CN107849256A - 用于油田应用的作为热活化的增粘剂的苯乙烯类嵌段共聚物 - Google Patents

用于油田应用的作为热活化的增粘剂的苯乙烯类嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本文提供一种用于油田应用的分散液组合物，其包含半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体的共混物。所述嵌段共聚物包括半晶状氢化的聚丁二烯嵌段、聚(单烯基芳烃)嵌段和氢化的非晶共轭二烯嵌段。可将所述分散液转化成触变流体或凝聚的凝胶，并最终用作隔封流体、防滤失丸剂、钻井流体和完井流体。

Description

用于油田应用的作为热活化的增粘剂的苯乙烯类嵌段共聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年6月12日提交的美国临时申请No.62/174,881的权益。
关于联邦政府资助研究或开发的相关声明
无。
技术领域
本发明的公开内容涉及一种分散液组合物，其包含半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体。所述分散液组合物显示出低粘度流体分散性且可用于在各种应用(例如油田应用)中作为钻井流体或完井流体或隔封流体。
背景技术
已知各种结构的嵌段共聚物已有一段时间。通常在拥有不同物理和/或化学特性的单一聚合物内结合两个或更多个嵌段，以制备具有这些单独嵌段某种组合的性能的材料。按照这一方式，单-烯基芳烃和共轭二烯已用作通过阴离子聚合制备的这种嵌段的单体。含单-烯基芳烃的玻璃状嵌段提供物理强度，和含共轭二烯的橡胶状嵌段提供弹性特性。当配置为合适的结构时，这种嵌段共聚物(常常泛称为苯乙烯类嵌段共聚物)形成热塑性弹性体。
De La Mare等人的美国专利No.3,670,054公开了对有机溶剂具有降低的敏感度的嵌段共聚物。特别地，所公开的嵌段共聚物包括氢化的(聚丁二烯-聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯)。除了拥有聚苯乙烯的玻璃状特性和聚异戊二烯的橡胶状特性以外，这些嵌段共聚物还拥有半晶状聚合物的一些典型特性，因为该氢化的聚丁二烯嵌段类似于聚乙烯。
Naylor等人的美国专利No.4,107,236公开了具有低乙烯基丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段-氢化中乙烯基丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段-氢化的低乙烯基丁二烯嵌段(lvB-S-mvB-S-lvB)结构的氢化的嵌段共聚物。一旦氢化，则低乙烯基丁二烯嵌段(lvB)变为半晶状聚乙烯，和中乙烯基丁二烯嵌段(mvB)变为乙烯/丁烯橡胶。
Wright等人的美国专利公布No.2010/0056721公开了选择性氢化的直链或径向苯乙烯类嵌段共聚物，它具有由低乙烯基丁二烯嵌段的氢化得到的半晶状端嵌段。所述嵌段共聚物单纯地或以熔融-加工的化合物形式用于各种膜，纤维和模塑应用。
已经在钻井流体和井增产流体及完井流体中使用聚合物添加剂。在Legget,C.Svaboda,M.Arvie,Jr,R.Horton,J.Zhang的日期为2011年1月4日的"Oil-BasedInsulating Packer Fluids"的美国专利No.7,863,223中描述了烃流体的所需流变学特性。这一封隔流体是烃流体和胶凝剂。封隔流体具有产量幂律特性且包括聚酰胺组分。
Svoboda的美国专利No.8,188,014描述了一种与油性流体混合的聚酰胺聚合物以供在油田应用中使用，用于井的环状障壁中的原位凝固。
苯乙烯类嵌段共聚物已经在钻井，井增产和完井中获得许多应用。Van Slyke的美国专利No.6,017,854描述了在石油衍生或合成的烃流体中含有苯乙烯类嵌段共聚物的油田流体。该苯乙烯类嵌段共聚物典型地为SBS或SIS三嵌段共聚物。
选择性氢化的苯乙烯类二嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-氢化的聚异戊二烯(即S-EP)已获得应用作为油田流体中的增粘剂。然而，这些二嵌段类型的苯乙烯类嵌段共聚物可能难以处理，因为它们倾向于聚集成单一物料。这一行为称为“结块”，且不要与共聚物的“嵌段”特征相混淆。“结块”是指固体聚合物颗粒的聚集。为了缓解这一问题，将各种除尘剂施加到完工的二嵌段共聚物粒料、绳股和碎屑的表面上。通常，必须使用显著量的这些固体除尘剂，以显示出明显的效果。尽管固体在一些应用中是可接受的，但在许多情况下，期望避免在油田流体中包括固体。为了消除所有固体，必须使用非粉化的聚合物。这种非粉化的二嵌段共聚物可显示出强烈的结块倾向，从而要求非所需的施加力以使这些非粉化的聚集聚合物裂开。
另外，油田流体的粘度尤其在较低温度下可能相当高。尽管在具体情况和井孔位置中，要求高粘度，但具有高粘度的流体通常要求更多的能量泵送。这可导致高的反压，而高的反压反过来可导致地层损坏。仅仅在置于井孔内的所需位置之后才显示出高粘度但在该时间之前仍保持为低粘度流体的流体将尤其有利于诸如封隔流体之类的应用。在这一情况下，油田流体将是可容易泵送的且将仅仅在置于井中需要它的位置之后才具有封隔流体需要的高粘度。
因此，期望生产可用于油田流体应用的嵌段共聚物，它不引入固体颗粒，但仍然不结块/聚集，而是保持自由流动。
发明概述
