-ビス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-3’-チアペンタンなどが好適に使用される。
本発明で使用されるリン系酸化防止剤には特に制限はないが、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6,-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニレンジホスフォナイトなどが好適に使用される。
本発明で使用される中和剤には特に制限はないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト(商標)などが好適に使用される。
上記フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの配合量は、使用する用途に応じて適宜決定することができる。
本発明で使用されるバインダーは、オレフィンポリマー粒子の融点以下の温度で溶融する必要がある。オレフィンポリマーとして、ポリプロピレンを使用する場合には、融点120℃以下のバインダーが好ましく、例えば、オレフィンワックス、更にはPEワックスが好適に使用される。またバインダーの配合量は、使用する用途に応じて適宜決定することができる。
なお、本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子には、前記フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤、オレフィンワックスの他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、脂肪酸金属塩、塩酸吸収剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。また、酸化防止剤は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、使用する用途に応じて適宜決定することができる。
本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子の製造方法としては、オレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダーを堆積することができる方法であれば特に制限はないが、例えば、オレフィンポリマー粒子、安定剤、バインダーを、攪拌羽根を持つ槽型混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、羽根の回転によるポリマー粒子との剪断発熱により槽内温度を上昇させ、バインダーの融点以上の温度でバインダーを溶融し、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されたバインダーを堆積させる方法、オレフィンポリマー粒子、安定剤及びバインダーを、それぞれ計量しながら連続的に攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されらバインダーを堆積させ、該安定剤が混合されたバインダーを堆積させたオレフィンポリマー粒子を連続的に槽型混合機から排出する方法などが好適に用いられる。
本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適用できる。
本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適用できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお実施例および比較例において採用した各種評価方法を以下に示した。
(1)MFR
JIS K 7210に準じ、試験温度230℃、試験荷重10Kg重で実施した。
(2)耐熱性試験
温度80℃に設定したギア-オーブン中、ポリマー粒子を168時間放置し、測定用サン
プルを調整し、(1)の方法でMFRを測定した。MFRの上昇が少ないほど、耐熱性に優
れる。
(3)耐摩擦磨耗性試験
内径30mm、長さ30mのSUS配管の一方の端に、バグフィルターと吸引機を接続した装
置を使用し、もう一方の端からポリマー粒子40Kgを流速毎分25mで吸引し配管内を
移送した。移送後バグフィルター内に捕集された微粉の質量を測定した。微粉の質
量が少ないほど耐摩擦磨耗性に優れる。
(1)MFR
JIS K 7210に準じ、試験温度230℃、試験荷重10Kg重で実施した。
(2)耐熱性試験
温度80℃に設定したギア-オーブン中、ポリマー粒子を168時間放置し、測定用サン
プルを調整し、(1)の方法でMFRを測定した。MFRの上昇が少ないほど、耐熱性に優
れる。
(3)耐摩擦磨耗性試験
内径30mm、長さ30mのSUS配管の一方の端に、バグフィルターと吸引機を接続した装
置を使用し、もう一方の端からポリマー粒子40Kgを流速毎分25mで吸引し配管内を
移送した。移送後バグフィルター内に捕集された微粉の質量を測定した。微粉の質
量が少ないほど耐摩擦磨耗性に優れる。
[参考例]
平均粒径2mmのポリプロピレン粒子50Kg、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタン50g、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト50g、ステアリン酸カルシウム50gを槽型混合機で均一に混合した後、シリンダー温度200℃に設定した30mm二軸押出機で溶融混錬し、平均粒径2mmのポリプロピレンペレットを得た。
平均粒径2mmのポリプロピレン粒子50Kg、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタン50g、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト50g、ステアリン酸カルシウム50gを槽型混合機で均一に混合した後、シリンダー温度200℃に設定した30mm二軸押出機で溶融混錬し、平均粒径2mmのポリプロピレンペレットを得た。
このポリプロピレンペレットのMFRは45g/10分、80℃で168時間放置した後のMFRは47g/10分、配管内移送後の微分量は0.8gであった。
攪拌羽根を持つ内容量150lの第1槽型混合機に、参考例で使用したものと同じ平均粒径2mmのポリプロピレン粒子50Kg、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタン50g、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト50g、ステアリン酸カルシウム50g、融点が110℃のポリエチレンワックス(三井化学(株)製 三井ハイワックスNL100)500gを挿入し、毎分107回転で攪拌羽根を回転した。攪拌羽根の回転により、攪拌羽根とポリプロピレン粒子との間で剪断発熱が発生し、ポリプロピレン粒子の温度が120℃に上昇するまで攪拌を続けた。温度が120℃に到達したところで攪拌を停止し内容物を排出口から排出して、槽内の温度を室温に設定した内容量45lの第2槽型混合機に移送した。移送後、第2槽型混合機の攪拌羽根を毎分20回転で回転し、ポリプロピレン粒子の温度が40℃に冷却されるまで攪拌を続けた。攪拌終了後、排出口よりポリプロピレン粒子を排出し、安定化されたポリプロピレン粒子を得た。
このポリプロピレン粒子のMFRは42g/10分、80℃で168時間放置した後のMFRは44g/10分、配管内移送後の微分量は0.6gであった。
〔比較例1〕
実施例1で使用したものと同じ平均粒径2mmのポリプロピレン粒子を安定化処理することなく、そのまま試験用のサンプルとした。
〔比較例1〕
