JP2005259657A

JP2005259657A - 耐蝕導電性金属材料

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Publication number: JP2005259657A
Application number: JP2004073185A
Authority: JP
Inventors: Mineo Wajima; 峰生和島; Masahiro Kiyofuji; 雅宏清藤; Tatsuya Tonoki; 達也外木
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: JP4696456B2

Abstract

【課題】耐蝕性および良導電性に優れ、かつ、安価で燃料電池のセパレータとして使用できる耐蝕導電性金属材料を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質型燃料電池セル１は、固体高分子電解質膜１１の両側に、アノードおよびカソードの触媒層、その外側にガス拡散層を配置した燃料極１２と酸化剤極１３を設けて構成されるＭＥＡ１４と、このＭＥＡ１４の一面に燃料ガス流路１５または酸化剤ガス流路１６を区画形成する、Ｔｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料からなるセパレータ１７，１８と、ＭＥＡ１４に面する側の表面に形成された導電性接点層２１とを備える。導電性接点層２１は、セパレータ基材２０上にベンゼン、ナフタレンなどの６員環有機化合物あるいはポリアセチレンなどの直鎖共役系有機化合物で形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐蝕性および導電性を必要とする耐蝕導電性金属材料に関し、特に、燃料電池のセパレータとして使用できる安価な耐蝕導電性金属材料に関する。

従来、黒鉛系セパレータを用いた固体高分子電解質型燃料電池セルが知られている。
図７は、従来例としての固体高分子電解質型燃料電池セルの概略断面を示す。この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は、電解質からなる固体高分子電解質膜６１と、固体高分子電解質膜６１の両側に形成される、アノード、カソードの触媒層と、その外側にガス拡散層を配置した燃料極６２および酸化剤極６３とから構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒｅｎｅ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）６４と、そのＭＥＡ６４の両面に形成され、燃料ガス流路６５および酸化剤ガス流路６６とがそれぞれ形成された一対の黒鉛セパレータ６７，６８と、一対のセパレータ６７，６８の周囲をシールするガスケット６９，７０とを備える。この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は、一対のセパレータ６７，６８の周囲を適切な圧力で加圧、固定して形成される。

この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は約８０℃に加熱され、燃料ガス流路６５中の燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガス流路中の酸化剤ガスに含まれる酸素を利用して電気化学反応により発電する。すなわち、燃料ガス流路６５の燃料ガス中の水素が、燃料極６２の触媒に接触することにより下記の反応が生ずる。

２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
Ｈ^＋は、ＭＥＡ６４の固体高分子電解質膜６１中を移動し、酸化剤極６３の触媒に達し、酸化剤ガス流路６６酸化剤ガス中の酸素と反応し、下記に示すように水となる。

４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ
この電極反応により起電力が生じ、セパレータ６７，６８により外部に電流が取り出される。この燃料電池は、一般的に固体高分子電解質型燃料電池セルが６０多数積層されて構成されるが、この場合、単に図５の固体高分子電解質型燃料電池セル６０のまま積層するのではなく、効率的に積層できるような様々な積層形態が存在する。

ここで、セパレータ６７，６８は、電極との接触抵抗が低いこと、機械的強度が高いことおよび耐蝕性に優れていることが必要である。また、セパレータ６７，６８は、電極からの集電機能だけでなく、ＭＥＡ６４全体に燃料ガスや酸素を行き渡らせることにあり、一般に溝やディップルが形成されている。

しかし、従来の黒鉛系セパレータは、切削加工によって各種の孔や溝を形成しているため、材料費や加工費が高くなる。また、黒鉛は脆いため、振動や衝撃により破損するおそれがある。

そこで、燃料電池のコストダウンを図るとともに、振動や衝撃に耐えるために、ステンレス鋼（ＳＵＳ）をセパレータに使用することが開示されている。

図８は、従来のセパレータの拡大断面を示す図である。従来のセパレータは、ＳＵＳからなるセパレータ基材５０の表面に貴金属からなる導電性接点層５１が形成されている。導電性接点層５１にはピンホール５２が生じている。