在最广泛的意义上，本发明的公开内容提供用于油田应用的流体组合物，其包含具有至少一个半晶状聚乙烯嵌段的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物以及低极性流体，所述嵌段共聚物分散在所述低极性流体内，形成低粘度流体或者在其内溶解以形成凝聚的凝胶或触变流体。
在一个实施方案中，本发明的公开内容提供可用于油田钻井和完井流体的分散液组合物，其包含通式为C-A-B或C-A-B-A-C或(C-A-B)nX的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体的共混物，其中C是分子量小于A嵌段分子量且乙烯基含量为小于或等于15mol％的丁二烯的氢化的嵌段，A是单-烯基芳烃嵌段，B是共轭二烯的氢化的聚合物嵌段，其中乙烯基含量大于25mol％，n为1.5-6.0，和X是偶联剂的残基，其中所述共混物是在70°F下含有分散的固相的低粘度流体。
本发明的公开内容进一步提供一种凝聚的凝胶，其包含通式为C-A-B-A-C或(C-A-B)nX的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体，其中C是分子量小于A嵌段分子量且乙烯基含量为小于或等于15mol％的丁二烯的氢化的嵌段，A是单-烯基芳烃嵌段，B是共轭二烯的氢化的聚合物嵌段，其中乙烯基含量大于25mol％，n为1.5-6.0，和X是偶联剂的残基，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物溶解在低极性流体内。
本发明的公开内容进一步提供一种触变流体，其包含通式为C-A-B的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体，其中C是分子量小于20,000g/mol且乙烯基含量为小于或等于15mol％的丁二烯的氢化的嵌段，A是分子量大于或等于20,000g/mol的单-烯基芳烃嵌段，B是共轭二烯的氢化的聚合物嵌段，其中乙烯基含量大于25mol％，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物溶解在低极性流体内。
本发明的公开内容进一步提供形成凝聚的凝胶的方法，其包括加热分散液组合物到至少150°F的温度，所述分散液组合物包含通式为的C-A-B-A-C或(C-A-B)nX的选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体。
本发明的公开内容进一步提供一种形成触变流体的方法，其包括加热含通式为C-A-B的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和低极性流体的分散液组合物到至少150°F的温度。
附图简述
图1是某些聚合物在110矿物油内的4wt％溶液在500s-1下的粘度对温度的曲线图。
图2是某些聚合物在1416烷基链烷烃流体内的4wt％溶液在500s-1下的粘度对温度的曲线图。
图3是某些聚合物在C1618内烯烃流体内的4wt％溶液在500s-1下的粘度对温度的曲线图。
图4是C-A-B/A-B共混物在C1618内烯烃流体内的4wt％溶液在500s-1下的粘度对温度的曲线图。
图5是加热(C-A-B)nX聚合物在185V合成石蜡油内的6wt％溶液之后形成的凝胶的锥板粘度的曲线图。
发明详述
本文提供的组合物包含通式为C-A-B、C-A-B-A-C或(C-A-B)nX的嵌段共聚物，其中C是氢化的低乙烯基聚丁二烯嵌段且是半晶状的，A是单-烯基芳烃单体的聚合物嵌段，和B是不具有或具有很小结晶度的共轭二烯单体的氢化的聚合物嵌段，n代表在径向结构内臂的平均数，和X是偶联剂的残基。
C嵌段是半晶状的且具有聚乙烯结构。它来自于低乙烯基含量的聚丁二烯嵌段的氢化。1,3-丁二烯单体可通过1,4-加成聚合，以沿着聚合物主链得到直链重复单元。它或者可通过1,2-加成聚合，得到支化重复单元。典型地，制备本发明的嵌段共聚物所使用的阴离子聚合技术得到1,4-和1,2-加成重复单元的混合物。对于本发明的目的来说，C嵌段中的乙烯基含量定义为通过1,2-加成聚合的单元的量。为了制备半晶状C嵌段，首先聚合低或无乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，然后随后在后聚合反应中氢化。在氢化之前，低乙烯基聚丁二烯嵌段中的乙烯基含量小于15mol％，基于所述嵌段内丁二烯重复单元的总数。由于C嵌段的半晶状特征是必要的和这一嵌段的熔点与结晶度随着乙烯基含量增加而下降，因此优选乙烯基含量小于或等于12mol％，和最优选小于或等于10mol％。在大于或等于15mol％的乙烯基含量下，C嵌段不充分结晶，以提供本发明有利的流变性或储存和处理性能。
C嵌段相对小，分子量小于相邻A嵌段共聚物的分子量。C嵌段必须足够大以具有至少165°F的熔点。若它太大，和尤其大于A嵌段，则所述嵌段共聚物得不到所需的触变流体或弹性凝胶，或者降低所得触变流体或凝胶的热稳定性。在没有束缚于理论的情况下，认为，存在太大的C嵌段会妨碍A嵌段的组织，其中A嵌段负责形成生成所需流变性的结构化溶液。当在触变流体中使用所述嵌段共聚物时，C嵌段的分子量小于20,000g/mol，和A嵌段的分子量为至少20,000g/mol。当在凝聚的凝胶中使用所述嵌段共聚物时，C和A嵌段二者的分子量可以较小。然而，C嵌段必须小于A嵌段，其原因已经解释过。在其中在触变流体中使用所述嵌段共聚物的优选实施方案中，C嵌段的分子量为从4,000至小于20,000g/mol，和在最优选的实施方案中，为6,000-15,000g/mol。在分子量小于4,000下，C嵌段太小，以致于无法在这一实施方案中表现出其半晶状特性。