実施例1で使用したものと同じ平均粒径2mmのポリプロピレン粒子を安定化処理することなく、そのまま試験用のサンプルとした。
このポリプロピレン粒子のMFRは63g/10分、80℃で168時間放置した後のMFRは112g/10分、配管内移送後の微分量は8.3gであった。
本発明の安定化されたポリマー粒子は耐熱性、摩擦磨耗性に優れることから、ペレットと同様に成形加工機に供することができる。
Claims (7)
1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダーの層を堆積してなる、安定化されたオレフィンポリマー粒子。
オレフィンポリマーが、1) ポリプロピレン、2) 高密度ポリエチレン、3) 低密度ポリエチレン、4) 直鎖状低密度ポリエチレン、5) プロピレン、エチレン、炭素数4以上の直鎖状および炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンから得られるコポリマー、から選択される請求項1記載のオレフィンポリマー粒子。
平均粒径が1〜3mmである請求項1または2に記載のオレフィンポリマー粒子。
バインダーの融点が120℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィンポリマー粒子。
安定剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤からなる群の1種以上を含んでなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィンポリマー粒子。
オレフィンポリマー粒子、安定剤及びバインダーを、攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、羽根の回転によるポリマー粒子との剪断発熱により槽内温度を上昇させ、バインダーの融点以上の温度でバインダーを溶融し、オレフィンポリマー粒子の表面に、安定剤が混合されたバインダーを堆積させることからなる、請求項1記載のオレフィンポリマー粒子の製造方法。
オレフィンポリマー粒子、安定剤及びバインダーを、それぞれ計量しながら連続的に攪拌羽根を持つ槽型の混合機に挿入し、攪拌羽根の回転により均一に混合するとともに、オレフィンポリマー粒子の表面に安定剤が混合されらバインダーを堆積させ、該安定剤が混合されたバインダーを堆積させたオレフィンポリマー粒子を連続的に槽型混合機から排出することを特徴とする、請求項6に記載のオレフィンポリマー粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004080257A JP2005264034A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004080257A JP2005264034A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005264034A true JP2005264034A (ja) | 2005-09-29 |
Family
ID=35088908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004080257A Pending JP2005264034A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005264034A (ja) |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004080257A patent/JP2005264034A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3832129B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
EP0919572B1 (en) | Polypropylene resin composition and injection-molded article | |
JP3763070B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP4694369B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH09328513A (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 | |
JP4509443B2 (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
US20020058741A1 (en) | Resin composition based on crystalline polypropylene | |
JPH04218508A (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
JPH0284404A (ja) | オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 | |
JPH0931119A (ja) | 固体状チタン触媒成分、その製造方法、固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3984304B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、これを用いるプロピレン系重合体の製造方法 | |
JP2909201B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 | |
JP4206645B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから製造されるシート | |
JP3895050B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法 | |
JPH09208615A (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3483163B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2953779B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 | |
JP3512529B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2006199975A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法 | |
JP2005264034A (ja) | 安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法 | |
JPH1142664A (ja) | 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
JP3483164B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2984364B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 | |
JP3715670B2 (ja) | オレフィン重合体組成物の製造方法 | |
JP3906947B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |