JP2007515041A5

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Publication number: JP2007515041A5
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Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2024-11-19

Description

光学装置

本発明は有機電子発光装置及びこれを形成する方法に関する。

光学電子装置の１種類は、発光又は検出のための有機材料の使用するものである。これら装置の基本構造は、負電荷担体（電子）を有機層に注入するためのカソード及び正電荷担体（正孔）を有機層に注入するためのアノードとの間に挟まれた発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（“ＰＰＶ”）又はポリフルオレンの膜である。電子及び正孔は有機層で結合して光子を発生する。国際公開９０／１３１４８号パンフレットにおいては、有機発光材料はポリマーである。米国特許４，５３９，５０７号明細書においては、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（“Ａｌｑ３”）のような低分子材料として知られる種類の材料である。実用的装置においては、電極の１つは光子が装置から放出できるように透明である。

典型的な有機発光装置（「ＯＬＥＤ」）はインジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）のような透明第１電極で被覆されたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１電極を覆う。最終的にカソードは電子発光有機材料を覆う。カソードは典型的には金属又は合金であり、アルミニウムのような単層又はカルシウム及びアルミニウムのような複数層を含んでもよい。例えば、電極から電子発光材料への電荷の注入を改良するために他の層も装置に追加することができる。例えば、アノードと電子発光材料との間にポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンなどの正孔注入層を供給することができる。電源から電極の間に電圧が印加されるとき、電極の１つはカソードとして働き、他方はアノードとして働く。

有機半導体において、重要な特徴は、電子エネルギーレベル、特に、「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）及び「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）レベルの真空レベルに関して測定される結合エネルギーである。これらは、光放射の測定、特に酸化及び還元の電気化学電位の測定から推定される。この技術分野においては、このようなエネルギーは、境界近傍の局部環境、及びその値が決められる曲線上の点（ピーク）のような多くの要因によって影響されることがよく理解されている。したがって、そのような値の使用は定量的というより指標的である。

駆動の際、正孔はアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通して装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層中で結合し、後で放射崩壊に至り、光を放出する励起子を形成する。

ＯＬＥＤの活性有機層は、典型的には材料の蒸着（低分子材料の場合）、又は溶液堆積（ポリマー又はデンドリマー材料の場合）によって形成される。蒸着は、複数層の形成、特に、電荷の電子発光層への輸送を促進するための正孔輸送及び／又は電子輸送層の形成を可能にする。溶液堆積層は次の層の堆積に使用される溶媒に溶解してしまう傾向があるため、溶液堆積材料は、そのような複数層の形成には不向きである。

複数層の形成を必要とせずに溶液可処理システム用の電荷輸送材料を利用する一手法は、国際公開９９／４８１６０号パンフレット及び国際公開０２／２８９８３号パンフレットに開示されており、正孔輸送構成材、電子輸送構成材及び発光構成材が一緒に混合される。

他の手法は、国際公開９９／４８１６０号パンフレットに開示される電荷輸送単位を、式（ａ）の青色電子発光ポリマーを開示する国際公開００／５５９２７号パンフレットに記載される電子発光ポリマーに組み込むことである。

ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、ｗ＜０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、及びｎ＜２である。

簡潔化すると、国際公開９９／４８１６０号パンフレットに開示される別々の正孔輸送、電子輸送及び発光構成要素が単一分子に組み合わされる。Ｆ８繰り返し単位の共役鎖が、電子輸送を行い、正孔輸送のためにＴＦＢ単位が供給され、ＰＦＢ単位が発光単位として供給される。混合物ではなく単一電子発光ポリマーの使用の方が、電子発光材料、特に、青色電子発光材料の寿命が改良され、同時に電荷輸送構成要素によって効率が改良されることがわかった（「寿命」とは、ＤＣ駆動下で作動させた場合にＯＬＥＤの輝度が半減するのに要する時間を意味する）。単一ポリマーへの単位の組み合わせは混合より好ましい場合があり、例えば、分子内電荷輸送は分子間電荷輸送より好ましい場合があり、混合物中の好ましくない形の相分離によって引き起こされる潜在的な困難が避けられる。

共同出願であるＰＣＴＧＢ０３／０１９９１号は、正孔輸送“ＴＦＢ”繰り返し単位の除去により、正孔輸送と発光が共に“ＰＦＢ”繰り返し単位によって行われるポリマーを供給することによるポリマー（ａ）の寿命の改良について記載している。