C嵌段的熔点为至少165°F。在更优选的实施方案中，熔点为至少175°F，和在最优选的实施方案中，熔点为至少185°F。
通过聚合单-烯基芳烃单体，形成A嵌段。单-烯基芳烃可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、除了α-甲基苯乙烯以外的甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，和这些可单独或两种或更多种结合使用。优选苯乙烯。在选择性氢化工艺过程中，A嵌段没有被氢化。
半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中的A嵌段必须足够大，以在低极性流体内提供胶束形成的驱动力。此外，它必须足够大，以当形成凝聚的凝胶时提供强度。A嵌段的分子量为至少5,000g/mol。在优选的实施方案中，分子量为至少9,000g/mol，更优选至少20,000g/mol，和最优选30,000-100,000g/mol。在所有情况下，在任何特定的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中，A嵌段的分子量大于C嵌段。
B嵌段是共轭二烯的聚合物嵌段且具有橡胶状特性。共轭二烯可以是1,3-丁二烯，取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、月桂烯、1-苯基-l,3-丁二烯，或其混合物。优选1,3-丁二烯(本文中称为丁二烯)和异戊二烯。在所有情况下，B嵌段具有低结晶度或者不具有结晶度，其中结晶度通过热量测定法测量。当l,3-丁二烯是单体时，它被聚合，使得B嵌段中的乙烯基含量(1,2-加成含量)为至少25mol％，基于在所述嵌段内的丁二烯重复单元的总数，和在优选的实施方案中，为至少30mol％。当异戊二烯是单体时，通常通过阴离子聚合可获得的所有乙烯基含量(3,4-加成含量)是有用的，因为其结构不容易结晶。B嵌段在后聚合反应中被选择性氢化。
半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中的B嵌段的分子量应当足够高，以在低极性流体中提供良好的增稠功效。另外，相对于C和A嵌段，较高分子量将增加所述嵌段共聚物在低极性流体内的溶解度。B嵌段的分子量为至少70,000g/mol。在优选的实施方案中，B嵌段的分子量为75,000-200,000g/mol，更优选为80,000-160,000g/mol，和最优选为90,000-150,000g/mol。要理解，在偶联结构(C-A-B)nX中，所指的B嵌段将是上述规格的高分子量的一半。这是因为在偶联工艺期间，两个这种B嵌段连接在一起。
若意图是生产连续的五嵌段，则优选使用异戊二烯，形成不可结晶的B嵌段。在一些情况下，可期望共聚苯乙烯和二烯单体，形成不可结晶的B嵌段。
本文中所使用的“半晶状”是指嵌段具有以量热方式可观察的熔融吸热。“非晶”是指嵌段具有由热量测定法测定的结晶度小于1％。
用作聚合载体的溶剂可以是不与形成聚合物的活性阴离子链端反应、在商业聚合单元中容易处理且提供给产物聚合物合适的溶解度特性的任何烃。例如，非极性脂族烃(它通常不具有可电离的氢)成为尤其合适的溶剂。常用环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂是本领域已知的且可选择，以在一组给定的工艺条件下有效地表现，其中温度是考虑的主要因素之一。
通过特定化合物引发阴离子聚合，所述化合物包括但不限于例如烷基锂化合物和其他有机基锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂和类似物。锂引发剂工艺描述于例如美国专利Nos.4,039,593和Re 27,145中。在期望对称的线型共聚物情况下，可使用二-引发剂，例如间-二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。其他这种二-引发剂公开于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。
通过在聚合期间添加微结构控制剂，来控制共轭二烯B嵌段中的乙烯基含量，这例如描述于美国专利Nos.Re 27,145、5,777,031和7,439,301中。微结构控制剂通常是在聚合溶剂中可溶的极性化合物，例如烷基醚，如二乙基醚和1,2-二乙氧基丙烷。然而，本文中可使用本领域已知且可用于聚合共轭二烯的任何微结构控制剂。可在所有低乙烯基丁二烯链段聚合之后仅仅添加改性剂。当聚合异戊二烯时，不需要或不期望添加微结构改性剂，因为在上述溶剂中获得的聚合物的氢化产物将不是结晶的。
通过按序添加各单体，以直链方式聚合本文提供的共聚物的嵌段。在这种情况下，可形成C-A-B和C-A-B-A-C类型结构。或者，可通过按序聚合C-A-B"臂"，然后偶联这些活性臂，形成结构为(C-A-B)nX的径向聚合物。典型的偶联剂公开于美国专利No.7,625,979B2中且是通式为Rx-Si-(OR')y的烷氧基硅烷，其中x为0或1，x+y＝4，R和R'相同或不同，R选自芳基、直链烷基和支链烷基烃基，和R'选自直链和支链烷基烃基。芳基优选具有6-12个碳原子。烷基优选具有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子。优选的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷("TMSi")、四乙氧基硅烷("TESi")、四丁氧基硅烷("TBSi")和四(2-乙基己氧基)硅烷("TEHSi")。优选的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷("MTMS")、甲基三乙氧基硅烷("MTES")、异丁基三甲氧基硅烷("IBTMO")和苯基三甲氧基硅烷("PhTMO")。在这些当中更优选四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
