JP2005248035A - 熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 得られるフィルムの物性が向上する、熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法を提供する。
【解決手段】 水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるO/D型のゲル状エマルションを形成させる第1段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてO/Wエマルションとする第2段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーエマルションを製造する。
【解決手段】 水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるO/D型のゲル状エマルションを形成させる第1段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてO/Wエマルションとする第2段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーエマルションを製造する。
Description
本発明は、熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法に関する。
近年シックハウス症候群を始めとする環境下の有機溶剤の存在による弊害が大きな社会問題となっており、VOC(Volatile Organic Compounds)の規制も本格化している。
熱可塑性エラストマーは接着剤を始めとする多くの製品に用いられているが、これまでは溶剤系で使用されていたために物性低下の問題は生じていなかった。しかし、VOC規制に伴い、水性品の要望が高まる中、乳化工程で使用する乳化剤に起因するポリマー物性の低下が問題視されている。
従来、熱可塑性エラストマーを含む樹脂の乳化には、ポリマーの溶剤溶液に界面活性剤を混合した後、徐々に水を加えて相転換させる転相乳化法が用いられてきた(特開2001−98159号公報、特開2003−342376号公報、特開2000−219748号公報)。しかしながら、この手法では疎水性のポリマーを乳化し、安定化させるために多量の乳化剤が必要であり、これがエマルジョン使用後のポリマーの物性低下を招く原因となっていた。また、転相の過程において高粘度になるため、多くの場合ディスパーやホモジナイザーのような高いシェアを有する特殊な乳化分散設備が必要であった。
一方、転相乳化法以外の乳化方法として界面活性剤相乳化法が知られているが、これは乳化剤と多価アルコールと水とで形成される界面活性剤相に、被乳化物を徐々に加えるという工程を経るために混合が困難であり、高粘度のポリマー溶液の乳化には適用されていなかった。
特開2001−98159号公報
特開2003−342376号公報
特開2000−219748号公報
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、乳化剤に起因する物性低下が少なく、一般的な撹拌装置で乳化することが可能な熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記に鑑みて鋭意検討した結果、乳化方法として界面活性剤相乳化法を特定の条件で用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法は、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるO/D型のゲル状エマルションを形成させる第1段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてO/Wエマルションとする第2段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いることを特徴とする(請求項1)。
上記界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーエマルションを製造する際に用いる界面活性剤量は、熱可塑性エラストマーに対して1〜15重量%であることが好ましい(請求項2)。
上記第1段階では、界面活性剤と多価アルコールと水とを重量比で界面活性剤:多価アルコール:水=10:1〜30:15〜45の範囲内の割合で用いて、O/D型のゲル状エマルションを形成させることが好ましい(請求項3)。
上記製造方法により得られるエマルションの平均粒子径は0.1〜10μmであることが好ましい(請求項4)。
熱可塑性エラストマーは、粘度100〜30000mPa・sの溶剤溶液として添加することが好ましい(請求項5)。
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体を好適に用いることができる(請求項6)。
本発明の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法によれば、一般的な撹拌機を用いて熱可塑性エラストマーを乳化することができる。また、より少量の乳化剤で乳化が可能となるので、乳化剤に起因する物性低下を抑えることができる。さらに、使用した溶剤は乳化後減圧下で除去することができるので、環境基準に合致した安全性の高い水性熱可塑性エラストマーを提供することが可能となる。
本発明で用いる界面活性剤相乳化法(D相乳化法)とは、「界面活性剤(D)相乳化法による微細な乳化滴をもつO/Wエマルションの作製」(日本化学会誌1983年、No.10、第1399〜1404頁)に記載された、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相(D相)に油を添加してO/D型のゲル状エマルションを形成させる第1段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてO/Wエマルションとする第2段階とからなる乳化法である。