混合ポリマーをこれらの非混合「単一構成材」ポリマーに取り替えることによる青色寿命の改良は、フルカラーＯＬＥＤが赤、緑及び青色発光材料を必要とするが、上述の開発にもかかわらず、今日までに知られている青色発光材料は赤及び緑色材料に比較して相対的に短い寿命に依然として留っているので特に重要である。

したがって、本発明の目的は、電子発光装置、特に、改良された寿命を有する青色発光体を含む電子発光装置を提供することにある。

本発明者は、驚くべきことに、正孔輸送材料及び正孔輸送単位を含む電子発光材料を含む混合物の堆積によって寿命が改良されることを発見した。

したがって、第１の側面において、本発明は次の工程を含む電子発光装置の形成方法を提供する。
第１のタイプの電荷担体の注入のための第１の電極を含む基板を提供する工程、
第１のタイプの電荷担体の輸送用第１の材料並びに発光用及び第１のタイプの電荷担体の輸送用第２の材料を含む組成物を、基板上に堆積することによって半導体領域を形成する工程、及び
第２のタイプの電荷担体を注入するための第２の電極を半導体領域上に堆積する工程。

「正孔輸送材料」は正孔注入材料から電子発光材料に正孔を輸送することができる材料を意味する。好ましくは、正孔輸送材料のＨＯＭＯは、アノード又は正孔注入材料のＨＯＭＯから０．７ｅＶ未満であり、より好ましくは０．５ｅＶ未満であり、最も好ましくは０．２ｅＶ未満である。典型的な電子発光装置は仕事関数４．８ｅＶを有するアノードを含む。したがって、正孔輸送材料のＨＯＭＯレベルは、好ましくは約４．８〜５．５ｅＶである。正孔輸送材料のＨＯＭＯレベルは４．８ｅＶより小さくすることができ、この場合アノードから正孔注入への障壁は存在しない。

典型的な装置のカソードは約３ｅＶの仕事関数を有することになろう。したがって、電子輸送材料のＬＵＭＯレベルは好ましくは約３−３．５ｅＶである。

第２の材料の発光区域は最も小さいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを有する第２の材料の構成要素によって決められる。

好ましくは、第１の電極はアノードであり、第２の電極はカソードであり、第１のタイプの電荷担体は正孔であり、第２のタイプの電荷担体は電子である。

第２の材料は電荷輸送及び発光の別々の領域又は単位を含んでもよい。あるいは、電荷輸送及び発光の両機能が、発光材料の同じ領域又は単位によって供給されてもよい。

好ましくは、第１の材料及び第２の材料の少なくとも１つ（より好ましくは両者）はポリマー、より好ましくは共役ポリマーである。

好ましくは、第１の材料は選択的に置換される一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。

ここで、各Ａｒは選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。

好ましくは、各Ａｒは選択的に置換されるフェニルである。より好ましくは、第１の繰り返し単位は選択的に置換される一般式（ＩＩ）の繰り返し単位である。

ここで、各Ｒは水素又は置換基から選択される。好ましい置換基Ｒはアルキル又はアルコキシ基のような可溶化基、電子求引基のような繰り返し単位の電子親和性を改良する基を含む。

好ましくは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位は主鎖に単一窒素原子を含む。

好ましくは、第２の材料は選択的に置換される一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーである。

ここで、各Ａｒ¹は独立して選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールを表す。

好ましくは、各Ａｒ¹は選択的に置換されるフェニルである。より好ましくは、第１の繰り返し単位は一般式（ＩＶ）の選択的に置換される繰り返し単位を含む。

ここで、Ｒは上記のように定義される。

好ましくは、第１及び第２の材料の少なくとも１つ（より好ましくは両者）は、選択的に置換されるフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はオリゴフェニレンから選ばれる追加の繰り返し単位、好ましくはフルオレン、より好ましくは９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイルを含むポリマーである。

特に好ましい追加の繰り返し単位は選択的に置換される一般式（Ｖ）の繰り返し単位から選択される。

ここで、各Ｒ¹は、選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選ばれる。特に好ましい置換基Ｒ¹は分岐状又は直鎖Ｃ_１〜１０アルキル及びヒドロカルビルアリールから選ばれる。