本文描述的统计偶联导致臂数(n)的分布。所表示的n的通用值代表由具有n＝1、2、3等的物质的集合组成的这一分布的平均值。在实践中，一定比例的活性臂保持未偶联(n＝1或未与偶联剂反应)。这一径向聚合物的偶联功效定义为掺入到n＝2或大于2的物质中的活性臂的百分比。
可借助若干种氢化或选择性氢化方法中的任何一种，进行氢化。例如，可使用例如美国专利Nos.3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和RE 27,145中描述的那些方法，实现这种氢化。可在使至少约90％共轭二烯双键被还原和0-10％的芳烃双键被还原的条件下进行氢化。优选的范围为至少约95％共轭二烯双键被还原，和更优选至少约98％共轭二烯双键被还原。
可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物，测量本文中提到的分子量，如根据ASTM D5296进行。GPC是其中根据分子大小分离聚合物、最大的分子首先洗脱的方法。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正色谱仪。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量分子量，也称为表观分子量。苯乙烯当量分子量可转化成真实分子量，当聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。本文中表达的分子量在GPC迹线峰值处测量且常常称为“峰值分子量”。通过差分法测定各嵌段的分子量：在其聚合之后测量C嵌段的分子量(Mc)，然后在其聚合之后测量C-A二嵌段的分子量(MCA)，等等。例如，A嵌段的分子量然后确定为MA＝MCA-Mc。可由苯乙烯当量分子量，和然后通过本文提及的转化计算的每一嵌段的真实分子量，计算这一差值。或者，可通过转化苯乙烯当量分子量，首先确定每一均聚物嵌段、二嵌段、三嵌段等的真实分子量，然后计算该差值。优选第一方法。除非另外规定，术语“分子量”是指聚合物或共聚物中嵌段的真实分子量，单位g/mol。
优选的低极性流体包括矿物油，低毒性合成油，例如110(Exxon MobilCorp.)，或链烷烃流体，例如1416(Sasol Corp.)和185V(ShellTrading Int.Ltd.)，或内烯烃，例如C1618(Chevron Phillips ChemicalCo.)，其中最优选低毒性合成油、链烷烃油和内烯烃流体，因为它们具有最小的过早溶解聚合物的倾向且还提供比矿物油更高的使用温度。合适的矿物油可以是环烷烃或链烷烃基油。在某些情况下，更大极性的流体，例如柴油、生物柴油和羧酸酯，例如油酸2-乙基己酯，可得到合适的结果，但这些更加可能过早溶解聚合物或导致在太低的温度下经历严重的粘度损失的流体。优选的内烯烃是C16-C18烃。
本文描述的“分散液”可包括在低极性流体内的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物。在决定是否可形成分散液和任何这种分散液的流变学性能中，所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的组成和结构是关键的。尽管申请人并不希望束缚于理论，但认为，由于在低极性流体内C、A和B嵌段的溶解度不同和由于C嵌段的半晶状性质导致形成这种分散液。在较低温度下，半晶状嵌段抑制聚合物溶解，结果聚合物可分散在非极性介质中并保持大部分未溶解。在这一点处，通过油的粘度确定粘度。一旦加热，则聚合物溶解。由于在这种流体内A嵌段的溶解度较低，因此形成结构化溶液。在C-A-B结构情况下，这导致在该流体内嵌段共聚物的胶束结构。C嵌段不那么可溶并形成坍塌的芯。然而，选择B嵌段，以便在非极性流体内容易可溶。在这一点处，B嵌段共聚物链段由于该流体变得更加溶剂化，从而导致由高度延展的链组成的“冠状物”；所得胶束结构赋予流体触变特性。在拥有通过B链段连接A嵌段的结构，例如C-A-B-A-C或(C-A-B)nX中，发生类似的工艺，从而导致凝聚的弹性凝胶；由C嵌段形成的坍塌结构充当物理交联，形成三维网络。
关于半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的储存和处理性能以及降低的结块或聚集的倾向，认为C嵌段对固体嵌段共聚物的表面呈现显著的非粘性特性。与分散液中的情况一样，这一特性与存在C嵌段有关，且维持在远低于C嵌段熔点的温度下。
在70°F下，本文提供的分散液是低粘度流体。低粘度流体是指小于300厘泊(cP)，优选小于150cP，最优选小于50cP。
制备用于诸如隔封流体之类的应用中的在低极性流体中的嵌段共聚物的分散液的优选方法可包括添加固体聚合物到流体中，同时在适合于有效地分布和悬浮所述聚合物的条件下混合。该温度应当维持在不超过约85°F和优选等于或小于70°F。所述分散液含有在矿物油、烷基链烷烃流体或内烯烃流体中的最多约10wt％的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物。优选的分散液含有2-10wt％的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物，和更优选的分散液含有4-8wt％。使用转子-定子型高剪切混合器，最好地实现分散液的形成。然而，可使用能产生充分剪切以均匀地分散嵌段共聚物的任何混合装置。混合时间可以短至约15分钟。