しかし、従来のセパレータ基材に形成された貴金属のめっきによる被膜は、ピンホール５２が生じ易く、セパレータ基材であるＳＵＳの表面を完全に被覆するものではない。そのため、ピンホール５２内にＳＵＳの不動態層５４が形成されるものの、腐食は防止できず、セパレータ基材５０から成分元素が溶出してしまい、燃料電池の特性を劣化させるおそれがある。

また、ＳＵＳ上のめっき被膜のピンホールを防ぐには、貴金属のめっき膜を厚くする必要があるが、工業的、コスト的にほぼ不可能に近く、ピンホールから溶出した金属イオンが固体高分子電解質膜の特性を低下させ、燃料電池の性能を劣化させるおそれがあった。

そこで、ＳＵＳをべ一ス材とし、その表面にＴａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ等の耐酸性被膜を形成し、その耐酸性被膜の表面にＡｕ等の貴金属を０．０１〜０．０６μｍ（例えば、特許文献１参照。）、もしくは０．０３μｍ（例えば、特許文献２参照。）の厚さでめっきする技術が知られている。
特開平１０−２２８９１４号公報（段落０００６）特開２００１−９３５３８号公報（段落００１８）

しかし、このように薄い貴金属薄膜は、ポーラスになる傾向があり、ＳＵＳの表面を完全に覆うものではなく、導電性の点ではよいが、耐蝕性の点では不完全である。そのため、ＳＵＳの成分元素が溶出してしまい、燃料電池の性能を劣化させるおそれがあった。

そこで、ピンホールからの金属の溶出を防止するために、Ｔｉ等の耐蝕性金属材料からなる母材の上に導電性塗料を塗布することが考えられている。

しかし、導電性塗料は、信頼性は良好であるが、本質的に電流のトンネル特性を利用するために、取り扱いや塗布方法が難しく、また、接触抵抗がある程度発生してしまい、抵抗損失による効率の低下が生じていた。

そこで、例えば、特願２００２−３０４５４３号の発明は、燃料電池用のセパレータ基材を、耐蝕性金属の単独、または耐蝕性金属材料と他の金属材料との複合材料であって、表面が耐蝕性金属材料を配置したもので形成し、セパレータ基材に厚さ０．０００５〜０．０１μｍの貴金属からなる導電性接点層を形成することとした。これにより、セパレータ基材が十分な導電性を確保することができた。

しかし、高価な貴金属により導電性接点層を形成するのではなく、安価な炭素材で形成したものでは、接触抵抗が高く貴金属に比べて導電性が劣る。これは、炭素材の結合状態がほとんど共有結合となっており、電子導電性がほとんどなく、電気伝導は、薄膜の電子トンネル伝導によるものだからである。

従って、本発明の目的は、耐蝕性および良導電性に優れ、かつ、安価で燃料電池のセパレータとして使用できる耐蝕導電性金属材料を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、表面が少なくとも耐蝕性金属材料で形成された基材と、前記基材上に共有２重結合を有する有機化合物からなる導電性接点層とを備えることを特徴とする耐蝕導電性金属材料を提供する。

前記共有２重結合を有する有機化合物は、６員環を含む有機化合物、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物、あるいは直鎖型共役系有機化合物であることが好ましい。