特に好ましい追加の繰り返し単位は選択的に置換される９，９−ジアルキル又は９，９−ジアルコキシ−２，７−フルオレニル、最も好ましくは９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンである。

好ましくは、第２の材料は波長範囲４００〜５００ｎｍ、最も好ましくは４３０〜５００ｎｍにおける電子発光ができるものである。

好ましくは、第１材料：第２材料の比の範囲は、５：９５〜３０：７０、より好ましくは１０：９０〜２０：８０である。

好ましくは、組成物は溶媒中の溶液から堆積される。

組成物のための溶媒は単一溶媒又は２以上の溶媒の混合液である。好ましくは、溶媒は置換されているベンゼン、より好ましくはモノ又はポリアルキル化ベンゼンを含む。

好ましくは、第１の材料のピーク平均分子量は１５〜１５０ｋＤａ、より好ましくは２５〜１００ｋＤａ、よりさらに好ましくは３０〜８０ｋＤａ、最も好ましくは４０〜６０ｋＤａである。

好ましくは、第１の材料及び第２の材料は実質的に完全に相分離する。相分離は、基板上に組成物を堆積した後に生じてもよい。

第２の側面において、本発明は、本発明の第１の側面の方法によって得られる電子発光装置を提供する。
以下に、付随する図面を参照しながら本発明を、例示だけのためにさらに詳細に説明する。

図１を参照すると、本発明の光学装置、特に電子発光装置の標準的な構造は、透明なガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を含む。半導体領域３はアノード２とカソード４の間に位置する。

半導体領域３は本発明の第１及び第２の材料のみ、又は追加の材料を含むことができる。第１及び第２の材料は好ましくは混合物の形で溶液から堆積され、溶媒の蒸発によって部分的又は全体的に相分離が生じ得る。もし、第１又は第２の材料が正孔輸送又は電子輸送の機能の１つを提供しないとき、国際公開９９／４８１６０号パンフレットに開示されるような、第１及び第２の材料と混合された別の材料として、又は第１若しくは第２の材料に組み込まれる単位、特に国際公開００／５５９２７号パンフレットに開示されるポリマーの繰り返し単位として、この機能を提供する追加の材料が半導体領域３に含有されてもよい。追加の材料は半導体領域３内の別の層として提供されることもできる。

第２の材料がポリマーである場合、発光及び電荷輸送機能は、ポリマーの単一繰り返し単位を含む領域、又は電子輸送領域として機能する、ポリフルオレン単位の共役鎖のような繰り返し単位の鎖により提供されてもよい。このようなポリマー内の異なる領域は米国特許６３５３０８３号明細書のようにポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からのペンダント基として提供することができる。

第１及び第２の材料がポリマーである場合、それらは、好ましくは、フルオレン、特に２，７結合９，９ジアルキルフルオレン又は２，７結合９，９ジアリールフルオレン、２，７結合９，９−スピロフルオレンのようなスピロフルオレン、２，７結合インデノフルオレンのようなインデノフルオレン、又はアルキル若しくはアルコキシ置換１，４−フェニレンのようなフェニルなどのアリーレン又はヘテロアリーレン共在繰り返し単位を含むコポリマーである。これらの各基は置換されていてもよい。

さらに適切なアリーレン又はヘテロアリーレン基は、例えば、国際公開００／５５９２７号パンフレット及び国際公開００／４６３２１号パンフレットに開示されているようにこの分野で公知であり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

各上記ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又は高次ポリマーでもよい。これらコポリマー、ターポリマー又は高次ポリマーは、規則交互、ランダム及びブロックポリマーを含み、ここでポリマーを製造するために使用される各モノマーの割合は変化してもよい。

処理の容易性のため、第１及び第２の材料は可溶性であることが好ましい。Ｃ_1〜10アルキル又はＣ_1〜10アルコキシのような置換基が特定の溶媒系においてポリマーに可溶性を与えるために選択され得る。典型的な溶媒は、トルエン及びキシレンのようなモノ又はポリアルキル化ベンゼン又はテトラヒドロフランのような溶媒を含む。

第１及び第２の材料の溶液を堆積させるための適切な技術は欧州特許０８８０３０３号明細書に開示されるインクジェット印刷、スピンコート、ディップコート及びドクターブレードコートを含む。