本発明で上記D相乳化法によりエマルションを得るには、第1段階として、界面活性剤と2価以上の水酸基含有化合物(多価アルコール)系溶剤に少量の水を加えて等方性液体を調製し、これに熱可塑性エラストマー(O相)を撹拌下添加して、水に可溶な透明ゲル状物にし、これを第2段階として水で希釈すればよい。
本発明において界面活性剤相乳化法を行う際に使用する界面活性剤量は、熱可塑性エラストマーに対して1〜15重量%であることが好ましい。界面活性剤量がこれより少ないと、O/D相の膨張を維持することができず、O相が分離してしまい、水希釈後に乳化する部分と乳化できない部分のある乳化不良品が生じる。界面活性剤量がこれより多いとエマルションから得られる製品の物性が低下する。
また、上記O/D型のゲル状エマルションを形成させる第1段階においては、界面活性剤と多価アルコールと水の割合を、重量比で界面活性剤:多価アルコール:水=10:1〜30:15〜45の範囲内とすることが好ましい。界面活性剤量に対する多価アルコール量がこれより少ないと、D相の形成が不十分になり、液晶相を形成するために、ゲルの粘度が非常に高くなって、均一混合することが困難になる。多価アルコール量がこれより多いと、D相を連続相として維持することが困難になり、O相添加の途中でO/W相に移って、それ以上加えたO相が分離してしまい、水希釈後に乳化する部分と乳化できない部分のある乳化不良品が生じ易くなる。水の量がこれより少ないと、D相の形成が不十分になり、液晶相を形成するために、ゲルの粘度が非常に高くなって、均一混合することが困難になる。水の量がこれより多いと、D相ではなくW相でミセルを形成し、加えたO相が分離してしまい、水希釈後に乳化する部分と乳化できない部分のある乳化不良品が生じ易くなる。
得られるエマルションの粒子径は、使用する界面活性剤の量等によって異なるが、エマルションの安定性や粘度等の点から、好ましくは平均粒子径が0.1〜10μm、より好ましくは0.1〜2.0μmとなるよう調整する。
本発明で使用可能な界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上の混合物として適宜使用することができる。そのHLB値は14〜20であることが好ましく、この範囲外であると可塑剤との相溶性が悪く、乳化が困難となる場合がある。
D相界面活性剤は、通常は、非イオン性界面活性剤を用いて行う乳化法であるが、イオン性界面活性剤等のその他の界面活性剤を少量併用してもよい。本発明で使用可能なその他の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、N−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤が挙げられる。
次に、本発明で使用可能な2価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−、1,3−、及び1,4−ブチレングリコール、2−エチルヘキサンジオール等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
また、3価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
さらに、4価以上の多価アルコールの例としては、グルコース、ショ糖、ソルビット、ペンタエリスリトール等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
上記多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール及びプロピレングリコールである。なお、これらは2種以上の混合物として用いてもよい。
次に、本発明の適用対象となる熱可塑性エラストマーは、特に限定されるものではないが、例えば一般式:A−B−A、(A−B)n、B−(A−B)n、及び(A−B)n−A(式中、Aは25℃以上の2次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Bは10℃以下の2次転移温度を有する弾性重合体ブロック、nは2以上の整数)で表されるブロック共重合体が挙げられる。
上記非弾性重合体ブロックとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル芳香族炭化水素から選ばれた単量体の単独重合体ブロック又は2種以上からなる共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Bブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのテーパー型共重合体ブロック、モノビニル化芳香族炭化水素と下記Bブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック等が挙げられる。このようなブロックの具体例としては、スチレン重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体等のブロックが挙げられ、その分子量としては、一般に1,000〜200,000、好ましくは10,000〜50,000のものが使用される。
また、上記弾性重合体ブロックとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン化合物から選ばれた単量体の単独重合体ブロック、前記単量体の2種以上からなる共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族炭化水素とのテーパー型共重合体、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、これらの重合体ブロックを水添した共重合体ブロック等が挙げられる。このようなブロックの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンのランダム共重合体、水添したブタジエン共重合体、水添したスチレンとブタジエンの共重合体等のブロックが挙げられ、その分子量としては、一般に5,000〜500,000、好ましくは100,000〜350,000のものが使用される。