前記導電性接点層は、前記共有２重結合を有する有機化合物とドナーもしくはアクセプタを含む材料とからなることが好ましい。

前記導電性接点層は、膜厚を０．０００３〜５００μｍとすることが好ましい。

前記導電性接点層は、前記基材の全面に形成されていることが好ましい。

前記導電性接点層は、前記基材の一部に形成されることが好ましい。

前記導電性接点層は、前記基板との間に構成材料の酸化物、窒化物、炭化物等の無機単一物質もしくは化合物を介してもよい。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、共有２重結合を有する有機化合物からなる導電性接点層を備えるため、安価で取り扱いが容易であり、この耐蝕導電性金属材料を、例えば、燃料電池のセパレータに用いた場合、燃料電池の生産性が高まる。また、安価であるため、燃料電池のコストを下げることができる。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、６員環を含む有機化合物、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物、あるいは直鎖型共役系有機化合物を使用するため、耐熱性または機械的強度が必要な部材に使用することができ、かつ、コストを下げることができる。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、導電性接点層は、共有２重結合を有する有機化合物とドナーもしくはアクセプタを含む材料とからなるため、容易に導電性を持たせることができる。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、膜厚を０．０００３〜５００μｍとするため、使用量を少なくすることができるので、燃料電池のセパレータに用いた場合、コストを下げることができる。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、導電性接点層は、基材の全面に形成されているため、基材の耐蝕性を向上させることができる。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、導電性接点層は、基材の一部に形成されるため、使用される材料を少量とすることができるので、燃料電池のセパレータに用いた場合、コストを下げることができる。

本発明の耐蝕導電性金属材料によれば、導電性接点層は、基板との間に構成材料の酸化物、窒化物、炭化物等の無機単一物質もしくは化合物を介するため、燃料電池のセパレータに用いた場合、コストを下げることができる。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルを示す。この固体高分子電解質型燃料電池セル１は、電解質である固体高分子電解質膜１１の両側に、図示しないアノードおよびカソードの触媒層、その外側にガス拡散層を配置した燃料極１２と酸化剤極１３を設けて構成されるＭＥＡ１４と、このＭＥＡ１４の一面に燃料ガス流路１５を区画形成するＴｉ系の金属からなるセパレータ１７と、ＭＥＡの他面に酸化剤ガス流路１６を区画形成するＴｉ系の金属からなるセパレータ１８と、そのセパレータ１７，１８の周囲をシールするガスケット１９と、セパレータ１７，１８のＭＥＡ１４に面する側の表面に形成された、共有結合を有する有機化合物からなる導電性接点層２１とを備える。

セパレータ１７，１８は、そのセパレータ基材２０が、Ｔｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料あるいはＳＵＳ等の耐蝕金属の表面にＴｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料を被覆したクラッド材、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ，Ｔｉ／ＳＵＳ／Ｔｉクラッド材などの複合材料（板厚０．３ｍｍ程度、Ｔｉクラッド層厚３０μｍ程度）として複合化した複合材料で形成される。

図２は、第１の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料であるセパレータ基材上の導電性接点層を示す。導電性接点層２１は、共有２重結合を有する有機化合物である、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの６員環有機化合物、あるいはポリアセチレンなどの直鎖共役系有機化合物で０．００３〜５００μｍの厚さに形成する。また、導電性接点層２１は、セパレータ基材２０とガス拡散層などの電流路の確保にあり、その厚さは、数分子程度の膜厚の被膜であればよい。そのため、被膜の均一性を考えると上記の厚さがあればよい。また、導電性接点層２１を形成する導電性高分子材料として、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン誘導体等があげられる。

また、直鎖共役系有機化合物は、導電性を示さないが、価電子体から電子を奪ってホールを形成するとホール伝導により導電性を示すようになる。また、伝導帯に電子を注入しても導電性を示すようになる。直鎖共役系有機化合物から電子を奪ったり、電子を与えたりするために、ドナーまたはアクセプタとなる不純物をドーピングする。

第１の実施の形態によれば、導電性接点層２１は、微小なピンホール２２が存在するため、ＭＥＡ１４側にセパレータ基材２０であるＴｉ系金属が露出することになるが、ピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化層２４が形成されるために、接触抵抗は、幾分低下するものの、それ以上腐食は進行しない。

図３は、本発明の第２の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す。図１に示す固体高分子電解質型燃料電池セル１と異なるところは、導電性接点層２１は、ＭＥＡ１４と接するリブ面２０ａのみに形成される点にある。セパレータ１７，１８は、燃料極１２あるいは酸化剤極１３からの集電機能だけでなく、ＭＥＡ１４全体に燃料や酸素を行き渡らせるものである。セパレータ１７，１８は、ＭＥＡ１４に接する部分のみ導電性を有していればよく、そこに導電性接点層２１を形成すれば、セパレータ１７，１８の機能を発揮する。