芳香族モノマーから共役ポリマーを製造するために特に適する２つの重合技術は、例えば、国際公開００／５３６５６号に開示されるスズキ重合、及び例えば、"Macromolecules", 31, 1099-1103 (1998)に開示されるヤマモト重合である。スズキ重合は、ハロゲン官能基及びホウ素誘導官能基のカップリングを伴う。ヤマモト重合は、ハロゲン官能基のカップリングを伴う。したがって、各モノマーは２つの反応性官能基Ｐが供給されることが好ましく、ここで、各Ｐは、（ａ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択されるホウ素誘導官能基、並びに（ｂ）ハロゲン官能基から構成される群から独立して選択される。

必須ではないが、アノードから１つ又は複数の半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するためアノード２及びポリマー層３の間に有機正孔注入材料層（図示しない）が望ましい。有機正孔注入材料の例としては、欧州特許０９０１１７６号明細書及び欧州特許０９４７１２３号明細書に開示されるポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）又は米国特許５７２３８７３号明細書及び米国特許５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリンを含む。

カソード４は電子を電子発光層へ注入するのを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料の間の不利な相互作用の可能性のような他の要因がカソードの選択に影響を与える。カソードはアルミニウム層のような単一材料で構成することができる。あるいは、例えば、国際公開９８／１０６２１号パンフレットに開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層のような複数の金属、国際公開９８／５７３８１号パンフレット、Appl. Phys. Lett. 2002，81(4)，634及び国際公開０２／８４７５９号パンフレットに開示されている単体バリウム、又は例えば国際公開００／４８２５８号パンフレットに開示されるフッ化リチウム若しくはAppl. Phys. Lett. 2001，79(5) 2001に開示されるようなフッ化バリウムのような電子注入を促進する誘電材料の薄層を含むことができる。

本発明の電子発光ディスプレイは、モノクロディスプレイ又はフルカラーディスプレイ（すなわち、赤、緑及び青色電子発光材料から形成される）であり得る。本発明の電子発光装置は、照明、特に、白色光源として使用することもできる。例えば、この装置は、例えば、発光材料層内に位置するナノ粒子がダウンコンバージョンを起こす米国特許６５１５３１４号明細書、又は装置の基板の外側表面にダウンコンバーター粒子が付着しているApplied Physics Letters 80(19), 3470-3472，2002に開示されるように、赤、緑及び青色発光の混合から白色光を生成させるために、赤及び緑へのダウンコンバーターにより青色ポリマーの一部をダウンコンバージョンさせる手段を有する青色電子発光ポリマーを含んでもよい。

実施例
モノマーの実施例
本発明のモノマーが下記のスキームに従って製造された。

モノマーの実施例Ｍ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン
２，７−ジブロモフルオレン

３Ｌのフランジフラスコ中にフルオレノン（１００．００６ｇ，０．５５５ｍｏｌ）、五酸化リン（１１０．１４８ｇ，０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスファート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的撹拌をしながら、トリメチルフォスファート（２００ｍＬ）中の臭素溶液（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）が迅速に加えられた。次いで、この透明な溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、次いで３Ｌの水中に注がれた。チオ硫酸ナトリウム（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色に変色した。１時間撹拌が行われ、次いで、黄色い固体がろ過された。この固体は、モノ臭化化合物を除去するためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣにより純度９８％、９４％収率）が得られた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０）、７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．６，２．０）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１４２．３，１３７．５，１３５．３，１２７．９，１２３．３，１２１．８，１０９．８．

４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル

２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレノン（１２０．５２６ｇ，０．３５６ｍｏｌ）水酸化カリウム（微細粉末フレーク，１６８．３２７ｇ，３．０００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）を入れた。この混合物は１２０℃で４時間加熱され、次いで室温まで冷却された。激しく撹拌しながら固体を溶解するために水（〜２Ｌ）が加えられた。緑がかった水層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。合わせた水層は濃塩酸で酸性化され、次いで沈殿固体がろ過され、乾燥され次いでトルエンから再結晶され灰色がかった白い結晶（７９％収率）１００．５４７ｇが得られた。¹ＨＮＭＲ（（ＣＤ₃）₂ＣＯ）８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０）、７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，２．４）、７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８）；¹³ＣＮＭＲ（（ＣＤ₃）₂ＣＯ）１６７．１，１４０．４，１３９．８，１３４．２，１３３．５，１３２．８，１３２．７，１３１．２，１３０．６，１２１．４，１２１．１．