任选地，可添加可溶的A-B二嵌段共聚物，以改进分散液的稳定性，其中A嵌段是单烯基芳烃的聚合物嵌段，和B嵌段是共轭二烯的聚合物嵌段。单烯基芳烃和共轭二烯如本文中前面所描述的。A-B二嵌段的嵌段分子量和单烯基芳烃含量可独立于半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的A和B嵌段而变化。特别地，A-B二嵌段具有25-50wt％的单烯基芳烃含量，基于二嵌段共聚物的总质量，和具有125,000-250,000g/mol的总的苯乙烯当量分子量。含分散液组合物的最多50wt％所述嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物。包括这种A-B二嵌段共聚物是任选的。在本发明的许多实施方案中，优选的分散液不含外加的A-B二嵌段共聚物。
可通过在流体内预溶解二嵌段聚合物，或者通过将其与选择性氢化的半晶状嵌段共聚物一起添加，进行任何二嵌段的添加，条件是所述二嵌段共聚物同样为可容易分散或可溶形式。可以通过加热二嵌段和流体的混合物，然后在添加选择性氢化的半晶状嵌段共聚物之前冷却，首先溶解所述二嵌段。
进行任何A-B二嵌段共聚物加入到所述分散液中，其浓度使得在运输期间以及在储存中提高半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的分散性，而非过度促进分散液粘度。特别地，当所述分散液处于诸如在使用前在储存中或者未在井孔中流动时的静态或静止状态时，添加A-B二嵌段共聚物可防止分散的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的沉降。按照这一方式，可泵送性和产品均匀性得以保持。
当半晶状选择性氢化的嵌段共聚物结构具有被B嵌段分开的两个或更多个A嵌段，如同在C-A-B-A-C和(C-A-B)nX结构中一样时，可由所述分散液形成凝聚的凝胶。凝聚的凝胶的特性为弹性且在重力下将保留其形状。这种凝胶与触变流体的不同之处在于当通过震荡剪切流变法表征时具有高的弹性模量。在其中凝胶结构完整的条件下，这种凝胶将不会流动且不可能被泵送。它们不是流体。
可通过加热分散液到至少150°F的温度，形成凝聚的凝胶。在优选的实施方案中在至少175°F的温度下，和在最优选的实施方案中在至少200°F的温度下，进行这一转化。分散液转化成凝聚的凝胶是不可逆的。一旦形成凝聚的凝胶，则在组合物没有显著变化的情况下，例如通过添加新组分，如极性或芳族溶剂，或者通过一些物理或化学方法降解所述嵌段共聚物或流体，不可能重新形成低粘度分散状态。
当半晶状选择性氢化的嵌段共聚物具有单一A嵌段，如在C-A-B结构中时，可形成触变流体。触变流体通常是剪切变稀流体或油脂。定量地，触变流体定义为在3RPM下范氏标度盘读数值(Fann Dial Reading Values)为至少10lbs/100ft2和在6RPM下为至少15lbs/100ft2，且优选具有至少5lbs/100ft2的Tau(0)值的Herschel-Bulkley流变性。在隔封流体应用中，优选范围为10-105lbs/100ft2的Tau(0)值。认为，直到达到这样的Tau(0)数值才引发流体对流。正因为如此，本发明公开内容的触变流体将抑制因油井中的对流而产生的非所需的传热。
可通过加热分散液到至少150°F的温度形成触变流体。在优选的实施方案中，在至少175°F的温度下，和最优选在至少200°F下进行这一转化。分散液转化成触变流体是不可逆的。一旦形成触变流体，则可在组合物没有显著变化的情况下，例如通过添加新组分如极性或芳族溶剂，或者通过一些物理或化学方法降解所述嵌段共聚物或流体，不可能重新形成低粘度分散状态。
可在各种油田应用中使用本文描述的分散液、凝聚的凝胶和触变流体。特别地，能形成触变流体的分散液可用作隔封流体或临时中止/放弃井。在这两种应用中，在分散液达到高温之前，维持分散液的低粘度，在该时刻之后，维持与作为隔封流体或井中止流体的效用一致的流变性特征曲线。
能形成凝聚的凝胶的分散液可适用于其中并不打算随后在任何修井过程中移植凝胶的应用。这种应用的实例是在井孔壳体后截留泥浆的防滤失丸剂(fluid loss pills)和胶凝剂。
实施例
制备四种C-A-B型嵌段共聚物，其中C是选择性氢化的低乙烯基聚丁二烯嵌段，A是聚苯乙烯嵌段，和B是选择性氢化的聚异戊二烯嵌段。在表1中示出了嵌段的特性。二嵌段共聚物ABl由聚苯乙烯A嵌段和选择性氢化的聚异戊二烯B嵌段组成。
表1
实施例1
结块性能
如所描述的测量在储存期间产物预期结块和聚集的程度。将所述聚合物装填在圆柱体模具中，并设计重量，以模拟由产物在6英尺高(100lb/ft2)的堆叠底部处的包袋中所经受的压力，将该重量置于圆柱体的顶部，且将该圆柱体在110°F下保持7天。移除模具且测量打破所得“圆块”所需的力。按照惯例，在≤150lbs/ft2时破裂的样品的等级为"1"(非常有利的)，在150-300lbs/ft2时破裂的样品的等级为"2"，在300-1,000lbs/ft2时破裂的样品的等级为"3"，和要求>1,000lbs/ft2的样品的等级为"4"(非所需的)。对比的非粉化二嵌段AB1要求790lbs/ft2的破裂力。
表2
样品 结块力(lbs/ft2) 结块等级
CAB1 330 3
CAB2 258 2
