JP2005239791A

JP2005239791A - 有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及び有機エレクトロルミネッセント素子

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Publication number: JP2005239791A
Application number: JP2004048590A
Authority: JP
Inventors: Jian Li; 堅李; Kenji Sano; 健志佐野; Yasuko Hirayama; 泰子平山; Taiji Tomita; 泰治冨田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP4493365B2

Abstract

【課題】キャリア輸送性または発光性を有するポリマー材料を用いた有機エレクトロルミネッセント素子において、駆動電圧を低くし、発光効率を高めるとともに、発光波長を短波長化する。
【解決手段】キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、飽和環状化合物の構造を有するバルキーユニットとを主鎖に含むコポリマーからなる有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料を、キャリア輸送層または発光層の形成に用いることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）は、無機エレクトロルミネッセント素子に比べて、大面積化が容易であり、また発光材料の選択により所望の発色が得られ、低電圧で駆動可能であるため、近年盛んに応用研究がなされている。有機ＥＬ素子においては、一対の電極間に発光層及びキャリア輸送層などの有機材料からなる層が形成される。

従来有機材料層の形成方法としては、真空蒸着法等の方法が用いられている。しかしながら、溶液を塗布することにより塗膜として有機材料層を形成することができれば、素子の製造工程を簡略化することができる。このような塗膜形成方法により有機材料層を形成するためには、膜形成能を有するポリマーを用いる必要があり、発光性またはキャリア輸送性を有するポリマーを用いることにより、発光層またはキャリア輸送層を形成することができる。

しかしながら、ポリマーはそれ自体凝集しやすい分子であるため、このようなポリマー材料を用いた場合、ポリマーの分子中に導入されているユニットの発光性またはキャリア輸送性が十分に発揮されないという問題があった。例えば、発光性を有するポリマーの場合、その発光波長は、ポリマー中に含まれる発光性を有するユニットの発光波長よりも長波長側にシフトしてしまい、色純度が低下するという問題があった。

特許文献１においては、このような問題を解決するため、発色団セグメントを有するポリマーに、スペーサーセグメントを導入することが提案されている。このようなスペーサーセグメントとしては、ベンゼン環や芳香族縮合環などの構造が示されている。
特表平９−５０３２３９号公報

本発明の目的は、駆動電圧を低くし、発光効率を高めることができるとともに、発光波長を短波長化することができるポリマー材料からなる有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子を提供することにある。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料は、キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、飽和環状化合物の構造を有するバルキーユニットとを主鎖に含むコポリマーからなることを特徴としている。

本発明者らは、ポリマー同士が凝集するのを抑制し、本来の波長の発光を得るためには、特許文献１のような芳香族環構造のユニットでは不十分であることを見い出した。すなわち、特許文献１に開示されている芳香族環構造は、平面構造であり、このような平面構造では、十分にポリマー分子同士の凝集を抑制することができないことがわかった。本発明におけるバルキーユニットは、飽和環状化合物の構造を有しており、ＳＰ³混成軌道を有する炭素、すなわち、立体的な元素結合を有する炭素からなっている。このため、ＳＰ²軌道やＳＰ軌道等の不飽和で平面的な炭素−炭素結合を有する化合物に比べて立体的になり、バルキーな構造となる。また環状構造を１つないし２つ以上有することにより、より立体的でバルキーとなる。このため、ポリマー分子同士の凝集を十分に抑制することができ、発光波長を本来の波長に近づけることができる。すなわち、発光波長を短波長化することができる。また、駆動電圧を低くし、発光効率を高めることができる。

特許文献１では、芳香族系の構造をスペーサーユニットとして用いているため、分子の共役構造が長くなり、このため長波長化するという問題も生じる。本発明では、飽和環状化合物の構造をバルキーユニットとして導入しているので、共役構造を短くすることができ、この点からも発光波長を短波長化することができる。

本発明における共役ユニットは、キャリア輸送性または発光性を有する構造であれば特に限定されるものではないが、フルオレン構造が特に好ましい。フルオレン構造としては、例えば、以下に示すようなフルオレン構造が挙げられる。

（ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓｉ、またはアリール基が含まれていてもよいアルキル基である。）

（ここで、Ａｒは、以下に示すアリール基である。）

（ここで、Ｃ_nＨ_2n+1は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓｉ、またはアリール基が含まれていてもよいアルキル基である。）

（ここで、Ｅは、アルキル基、アリール基、フェニルアミン基、オキサジアゾール基、またはチオフェン基であり、アルキル基は、上記のような炭素数１〜２０のアルキル基Ｒであり、アリール基は、上記のようなＡｒである。）
上記において、アリール基の炭素数を１〜２０としているのは、炭素数が１より小さいとポリマーが溶剤に溶解しにくくなるからであり、炭素数が２０を超えるとポリマーのキャリア輸送性または発光性が低下するからである。