本発明の第２の実施の形態によれば、導電性接点層２１は、その膜厚が０．０００５〜０．０１μｍであり、微少なピンホールが存在し、セパレータ基材２０が露出することとなるが、図２に示すようにピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化層２４が形成されるため、腐食は進付せず、安定した発電特性が得られる。

またセパレータ１７，１８とＭＥＡ１４のガス拡散層との接触抵抗は８ｍΩ／ｃｍ^２以下と、従来の緻密黒鉛をセパレータに用いたとき以上に低く、きわめて良好な特性を示す。また、ＭＥＡ１４と接するリブ面のみに導電性接点層を形成したため、使用材料を押えることができるので、燃料電池セルの製造コストを下げることができる。

図４は、第３の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す。導電性接点層２１は、セパレータ基材２０に直接めっきなどで形成する。導電性接点層２１には微少なピンホール２２が存在する。

第３の実施の形態によれば、導電性接点層２１には微少なピンホール２２が存在するため、ＭＥＡ１４側にセパレータ基材２０が露出することとなるが、図２に示すようにピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化チタンからなる酸化層２４が形成されるため、接触抵抗はいくぶん落ちるもののセパレータ基材２０はそれ以上腐食は進行しない。これは、酸化チタンを構成する成分元素が、イオンとして溶出しないためである。

図５は、第４の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料であるセパレータ基材上の導電性接点層を示す。この導電性接点層２１は、セパレータ基材２０上にＴｉからなる接合層２３を設けている。

第４の実施の形態によれば、接合層は、導電性接点層２１とセパレータ基材２０との接合性を改善し、接触抵抗を改善して、電池特性を向上させるとともに、高信頼性・長寿命化が達成できた。

以下、より具体的な本発明の実施例を説明する。

実施例1は、耐蝕金属としてのＴｉクラッドＡｌ材の表面に、導電性接点層としてポリアニリンを１００ｎｍの厚さで被覆したものである。導電性接点層の形成は、表面のＴｉ耐蝕金属面を研磨し、酸化層を除去した上で、その上にアセトンにポリアニリンを撹拌分散させたスラリー液を塗布、乾燥、真空熱処理(１５℃、０．５Ｐａ)を１時間行った。

実施例２は、Ｔｉ単体材の表面にポリアニリンを１００ｎｍの厚さで被覆したものである。

実施例３は、耐蝕金属としてのＴｉクラッドＳＵＳ材の表面に導電性接点層として、５ｎｍのＴｉ層に５ｎｍのポリアニリンを１００ｎｍの厚さで被覆したものである。

実施例１〜３の接触抵抗は、６〜１０ｍΩ／ｃｍ^２で、従来の黒鉛セパレータと比較しても同程度以下で、抵抗が少ない。その値は、電池特性を取った前後でもほとんど、変わっていない。

比較例１は、耐蝕金属としてのＴｉクラッドＳＵＳ材の表面に導電性接点層として、５００ｎｍの厚さの薄い金めっき層を設けたものである。

比較例２は、導電性接点層を有しない、いわゆる未処理のＴｉクラッドＳＵＳ材からなるものである。

図６は、実施例１、実施例２および比較例２のセパレータを用い、単電池の電池特性を測定したときのＩ−Ｖ特性曲線を示す。図６によれば、実施例１および２のＩ−Ｖ特性曲線は、ほとんど同じであったが、比較例２は、各実施例に比べて電流密度が大きくなるにつれて各実施例の値からの誤差が大きくなっている。このように、燃料電池用セパレータ材としては実施例１に示すように１００ｎｍの厚さのポリアニリンで燃料電池用セパレータとして十分な特性が出ている。なお、実施例３のＩ−Ｖ特性曲線は、実施例１および２とほぼ同様であり、実施例３を記載すると図が煩雑となるので、図示を省略した。