CAB3 248 2
CAB4 248 2
AB1 790 3
使用所谓的范氏-类型粘度计，测量油田流体对剪切和温度的应答。在本发明实施例情况下，使用OFITETM Model 900粘度计，在各种剪切速率(RPM)下、在70°F和150°F下收集剪切应力数据(报道为范氏标度盘读数值)。使用F1弹簧测量的超过约285lbs/lOOft2的标度盘读数对应于这一仪器构造的最大剪切应力读数；这些读数是无效的且不报道。在指定时，使用具有B1侧锤和F2弹簧的仪器测量流变性。这一构造将可测量的剪切应力范围(DR)延伸到约350lbs/100ft2。当获得足够的数据时，使用标度盘读数计算塑性粘度(PV＝DR600-DR300；cP)和屈服点(YP＝PV-DR300；lbs/100ft2)；10秒和在一些情况下10分钟，还测量凝胶强度值，并以单位lbs/100ft2报道。在300RPM下高数值的塑性粘度和高剪切应力值是难以泵送的流体的指示。在下表中300RPM的读数对应于流体的粘度，单位cP。常常基于3RPM和6RPM范氏标度盘读数，评价流体在诸如隔封流体(在低剪切速率下它要求高粘度)应用中执行的可能性；在这种应用感兴趣的温度下，这些标度盘读数应当分别为至少约10lbs/lOOft2和15lbs/100ft2。
CAB1具有分子量为7,500g/mol的C嵌段和或者类似于AB1的A-B结构。在标准测试中，与AB1相比，CAB1具有显著较低的结块力。结块力从790lbs/ft2降低到330lbs/ft2。令人惊奇地，当C嵌段的尺寸增加到约14,000g/mol(CAB2)时，不仅结块力进一步下降到约260lbs/ft2，而且在油田应用中典型地使用的烃基础流体(矿物油、C16-C18内烯烃、烷基链烷烃、或这些中的两种或更多种的共混物)内聚合物的溶解度下降，其程度使得可通过在环境温度下混合制备所述聚合物的相对低粘度的稳定分散液。预期B为氢化的丁二烯嵌段(其具有足够高的乙烯基含量以防止结晶)的C-A-B聚合物以相同方式表现。具有分子量为4,600g/mol和乙烯基含量为8mol％的C，分子量为9,000g/mol的聚苯乙烯A嵌段，和分子量为41,000g/mol且乙烯基含量为35mol％的氢化的丁二烯的B嵌段的(C-A-B)nX偶联嵌段共聚物在氢化之前就溶解度来说具有相同的令人惊奇的结果。
实施例2
在矿物油中C-A-B嵌段共聚物的触变流体
除非另外规定，在室温下通过添加聚合物到规定的基础流体中，并采用SilversonTM高剪切混合器在2,000-4,000RPM下混合刚好分散所述聚合物的时间(注意避免加热溶液)，从而制备起始样品。最初在矿物油110)中以4wt％聚合物制备溶液。在这些条件下，发现具有最短C嵌段的聚合物CABl溶解于粘稠溶液中，显示出混浊的蓝色色调。具有最长异戊二烯嵌段的聚合物CAB4也溶解，得到非常粘稠的溶液，而聚合物CAB2和CAB3形成显示出一定粘度和蓝色色调的分散液，但在室温下静置数周之后保持可倾倒。为了完成聚合物的溶解，将该流体转移到压力室中；使用氮气，通过填充到50psi并且排放至少两次来净化顶部空间，然后用氮气加压到50ps i。在200°F下滚动16小时进行样品老化。使用Ares G2流变仪(库埃特池)，在500s-1的剪切速率下，作为温度的函数，测量老化之后样品的粘度。当样品从30℃加热到150℃(86°F到302°F)时，测量粘度。在图1中示出了这一数据。为了比较，示出了由AB1制备的流体的曲线。由CAB 1制备的流体显示出与AB1二嵌段几乎相同的曲线。由CAB2制备的流体在低得多的温度下开始损失粘度。在这一低温下损失粘度可显著限制聚合物在油田应用中的功效。由CAB3制备的流体显示出稳定的粘度，直到约90℃(194°F)。CAB4(其具有最高的总分子量和最大的苯乙烯嵌段)的热稳定性甚至更大，从而仅仅在远高于120℃(248°F)下显示出显著的粘度损失。
表3概述了在Escaid 110内范围为4-8wt％的聚合物CAB2的溶液的范氏数据。所形成的最多6wt％的分散液显示出有利于泵送的粘度。通过加热这些分散液形成的触变流体的3和6RPM范氏值相对低，甚至在70°F下。在8wt％浓度下，分散液的粘度在可泵送的范围内。当在150°F下测量时，这些较高浓度流体的3和6RPM值下降，这与差的热稳定性一致。
表4概述了含CAB3的流体的范氏数据。甚至在最高浓度(8wt％)下，在加热并将分散液转化成触变流体状态之前，粘度保持低(300 RPM Fann DR＝102)。在最高120°F下，8wt％溶液的3和6RPM标度盘读数仍然维持在可用于隔封流体应用的范围内。这一数据表明，可在矿物油中制备C-A-B聚合物的可容易泵送的分散液，其在有用的油田应用温度下转化成具有高的低-剪切流变性的触变流体。
表3
1Bl侧锤，Fl弹簧
表4
1Bl侧锤，Fl弹簧
实施例3
在烷基链烷烃流体内含C-A-B嵌段共聚物的触变流体
在1416(一种直链烷基链烷烃流体)中制备含4wt％CAB3和CAB4的分散液。在这一低极性流体内CAB3和CAB4二者形成稳定的分散液。几乎没有聚合物溶解的迹象，这通过流体粘度的不明显增加且没有形成蓝色色调来证实。这一状态在室温下储存时保持若干天。然而，要注意，所述嵌段共聚物颗粒静置时倾向于沉降；在数小时内发生可注意到的沉降。当在200°F下在滚筒烘箱中老化过夜时，这两种悬浮液转化成触变流体。在图2中示出了作为温度的函数的粘度特征曲线。含CAB3的流体的快速的粘度损失开始时的温度为约120℃(248°F)，和对于CAB4来说为至少约150℃(302°F)；曲线的斜率保持相当恒定一直到150℃，该试验的温度极限。在表5中列出了在70°F下4wt％分散液和在70°F,120°F和150°F下的触变流体的范氏流变性。在转化之前，CAB3和CAB4二者的分散液显示出非常低的范氏值。这些粘度与油本身的粘度相当。在转化之后，这些流体显示出有利的流变学性能。在整个温度范围内，3和6RPM值充分地在适用的应用范围内，亦即在3RPM下≥10lb/100ft2和在6RPM下≥15lb/100ft2。图2中的数据表明低的RPM值将维持在这一范围内至高得多的温度。转化的触变流体的所有范氏数据特征曲线显示出Herschel-Bulkley流变性。在实践中，这意味着该流体在剪切速率为0时外推到非0值的剪切应力下是剪切变稀的。在表5中列出了0剪切速率值Tau(0)。