上記ブロック共重合体中における非弾性重合体ブロックの含有率は、全重合体に対して10〜70%、好ましくは20〜40%である。含有率がこの範囲外の場合には、熱可塑性エラストマーとしての特徴が発現しにくくなる。
上記ブロック共重合体の分子量としては、10,000〜700,000が好ましく、100,000〜500,000がより好ましい。分子量が小さすぎるとエマルションから得られる製品の機械的強度が充分でなくなる傾向が生じ、大きすぎる場合には乳化時の粘度が高くなりすぎ、乳化が不完全になったり困難になったりして、得られる製品の性能に悪影響を及ぼす傾向が生じる。
上記ブロック共重合体の具体例としては、例えばSBS(スチレン・ブチレン・スチレン)ブロック共重合体、SIS(スチレン・イソプレン・スチレン)ブロック共重合体、SEBSブロック共重合体(スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体のブチレン部分に水添したもの)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ブロック共重合体は、リビング重合開始剤の存在下に、単量体をブロック毎に順次重合させる方法、反応性の異なる2種以上の単量体を同時に投入してブロック共重合体を得る方法、上記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリングする方法等により得ることができる。
上記ブロック共重合体からエマルションを製造する際のポリマー溶液は重合溶液をそのまま用いてもよく、これらブロック共重合体の固形状物をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタン等の溶剤に溶解させて使用してもよい。ポリマー溶液は、通常10〜40%の濃度の範囲で用いるのが好ましいが、ポリマーの種類や分子量によって上記粘度が異なるので、この粘度に限定されるものではない。
熱可塑性エラストマー溶剤溶液の粘度は100〜30000mPa・sに調整するのが好ましい。溶剤量は少ない方が最終的に減圧下回収する量が少なくなり経済的であるので、その観点からは1000〜30000mPa・sがより好ましく、5000〜30000mPa・sがさらに好ましい。
なお、上記熱可塑性エラストマーエマルションの製造においては、添加剤として、一般的な可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、粘着性付与剤、増粘剤、分散安定化剤、加硫剤、重合禁止剤、顔料、染料、填量等を適宜用いることができる。特に、熱可塑性エラストマーは水より比重が軽いため、増粘剤や分散安定化剤の配合は貯蔵安定性の向上に効果が高い。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
[実施例1]
乳化機(特殊機化工業製TKコンビミックス)に非イオン界面活性剤ノイゲンEA−177(第一工業製薬製)30gとエチレングリコール5gと水70gを添加して均一に溶解させた。アンカーの攪拌(回転数60rpm)下、30%トルエン溶液としたSIS(JSR製SIS−5200、SISの30%トルエン溶液の粘度:7500mPa・s)2000gを1時間かけて徐々に添加したところ、添加終了時点で青みがあり透明感のあるゲル状となっていた。さらに30分間攪拌を続け、水1500gを添加してSIS乳化分散体を得た。その後、60℃、13.3〜26.7kPaでトルエンを留去し、固形分51.0%、平均粒子径(島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2000にて測定)0.78μmの乳白色エマルションを得た。
乳化機(特殊機化工業製TKコンビミックス)に非イオン界面活性剤ノイゲンEA−177(第一工業製薬製)30gとエチレングリコール5gと水70gを添加して均一に溶解させた。アンカーの攪拌(回転数60rpm)下、30%トルエン溶液としたSIS(JSR製SIS−5200、SISの30%トルエン溶液の粘度:7500mPa・s)2000gを1時間かけて徐々に添加したところ、添加終了時点で青みがあり透明感のあるゲル状となっていた。さらに30分間攪拌を続け、水1500gを添加してSIS乳化分散体を得た。その後、60℃、13.3〜26.7kPaでトルエンを留去し、固形分51.0%、平均粒子径(島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2000にて測定)0.78μmの乳白色エマルションを得た。
得られたエマルション15gを10cm×14cmに仕切りを作ったガラス板に流し込み、平らな場所において25℃で24時間、その後80℃で30分間乾燥させ、ゴム弾性のあるフィルムを得た。得られたフィルムの物性をテンシロン(オリエンテック製)にて測定したところ、抗張力90.4kgf/cm2、伸び1850%であった。
[実施例2]
乳化機に非イオン界面活性剤ノイゲンEA−137(第一工業製薬製)18gとプロピレングリコール15gと水72gを添加した以外は実施例1と同様に行い、固形分50.8%、粒子径0.70μmの乳白色エマルションを得た。これを用いて実施例1と同様にしてフィルムを作成し、物性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例2]