４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニルのメチルエステル

４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ，０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に懸濁され、次いで８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油が酢酸エチル中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジ色の油が得られた。この油は熱メタノールで処理され、冷却によってエステルを沈殿させ、ろ過された。母液は蒸発され、固体が再結晶化されて追加の生成物が得られた。エステルはＧＣＭＳによって純度１００％であり、１２３．２７ｇの収量（６９％）が得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０）、７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，１．６）、７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４）、７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），３．６７（３Ｈ，ｓ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１６７．１，１４０．３，１３９．１，１３４．４，１３２．９，１３２．１，１３２．０，１３１．３，１２９．８，１２１．９，１２１．５，５２．３；ＧＣＭＳ：Ｍ⁺＝３７０

４，４’−ジブロモ−２−ジフェニルアルコール−１，１’−ビフェニル

４，４−ジブロモ−２−メチルエステル−ビフェニル（２４．１１４ｇ，６５．１ｍｏｌ）が乾燥ジエチルエーテル（１２０ｍＬ）中に溶解され、溶液はイソプロパノール／ドライアイス浴を使用して−６０℃まで冷却された。次いで、フェニルリチウム（シクロヘキサン−エーテル中１．８Ｍ溶液，９１ｍＬ）が滴下された。混合物は撹拌され、室温まで加熱された。反応は４時間後に終了した。次いで、水（７０ｍＬ）が加えられ、水層はジエチルエーテルにより１回洗浄された。合わせた有機相は塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されて黄色の粉末を得た。イソプロパノールからの再結晶により白い固体（５９％収率）１９ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対的強度％）４９４（Ｍ⁺，１００）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．４，２．４）、７．２８（６Ｈ，ｍ）、７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．１１（４Ｈ，ｍ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１４７．５，１４６．７，１４０．３，１３９．３，１３４．０，１３３．０，１３１．２，１３１．１，１３０．３，１２８．２，１２８．１，１２７．８，１２１．８，１２１．３，８３．２．

２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン

アルコール（６９．１６９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）及び氷酢酸（４５０ｍｌ）が撹拌され、還流するまで加熱され、次いで濃塩酸（０．５ｍｌ）が滴下された。添加が完了したとき、混合物は１時間加熱され、次いで冷却された。反応混合物は水（５００ｍｌ）中に注がれ、その後固体がろ過された。白い固体が酢酸ｎ−ブチルから３回再結晶されて目標生成物（ＨＰＬＣにより９９．５９％，３０％収率）が２０．０３ｇ得られた。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ/ｐｐｍ：７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６）、７．４９（２Ｈ，ｄ，１．２）、７．４８（２Ｈ，ｄｄ，１．６）、７．２５（６Ｈ，ｍ），７．１４（４Ｈ，ｍ）．
^1３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ/ｐｐｍ：１５３．２，１４４．６，１３８．３，１３１．１，１２９．６，１２８．７，１２８．２，１２７．４，１２２．０，１２１．７，６５．８．

モノマーの実施例Ｍ２−Ｍ４
下記の表１に示されるＡｒ基を有するモノマーが上記のスキーム及び一般的実験プロセスにしたがって製造された。表１に示されるＡｒ基に対応するアリールリチウム化合物が対応する臭化アリールから製造された。

ポリマーの実施例Ｐ１
本発明の青色電子発光ポリマーが９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．６５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３０当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．０５当量）の反応によって国際公開００／５３６５６号パンフレットのプロセスにしたがって製造され、ポリマーＰ１が得られた。

装置の実施例
一般的手法
ガラス基板（ＡｐｐｌｉｅｄＦｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡより入手可）上に支持されたインジウム錫酸化物上に、Ｂａｙｅｒ（登録商標）からＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）として入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳの層をスピンコートにより堆積された。ＴＦＢとポリマーＰ１との混合溶液がＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上にスピンコートにより堆積された。ポリマーＰ１上にバリウムの第１の層と第２のアルミニウムキャッピング層からなるカソードが蒸着により堆積された。

寿命
本発明の装置が異なるＰ１：ＴＦＢの割合の範囲及び異なる溶媒を使用して一般的手法により製造された。比較の目的のため、ＴＦＢを含まない装置が製造された。それぞれの場合、少なくとも２つの装置が製造された。装置は、８００ｃｄ／ｍ²で稼動された。