本発明におけるバルキーユニットとしては、飽和環状化合物の構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンまたはアダマンタンの構造が挙げられる。アダマンタンは立体的に構築された３つの環を有し、特にバルキー性が高い。

本発明におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０，０００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００である。分子量が低くなりすぎると、膜形成能などのポリマーとしての特性が失われ、分子量が高すぎると、溶剤に溶解しにくくなる。

本発明のポリマー中において含まれるバルキーユニットの量は、５〜３０モル％程度であることが好ましい。バルキーユニットの含有量が少なすぎると、本発明における効果が十分に得られない場合がある。また、バルキーユニットの含有量が多すぎると、相対的にキャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットの量が少なくなるため、これらの特性が低下する場合がある。

本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の有機材料をキャリア輸送層または発光層に含有することを特徴としている。

本発明のコポリマーは、種々の方法により合成することができる。例えば、後述の実施例１〜３において合成しているコポリマーは、以下の反応により製造することができる。

本発明によれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くし、発光効率を高めることができるとともに、発光波長を短波長化することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
＜ポリ〔（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）〕〔ポリマー１〕（ＰＦ８−Ｃｙ（１０％））の調製＞

攪拌機、ラバーセプター、並びに真空及び窒素マニホールドの注入口を備えた反応容器に、１，２−ジブロモシクロヘキサン（２４．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３２１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、及び塩基性水溶液８ｍｌを添加した。反応容器内を排気し、窒素で３回パージした後、９０℃に加熱した。窒素雰囲気下で、反応溶液を約３時間９０℃に保持した。次に、フェニルホウ酸６１ｍｇを添加し、反応容器を窒素雰囲気下で９０℃にさらに２時間保持した。その後、約０．１２ｍｌのブロモベンゼンを添加し、反応溶液を窒素雰囲気下で９０℃に２時間保持した。

次に、ポリマーを沈殿させるため、反応混合物を３００ｍｌのメタノール中に注ぎ込み、メタノールで３回洗浄した。真空下で乾燥させた後、ポリマーを約１０ｍｌのトルエンに溶解し、トルエンを溶出液としてカラム分離した。回転エバポレーターで溶剤の一部を除去した後、ポリマー溶液を３００ｍｌのメタノール中に添加して沈殿させ、その後メタノールで３回洗浄した。真空下で乾燥し、うす黄色の繊維状生成物を得た。収率は約８４％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は、３．４×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．４×１０⁴であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。

（実施例２）
＜ポリ〔（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）〕〔ポリマー２〕（ＰＦ８−Ｃｙ（２０％））の調製＞
使用した１，２−ジブロモシクロヘキサンの量を４８．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とし、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの量を１６４．４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にして合成した。うす黄色の粉末状生成物を得た。収率は約６７％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は２．３×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．４×１０⁴であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７８であった。

（実施例３）
＜ポリ〔（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）〕〔ポリマー３〕（ＰＦ８−Ｃｙ（３０％））の調製＞
使用した１，２−ジブロモシクロヘキサンの量を７２．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）とし、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの量を１１０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にして合成した。うす黄色の粉末状生成物を得た。収率は約４４％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４．４×１０⁴であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３８であった。

（実施例４）
＜ポリ〔（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−（アダマンタン−１，３−ジイル）〕〔ポリマー４〕（ＰＦ８−Ａｄｍ（５％））の調製＞

１，２−ジブロモシクロヘキサンに代えて、１，３−ジブロモアダマンタンを１４．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを２４６．６ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様にして合成した。緑色の微細な繊維状生成物を得た。収率は約８７％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は３．６×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．４×１０⁴であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。

（実施例５）
＜ポリ〔（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−（アダマンタン−１，３−ジイル）〕〔ポリマー５〕（ＰＦ８−Ａｄｍ（１０％））の調製＞
１，３−ジブロモアダマンタンの量を２９．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とし、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの量を２１９．２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例４と同様にして合成した。灰色の粉末状生成物を得た。収率は約８０％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１．６×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４．４×１０⁴であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。

（比較例１）
＜ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）〔ポリマー６〕（ＰＦ８）の調製＞

攪拌機、ラバーセプター、並びに真空及び窒素マニホールドの注入口を備えた反応容器に、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２７４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３２１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、及び塩基性水溶液８ｍｌを添加した。反応容器内を排気し、窒素で３回パージした後、９０℃に加熱した。窒素雰囲気下で、反応溶液を約３時間９０℃に保持した。次に、フェニルホウ酸６１ｍｇを添加し、反応容器を窒素雰囲気下で９０℃にさらに２時間保持した。その後、約０．１２ｍｌのブロモベンゼンを添加し、反応溶液を窒素雰囲気下で９０℃に２時間保持した。