表5
1Bl侧锤，Fl弹簧
实施例4
在C1618内烯烃流体中含C-A-B聚合物的触变流体
在C1618(一种内烯烃流体)中制备含4wt％CAB3和CAB4的分散液。在这一低极性流体内CAB3和CAB4二者形成分散液。几乎没有聚合物溶解的迹象，这通过流体粘度的不明显增加且没有蓝色色调来证实。这一状态在室温下储存时保持若干天。然而，要注意，所述嵌段共聚物颗粒在静置超过几个小时之后倾向于沉降。当在200°F下在滚筒烘箱中老化过夜时，这两种分散液转化成触变流体。在图3中示出了作为温度的函数的粘度特征曲线。含CAB3的流体的快速的粘度损失开始时的温度为约100℃(212°F)，和对于含有CAB4的流体来说，为约130℃(266°F)。这一温度比在烷基链烷烃内的温度低，但比在矿物油内的温度高。在表6中列出了在70°F下分散液以及在70°F和150°F下触变流体的范氏流变性。在转化之前，CAB3和CAB4二者的分散液均显示出非常低的范氏值。这些粘度与油本身的粘度相当。在转化之后，流体显示出有利的流变学性能。剪切应力在600RPM下保持低。在整个温度范围内，3和6RPM值充分地在适用的应用范围内，亦即在3RPM下≥10lb/100ft2和在6RPM下≥15lb/100ft2。图3中的数据表明，对于CAB3来说，低的RPM值将维持相对高直到至少200°F，且对于CAB4来说可能地接近约250°F。转化的触变流体的所有范氏数据特征曲线显示出Herschel-Bulkley流变性。在150°F下的低Tau(0)值表明略高的聚合物浓度可适用于这一流体。
表6
实施例5
在C1618内烯烃流体中含C-A-B和A-B聚合物的共混物的触变流体
采用总计4wt％或6wt％由CAB3和AB2或者CAB4和AB2的共混物组成的共聚物，制备分散液。将这些与含单独的AB2的6wt％流体(它也通过在室温下混合制备)对比。在表7和8中分别示出了数据。在这一实施例中所使用的A-B(AB2)聚合物具有由聚苯乙烯组成的A嵌段、由选择性氢化的聚异戊二烯组成的B嵌段，其苯乙烯当量分子量为约227,000g/mol(对于全部AB2分子)和聚苯乙烯含量为约44wt％。在高RPM下的范氏值证明，与对比的6wt％AB2流体相比，聚合物共混物在加热之前显示出显著更低的粘度。在≥200RPM下，单独的AB2流体产生超出粘度计范围的剪切应力值。在静置若干小时之后，这些流体没有显示出可视的沉降迹象。将所有流体在静态条件下在200°F下老化16小时。所有共混物产生均匀的流体。没有分离的低粘度油层的迹象。所得流体还显示出相对高的3和6RPM范氏值一直到150°F。在150°F下，该共混物显示出在目标范围内的Tau(O)值(例外的是对于基于CAB3的4wt％总聚合物共混物)。图4比较了作为共混流体的温度的函数的粘度与仅仅含有C-A-B聚合物的流体的粘度。添加AB2对基于CBA3的流体内快速的粘度损失的开始温度没有影响。在CAB4/AB2共混物情况下，快速的粘度损失的开始温度仅仅略下降。基于这些结果，可合理地预期在最多至少250°F的温度下，在典型的内烯烃流体中，和可能地在最多300°F或更高的温度下，在烷基链烷烃中可生产Tau(0)值在优选范围内的共混物。
实施例6
在烷基链烷烃流体内含(C-A-B)nX聚合物的凝聚的凝胶
通过本发明说明书中概述的通用方法，制备(C4.6-A9-B41)2X嵌段共聚物(在C、A和B之后的下标值表示分子量，单位kg/mol)。C嵌段是选择性氢化的低乙烯基聚丁二烯嵌段，A嵌段是苯乙烯嵌段，和B嵌段是选择性氢化的聚丁二烯嵌段。在没有改性剂情况下进行C嵌段的聚合，且其乙烯基含量为约8mol％。添加改性剂，以增加聚合B嵌段期间丁二烯中的乙烯基含量，和所得乙烯基含量为约35mol％。添加直链偶联剂，以便大多数链用上述结构表示，其中n＝2。特别地，所述聚合物主要由C4.6-A9-B82-A9-C4.6物质组成。在矿物油(l 10)或烷基链烷烃流体185V)内制备具有6wt％这一聚合物的分散液。表9中列出了在转化成凝聚的凝胶状态之前流体的范氏数据。在这两种流体内形成分散液，且二者在300RPM下均具有低粘度。一旦在室温下静置过夜，则矿物油基分散液的粘度增加，从而表明聚合物一定的溶解。在链烷烃基体系中，没有观察到粘度增加，从而表明没有或很少溶解。当在200°F下热滚动老化时，这两种分散液转化成松散凝胶。产物太凝聚，以致于无法负载到具有同心圆柱体配置的粘度计例如范氏型粘度计中。使用具有锥板附件的Brookfield粘度计，测量由在185V中的分散液生产的凝胶的粘度。在图5中示出了在室温下测量的所得粘度vs剪切速率曲线。粘度随RPM增加而增加一直到约20RPM，在约20RPM这一点下，凝胶结构开始分解。这一行为证明转化的流体是弱凝胶。较高浓度的聚合物可能得到具有较大内聚强度的凝胶。此外，在本文列出的极限以内的较高分子量的C和/或A嵌段将得到较大内聚强度的凝胶。
表9