結果からわかるように、本発明の混合物を含む装置の寿命は寿命が約４〜５倍増加していることを示す。異なる溶媒を使用することによる寿命への影響は、混合液における相分離の影響は装置性能を決定する役割を果たすことを示す。上記のポリマー（ａ）からＴＦＢ単位を除くと寿命が改良されると以前発見され、また、非混合ポリマーは混合ポリマーに比較して優れた寿命が得られることが以前発見されたことを考慮すれば、Ｆ８−ＴＦＢコポリマーの混合によるＰ１の寿命の改良は驚くべきことである。理論に拘束されたくはないが、本発明の混合物は垂直の相分離を受けることにより、Ｆ８−ＴＦＢコポリマーは装置のアノード側に移動し、その結果、事実上、アノードと電子発光層の間にあるＦ８−ＴＦＢ正孔輸送層が形成され、これはＩＴＯ及び／又はＰＥＤＯＴからの不純物の電子発光材料への侵入に対して障壁の役目も果たすと考えられる。正孔輸送層の堆積に続いて電子発光層が形成されることは当技術分野で公知であるが、本発明は正孔輸送層と電子発光層を１段階プロセスで形成することを可能にする。さらに、本発明は、事実上多層装置を形成するために相分離を利用し、その結果、溶液プロセス可能な材料の多層形成における前述の難点を克服している。

駆動電圧
図２からわかるように、駆動電圧の低減は、対照と比較して本発明による混合系において達成されている。この低減は、ＴＦＢ：ポリマー１の異なる比率の範囲及び異なる溶媒において得られた。

量子効率

Ｐ１ポリマーのみに比較して、本発明の混合系の最大量子効率は有意な増加が見られ、また、１００ｃｄ／ｍ²における量子効率のわずかな増加が見られる。

電子発光ポリマー内のＴＦＢ対混合物中の単独材料としてのＴＦＢ
比較ポリマーＣ１（下記に構造を示す）から“ＴＦＢ”繰返し単位を除去し、ポリマーＰ１を得、“ＴＦＢ”成分を同じポリマーの成分としてではなく混合物中の単独材料として供給することの影響は驚くべきことである。

ポリマーＣ１及びＰ１のみを含む装置の比較は、ポリマーＣ１からの“ＴＦＢ”繰り返し単位の除去が性能の有意な改良をもたらすことを示している。この観点から、混合物中に正孔輸送材料Ｆ８−ＴＦＢの形で“ＴＦＢ”を含めることが装置性能を改良することは驚くべきことであり、相分離の優位な影響を示している。

スピンコート対インクジェット印刷
上記に示されるように、正孔輸送機能を有する電子発光材料を含む層中への追加の正孔輸送材料の混合は、寿命の増加、駆動電圧の低下、量子効率の増加のような得られる装置に優位な影響を与えることが発見された。

これら優位な影響は、スピンコートされた装置（上記に例示される）及び印刷された装置の両者において観察された。例えば、下記表は正孔輸送の混合はスピンコートされた層及びインクジェット印刷された層の両者の装置の寿命を増加させることを示している。装置は、１６００ｃｄ／ｍ ²で駆動された。

結果からわかるように、混合物を含む装置の寿命はスピンコートされた層及びインクジェット印刷された層の両者で増加している。インクジェット印刷された装置の寿命はスピンコートされた層よりわずかに長い。

下記の表は、パルスの寿命は直流の結果と同様に、スピンコートされたデバイス及びインクジェット印刷された装置の両者において大きな寿命の増加が観察されることを示している。装置は、１４０００ｃｄ／ｍ²のパルスで駆動された。

下記の表からわかるように、ポリマーＰ１のみに比較して本発明の混合系が最大量子効率の有意な増加並びに１００ｃｄ／ｍ²における量子効率のわずかな増加が示されている。

混合物中の正孔輸送体の分子量に対する依存性
混合物中の電子発光材料への正孔輸送材料の追加（電子発光ポリマー内で完全に正孔輸送体を結合するのではなく）によって性能が大きく改良されることは、正孔輸送材料が垂直に相分離することを示唆している。正孔輸送体がアノード側に優先的に移動するので、最終的な構造は正孔輸送体及び電子発光層が別々にスピンコート／印刷されたときに得られたものと類似のものとなる。この相分離過程はプロセスの多くの要因及び分子量のような材料特性に依存する。