次に、ポリマーを沈殿させるため、反応混合物を３００ｍｌのメタノール中に注ぎ込み、メタノールで３回洗浄した。真空下で乾燥させた後、ポリマーを約１０ｍｌのトルエンに溶解し、トルエンを溶出液としてカラム分離した。回転エバポレーターで溶剤の一部を除去した後、ポリマー溶液を３００ｍｌのメタノール中に添加して沈殿させ、その後メタノールで３回洗浄した。真空下で乾燥し、うす灰色の繊維状生成物を得た。収率は約８６％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は、１．４×１０⁵であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４．４×１０⁵であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．２３であった。

（蛍光スペクトルの測定）
ポリマー１〜６について、蛍光スペクトルを測定した。図１及び図２に測定結果を示す。

図１から明らかなように、バルキーユニットとしてシクロヘキサンの構造を導入したポリマー１〜３は、バルキーユニットを有しないポリマー６と比較すると、発光波長が短波長化していることがわかる。また、バルキーユニットの含有量が多くなるにつれて、その発光波長がより短波長にシフトすることがわかる。

図２から明らかなように、バルキーユニットとしてアダマンタンの構造を導入したポリマー４及び５も、バルキーユニットを有しないポリマー６と比較すると、発光波長が短波長化していることがわかる。また、バルキーユニットの含有量が多くなるにつれて、その発光波長がより短波長にシフトすることがわかる。

（ＵＶ吸収スペクトルの測定）
ポリマー１〜３及びポリマー６について、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。測定結果を図３に示す。

図３に示す結果から明らかなように、バルキーユニットを導入したポリマー１〜３においては、バルキーユニットを導入していないポリマー６に比べ、ＵＶ吸収スペクトルの最大吸収波長が短波長側にシフトしていることがわかる。また、シフト量は、バルキーユニットの含有量が増えるにつれて大きくなっていることがわかる。またＵＶ吸収（光吸収スペクトル）と蛍光スペクトルそれぞれのピーク波長について表１にまとめた。

（実施例６）
＜ポリマー４を用いた発光素子１の作製＞
素子の作製に用いるＩＴＯ−ガラス基板を、イオン交換水、２−プロパノール、及びアセトンで洗浄した後、オゾンガスにより処理した。ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳという）（バイエルン社製）を、このＩＴＯ基板の上にスピンコートした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜（ＰＥＤＯＴ薄膜）の厚みは約２００Åに制御した。このＰＥＤＯＴ薄膜を約２００℃で約１０分間空気中で加熱し、次に８０℃で約３０分間真空中で加熱した。次に、ポリマー４のトルエン溶液を塗布し発光層を形成した。発光層の厚みは、１０００Åに制御した。次に、発光層の上に、カルシウム及びアルミニウムを真空中で堆積し、陰極を形成した。この基板をグローブボックス中でガラスキャリアにより覆い、素子を得た。

なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、以下の構造を有している。

（実施例７）
＜ポリマー５を用いた発光素子２の作製＞
実施例６において、ポリマー４に代えて、ポリマー５を用いる以外は、実施例６と同様にして素子を作製した。

（比較例２）
＜ポリマー６を用いた発光素子３の作製＞
実施例６において、ポリマー４に代えて、ポリマー６を用いる以外は、実施例６と同様にして素子を作製した。

（発光素子の評価）
発光素子１〜３について、駆動電圧、最高輝度、最高発光効率、及びＣＩＥ色座標を測定した。測定結果を表２に示す。またポリマー１〜ポリマー６までを用いた発光素子の色度（１００ｃｄ／ｍ²のとき）について、表３に示す。

表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う発光素子１及び２は、比較の発光素子３よりもより青色に近い発光を示している。また、本発明に従う発光素子１及び２は、発光素子３に比べ駆動電圧が低くなっており、発光効率が高くなっていることがわかる。また、ポリマー１〜３を用いた発光素子についても、より青色の濃い発光が得られることが明らかになった。

ポリマー１〜３の発光スペクトルを示す図。ポリマー４及び５の発光スペクトルを示す図。ポリマー１〜３のＵＶ吸収スペクトルを示す図。

Claims

キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、飽和環状化合物の構造を有するバルキーユニットとを主鎖に含むコポリマーからなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。
前記共役ユニットがフルオレン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。
前記バルキーユニットの飽和環状化合物の構造が、シクロヘキサンまたはアダマンタンの構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。
前記バルキーユニットが５〜３０モル％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機材料をキャリア輸送層または発光層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。