乳化機に非イオン界面活性剤ノイゲンEA−137(第一工業製薬製)18gとプロピレングリコール15gと水72gを添加した以外は実施例1と同様に行い、固形分50.8%、粒子径0.70μmの乳白色エマルションを得た。これを用いて実施例1と同様にしてフィルムを作成し、物性を測定した。結果を表1に示す。
[比較例1]
乳化機にSISの30%トルエン溶液2000gとノイゲンEA−177(第一工業製薬製)30gを仕込み、完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌(回転数60rpm)下、水70gを一括で添加した。しかし、油層が分離し、乳化することができなかった。
乳化機にSISの30%トルエン溶液2000gとノイゲンEA−177(第一工業製薬製)30gを仕込み、完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌(回転数60rpm)下、水70gを一括で添加した。しかし、油層が分離し、乳化することができなかった。
[比較例2]
乳化機にSISの30%トルエン溶液2000gとノイゲンEA−177(第一工業製薬製)60gを仕込み、完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌(回転数60rpm)下、水70gを一括で添加して転相を確認した。転相後30分間攪拌を行い、水1500gを添加してSIS乳化分散体を得た。次いで、60℃、13.3〜26.7kPaでトルエンを留去し、固形分51.5%、平均粒子径1.4μmの乳白色エマルションを得た。これを用いて実施例1と同様にしてフィルムを作成し、物性を測定した。結果を表1に示す。
乳化機にSISの30%トルエン溶液2000gとノイゲンEA−177(第一工業製薬製)60gを仕込み、完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌(回転数60rpm)下、水70gを一括で添加して転相を確認した。転相後30分間攪拌を行い、水1500gを添加してSIS乳化分散体を得た。次いで、60℃、13.3〜26.7kPaでトルエンを留去し、固形分51.5%、平均粒子径1.4μmの乳白色エマルションを得た。これを用いて実施例1と同様にしてフィルムを作成し、物性を測定した。結果を表1に示す。
本発明により得られるエマルションは、熱可塑性エラストマーがSISであれば手袋、医療用粘着成分など、SEBSであれば医療用チューブなど、SBSであればアスファルト改質剤などに適用可能である。
Claims (6)
- 熱可塑性エラストマーのエマルションを製造する方法において、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるO/D型のゲル状エマルションを形成させる第1段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてO/Wエマルションとする第2段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いることを特徴とする、熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
- 前記界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーのエマルションを製造する際に用いる界面活性剤量が熱可塑性エラストマーに対して1〜15重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
- 前記第1段階で、界面活性剤と多価アルコールと水とを重量比で界面活性剤:多価アルコール:水=10:1〜30:15〜45の範囲内の割合で用いて、O/D型のゲル状エマルションを形成させることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
- 平均粒子径が0.1〜10μmであるエマルションを得ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーを粘度100〜30000mPa・sの溶剤溶液として添加することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーがスチレン・イソプレン・スチレン共重合体であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
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JP2004061129A JP2005248035A (ja) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | 熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法 |
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JP2008291144A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Nitto Denko Corp | ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法 |
JP2016094397A (ja) * | 2014-11-11 | 2016-05-26 | 東洋紡株式会社 | 乳化組成物 |
CN113527527A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-22 | 深圳职业技术学院 | 一种连续相变萃取海藻多糖的方法 |
-
2004
- 2004-03-04 JP JP2004061129A patent/JP2005248035A/ja active Pending
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