分子量を変えて一連のＴＦＢポリマーが製造された。前述のようなＴＦＢの混合は導電性の増加をもたらす。この導電性の増加はＴＦＢの分子量に敏感であることが見出された。

ＴＦＢの分子量の変化の寿命への影響は下記の表及び図３に示されている。装置は、８００ｃｄ／ｍ²で駆動した。

最適な寿命はピーク平均分子量Ｍｐ〜５０ｋＤａ周辺で生じる。混合物中に高分子量のＴＦＢが使用されると寿命は大幅に低下する。

ＴＦＢの分子量は混合系の性能に重要である。Ｍｐ〜５０ｋを有するＴＦＢは混合物の最適な性能を与え、より低い又は高い分子量のＴＦＢは性能が低下する。

混合層の上部を洗浄することにより、アノードに数ナノメータ近い組成物は分光分析により調べることができる。この技術により、正孔輸送体（例えば、ＴＦＢ）が優先的にアノード方向に移動しながら混合物中で垂直の相分離が生じることが確認された。正孔輸送体の分子量はこのプロセスにおいて重要で、高い分子量サンプルは正孔輸送体のアノード方向への移動の兆候は示さない。

本発明は特定の例示の実施例によって記載されているが、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない、本明細書で開示した特徴の多くの改良、変更及び／又は組み合わせが当業者にとって自明であると理解されよう。

従来の電子発光装置を示す。種々の電子発光系における１００ｃｄ／ｍ ²の輝度に必要な電圧の比較データを示す。第１の材料の分子量の変化が装置の寿命へ与える影響を示す。

１透明ガラス又はプラスチック基板
２インジウム錫酸化物アノード
３半導体領域
４カソード

Claims

正孔注入用のアノードを含む基板を提供する工程、正孔輸送用の第１の材料と、発光及び正孔輸送用の第２の材料を含む組成物を基板上に堆積することによって半導体領域を形成する工程、及び電子注入用のカソードを前記半導体領域上に堆積する工程、を含む電子発光装置の形成方法であって：
前記第１の材料は、選択的に置換される一般式（ＩＩ）の繰返し単位を含むポリマーであり、

（式中、Ｒは水素又は置換基から選択される）
前記第２の材料は、選択的に置換される一般式（ＩＶ）の繰返し単位と一般式（Ｖ）の繰返し単位を含むポリマーであり、

（式中、各Ｒは独立して水素又は置換基から選択される）

（式中、各Ｒ¹は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択され、２つのＲ¹は結合されていてもよい）
前記第１の材料対前記第２の材料の比が５：９５〜２０：８０であり、かつ前記第１の材料のピーク平均分子量Mpが１５と１５０ｋＤａの間である前記方法。
前記第１の材料が、選択的に置換される一般式（Ｖ）の繰返し単位を含むものである、請求項１に前記方法。

（式中、各Ｒ¹は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択され、２つのＲ¹は結合されていてもよい）
前記一般式（ＩＩ）の繰返し単位はその主鎖上の単一の窒素原子からなる請求項１または２に記載の方法。
前記第２の材料は４００〜５００ｎｍの波長範囲の電子発光を行うことができる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
前記第２の材料は４３０〜５００ｎｍの波長範囲の電子発光を行うことができる請求項４に記載の方法。
前記組成物は溶媒中の溶液から堆積される請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
前記溶媒が置換されるベンゼンを含む請求項６に記載の方法。
前記溶媒がモノ又はポリアルキルベンゼンを含む請求項７に記載の方法。
前記第１の材料のピーク平均分子量 Mpが２５と１００ｋＤａの間である請求項８に記載の方法。
前記第１の材料のピーク平均分子量 Mpが３０と８０ｋＤａの間である請求項９に記載の方法。
前記第１の材料のピーク平均分子量 Mpが４０と６０ｋＤａの間である請求項１０に記載の方法。
前記第１の材料と前記第２の材料が実質的に完全に相分離する請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
置換基がＣ_1-10アルキル又はＣ_1-10アルコキシである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
請求項１ないし１３のいずれかの方法によって得られる電子発光装置。