ここで、一般的な溶液による塗布での電導性接点層の形成は、かなりポーラスで、欠陥なく導電性接点層で覆うには、４０〜５０μｍの厚さが必要である。また、高分子材料のため、原子レベルの隙間が生じてしまう。従って、多数のピンホール状の貫通部が存在することになる。

以上のように、セパレータ基材２０として、Ｔｉ系材料では、導電性接点層２１の役割は、導電性の確保で、セパレータ基材２０が溶解しなければ、ポーラスでもよく、極薄の状態であればよく、０．０００３〜５００μｍの厚さの自由度がある。

なお、耐蝕金属としてＴｉを取り上げたが、カソード、アノードで酸化反応や還元反応が起こらなければどんな導電性材料であってもよい。抵抗損失を抑えるため、一般には導電率が高く、加工性がよい金属材が好ましい。
また、電導性接点層の形成方法として、塗布、真空焼結法を用いたが、耐蝕金属材料への形成方法はいかなる方法でもよく、特性的には耐蝕金属の酸化層をできるだけ薄くすることが重要である。

導電性高分子膜層の厚さは、接点材としての機能を満足すれば、機械的な擦れなどが起こる箇所ではないので、薄くても構わない。厚くなると導電性高分子膜層が増え、高価となる問題があるが厚くしても、塗布コストを下げられれば、全体としてコストダウンできるのであれば構わない。

本発明の実施例の説明では、水素ガスと窒気とを反応させるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）の場合について記載しているが、それに限定されるものではなく、水素ガスと純酸素を反応させるＰＥＦＣの場合、さらには、メタノールと空気を反応させるＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）等の、種々の燃料電池に、本発明のセパレータは適用できる。

本発明の第１の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルを示す図である。本発明の第１の実施の形態のセパレータ基材上の導電性接点層を示す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す図である。本発明の第３の実施の形態に係る耐蝕導電性金属材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す図である。本発明の第４の実施の形態のセパレータ基材上の導電性接点層を示す断面図である。実施例１、実施例２および比較例２のセパレータを用い、単電池の電池特性を測定したときのＩ−Ｖ特性曲線を示す図である。従来例としての固体高分子電解質型燃料電池セルの概略断面図である。従来のセパレータの拡大断面図である。

符号の説明

１固体高分子電解質型燃料電池セル
１１固体高分子電解質膜
１２燃料極
１３酸化剤極
１５燃料ガス流路
１６酸化剤ガス流路
１７，１８セパレータ
１９ガスケット
２０セパレータ基材
２０ａリブ面
２１導電性接点層
２２ピンホール
２３接合層
２４酸化層
５０セパレータ基材
５１導電性接点層
５２ピンホール
５４不動態層
６０固体高分子電解質型燃料電池セル
６１固体高分子電解質膜
６２燃料極
６３酸化剤極
６５燃料ガス流路
６６酸化剤ガス流路
６７，６８黒鉛セパレータ
６９，７０ガスケット

Claims

表面が少なくとも耐蝕性金属材料で形成された基材と、
前記基材上に共有２重結合を有する有機化合物からなる導電性接点層とを備えることを特徴とする耐蝕導電性金属材料。
前記共有２重結合を有する有機化合物は、６員環を含む有機化合物、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物、あるいは直鎖型共役系有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の耐蝕導電性金属材料。
前記導電性接点層は、前記共有２重結合を有する有機化合物とドナーもしくはアクセプタを含む材料とからなることを特徴とする請求項１項記載の耐蝕導電性金属材料。
前記導電性接点層は、膜厚を０．０００３〜５００μｍとすることを特徴とする請求項１記載の耐蝕導電性金属材料。
前記導電性接点層は、前記基材の全面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐蝕導電性金属材料。
前記導電性接点層は、前記基材の一部に形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐蝕導電性金属材料。
前記導電性接点層は、前記基板との間に無機単一物質もしくは化合物を介することを特徴とする請求項１記載の耐蝕導電性金属材料。