因此，显而易见的是根据本发明的公开内容，提供完全满足以上列出的目标、目的和优点的分散液组合物、凝聚的凝胶、触变流体、形成凝聚的凝胶的方法和形成触变流体的方法。尽管本文描述了具体的实施方案，但显而易见的是鉴于前述说明，许多替代、改性和变化对本领域技术人员来说是明显的。因此，打算涵盖落在所附权利要求的精神和范围内的所有这种替代、改性和变化。

Claims (28)

1.一种分散液组合物，其包含下述物质的共混物：
通式为C-A-B或C-A-B-A-C或(C-A-B)nX的选择性氢化的嵌段共聚物，其中C是分子量小于A嵌段分子量且乙烯基含量为小于或等于15mol％的丁二烯的半晶状氢化的嵌段，A是单-烯基芳烃嵌段，B是含共轭二烯的非晶的氢化的聚合物嵌段，n为1.5-6.0，和X是偶联剂的残基；和
低极性流体；
其中所述共混物在70°F下是低粘度流体分散液。
2.权利要求1的分散液，其中所述单-烯基芳烃是苯乙烯。
3.权利要求1的分散液，其中所述B嵌段中的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯或其混合物。
4.权利要求3的分散液，其中所述共轭二烯是丁二烯和乙烯基含量大于25mol％。
5.权利要求1的分散液，其在70°F下的粘度不大于500cP。
6.权利要求1的分散液，其中所述低极性流体选自矿物油、烷基取代的链烷烃流体、内烯烃流体、或其混合物。
7.权利要求1的分散液，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的通式为C-A-B。
8.权利要求1的分散液，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物的通式为C-A-B-A-C或(C-A-B)nX。
9.权利要求1的分散液，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中的C嵌段具有小于或等于10mol％的乙烯基含量。
10.权利要求1的分散液，其中所述共混物包含4-10wt％的选择性氢化的嵌段共聚物和90-96wt％的低极性流体。
11.权利要求1的分散液，其中所述选择性氢化的嵌段共聚物包括最多50wt％的通式为A-B的二嵌段共聚物，其中A是单-烯基芳烃嵌段，和B是氢化的共轭二烯嵌段。
12.一种凝聚的凝胶，其包含：
通式为C-A-B-A-C或(C-A-B)nX的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物，其中C是分子量小于A嵌段分子量且乙烯基含量为小于或等于15mol％的丁二烯的半晶状氢化的嵌段，A是单-烯基芳烃嵌段，B是含共轭二烯的非晶的氢化的聚合物嵌段，n为1.5-6.0，和X是偶联剂的残基；和
低极性流体；
其中将所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物溶解在所述低极性流体中。
13.权利要求12的凝聚的凝胶，其中所述单-烯基芳烃是苯乙烯。
14.权利要求12的凝聚的凝胶，其中所述共轭二烯是丁二烯、异戊二烯或其混合物。
15.权利要求14的凝聚的凝胶，其中所述共轭二烯是丁二烯且乙烯基含量大于25mol％。
16.权利要求12的凝聚的凝胶，其中所述低极性流体选自矿物油、烷基取代的链烷烃流体、内烯烃流体、或其混合物。
17.权利要求12的凝聚的凝胶，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中的C嵌段具有小于或等于10mol％的乙烯基含量。
18.权利要求12的凝聚的凝胶，其中所述共混物包含4-10wt％的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和90-96wt％的低极性流体。
19.一种触变流体，其包含：
通式为C-A-B的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物，其中C是乙烯基含量为小于或等于15mol％且分子量小于20,000g/mol的丁二烯的选择性氢化的嵌段，A是分子量大于或等于20,000g/mol的单烯基芳烃嵌段，B是含共轭二烯的非晶的氢化的聚合物嵌段；和
低极性流体；
其中将所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物溶解在所述低极性流体中。
20.权利要求19的触变流体，其中所述单-烯基芳烃是苯乙烯。
21.权利要求19的触变流体，其中所述共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、或其混合物。
22.权利要求21的触变流体，其中所述共轭二烯是丁二烯且乙烯基含量大于25mol％。
23.权利要求19的触变流体，其中所述低极性流体选自矿物油、烷基取代的链烷烃流体、内烯烃流体、或其混合物。
24.权利要求19的触变流体，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中的C嵌段具有小于或等于10mol％的乙烯基含量。
25.权利要求19的触变流体，其中所述半晶状选择性氢化的嵌段共聚物中的B嵌段具有至少30mol％的乙烯基含量。
26.权利要求19的触变流体，其中所述共混物包含4-10wt％的半晶状选择性氢化的嵌段共聚物和90-96wt％的低极性流体。
27.一种形成凝聚的凝胶的方法，其包括加热权利要求8的分散液组合物到至少150°F的温度。
28.一种形成触变流体的方法，其包括加热权利要求7的分散液组合物到至少150°F的温度。
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