JP2005239486A

JP2005239486A - Ｃｏ変成器

Info

Publication number: JP2005239486A
Application number: JP2004051815A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tono; 和志東野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】安定した状態で効果的に反応熱を除去し、さらに、シフト触媒との反応を効率よく行なうことができるＣＯ変成器の提供を目的とする。
【解決手段】改質器３により生成された改質ガスをシフト触媒２０のもとで反応させて、改質ガスに含まれるＣＯガスを水性反応によりＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成するＣＯ変成器２であって、改質ガスの供給口２５及び排出口２６が設けられ、シフト触媒２０の充填された容器本体と、この容器本体に設けられた冷却管５と、を備え、冷却管５を流動する冷却水を、１２０℃〜２２０℃の沸騰液とした構成としてある。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に使用されるＣＯ変成器に関し、シフト触媒が充填された容器本体に設けられた冷却管の冷却剤を沸騰液とすることにより、効率よくＣＯガスを水性反応によりＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに生成することの可能なＣＯ変成器に関する。

燃料電池は、水を電気分解するのとは逆に、改質ガス燃料から水素ガスを生成し、この水素ガスと酸素を化学反応させて、この化学反応の際に発生する電気と熱（温水）を利用する電池である。
上記燃料電池は、改質ガス燃料として、ナフサ、灯油等の石油系燃料や都市ガス等の原燃料と水蒸気とを混合したガス状の燃料が使用され、この改質ガス燃料を改質触媒とともに加熱することにより水素リッチな改質ガスを生成している。

また、改質器によって生成された改質ガスは、水素リッチなガスではあるがＣＯ成分が含まれているので、ＣＯ変成器によって、水性反応によりＣＯガスをＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成したり（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）、選択酸化器によってＣＯガスをＣＯ_２ガスに選択的に酸化させて（２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２）、ＣＯガスの除去が行なわれる。
上記ＣＯ変成器は、容器本体にシフト触媒が充填されており、改質ガスをシフト触媒と反応させることにより、ＣＯガスをＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成する。この変成反応は発熱反応であるため、反応熱を冷却除去する必要があり、適正な温度に冷却することにより、効率よくＣＯガスを除去することができる。
このため、冷却方式に特徴のある様々なＣＯ変成器等が提案されている。

たとえば、特許文献１には、改質ガスを供給する装置本体内に、改質ガスと接触して改質ガス中のＣＯを除去するＣＯ除去触媒を充填し、ＣＯ除去反応にともなう反応熱を冷却除去する冷却管内に、気液平衡状態の混相流冷媒を沸騰・混相領域が存在する状態で流動させる冷却手段を付設した燃料電池用ＣＯ除去装置の技術が開示されている。
特開２００２−２９８８９３号公報（請求項１，２，３、図１，２）

ところで、ＣＯ変成装置の下流にあるＣＯ除去装置においては、一般的に、冷却管内の液体は、部分的に蒸発し、沸騰・混層領域が存在する。このように、沸騰・混層領域が存在すると、液体が気化する際の気化潜熱を利用して、ＣＯ除去反応の反応熱を効果的に冷却除去することができる。

しかしながら、ＣＯ変成の反応温度は、化学平衡的には低い方がＣＯ濃度を低減できるが、反応速度的には温度が低くなると、平衡まで反応が進まないといった問題があり、使用する触媒に対して最適な反応温度（約２００℃〜３００℃）に維持する必要があった。
また、一般的に、燃料電池用ＣＯ変成器の冷却液として水が用いられるが、常圧の水の沸点は１００℃であり、水の沸騰液を冷却液として使うと、冷やす側と冷やされる側の温度差が大きいため、冷却液に近い位置にある触媒と離れた位置にある触媒との間に温度差が生じ、この冷却むらによる変成反応の転化不良の問題があった。
したがって、水を蒸気の状態とし、この蒸気で冷却を行なう方式が通常用いられるが、蒸気による冷却は、伝熱面積を多く必要とし、さらに、温度制御が難しいといった問題があった。

本発明は、上記問題を解決すべく、安定した状態で効果的に反応熱を除去し、さらに、シフト触媒との反応を効率よく行なうことができるＣＯ変成器の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のＣＯ変成器は、改質器により生成された改質ガスをシフト触媒のもとで反応させて、前記改質ガスに含まれるＣＯガスを水性反応によりＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成するＣＯ変成器であって、前記改質ガスの供給口及び排出口が設けられ、前記シフト触媒の充填された容器本体と、この容器本体に設けられた冷却管と、を備え、前記冷却管の内部を流動する冷却剤を、１２０℃〜２２０℃の沸騰液とした構成としてある。
このように、冷却剤の使用状態における沸点を１２０℃〜２２０℃とし、使用状態において冷却管内で沸騰する沸騰液とすることにより、シフト触媒との反応を効率よく行なうことができ、Ｈ_２ガスへの変成効率を向上させることができる。また、沸騰液は、沸騰しきらないまでは温度が一定であり、さらに、熱伝達係数も非沸騰液に比べて大きいので、安定した状態で効果的に反応熱を除去することができる。

また、本発明のＣＯ変成器は、前記容器本体を二重円筒とし、該二重円筒における外筒部の上方から下方に向かって改質ガスを流し、さらに、前記外筒部の下方から上方に向かって前記冷却管をらせん状に設け、この冷却管内に前記冷却剤を流す構成としてある。
このようにすると、冷却管の全表面を伝熱面として利用することができるので、冷却効率を向上させることができる。また、ＣＯ変成器を縦型かつ小型化された構造とすることができ、さらに、冷却管をらせん状に設けることにより、伝熱面積を大きくすることができ、冷却性能を高めることができる。

また、本発明のＣＯ変成器は、前記冷却管を、前記容器本体の下部及び／又は上部において、半径方向に多重かつ垂直方向に多段重ねに設けた構成としてある。
このようにすると、下部に設けた多重冷却管によって、冷却剤の温度を所定の温度まで上昇させることができ、また、上部に設けた多重冷却管によって、供給された改質ガスを変成反応に適する温度まで冷却することができる。そして、冷却管の中段部が位置する領域において、改質ガスを効率よく変成反応させることができる。

また、本発明のＣＯ変成器は、前記冷却剤を水とし、この水を、前記改質ガスを生成するための水蒸気として利用する構成としてある。
このようにすると、冷却水を加熱し水蒸気として利用できるので、熱を有効利用することができ、熱効率を向上させることができるとともに、改質器をも含めた改質装置の小型化を図ることができる。

また、本発明のＣＯ変成器は、前記冷却剤の圧力を制御することにより、冷却温度を制御する構成としてある。
このようにすると、冷却剤の温度は、沸点として一義的に決まるので、起動時及び連続運転時において、反応温度を最適化することができ、変成効率を向上させることができる。

本発明におけるＣＯ変成器によれば、冷却管を流れる冷却水を１２０℃〜２２０℃の沸騰液とすることにより、シフト触媒の温度を約２００℃〜２５０℃の範囲で制御することができるので、効率よくＣＯガスを水性反応によりＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成反応させることができる。
また、冷却水の沸騰蒸発域で冷却を行なうことにより、熱伝達性能が向上するので、冷却管の伝熱面積を小さくすることができる。さらに、沸騰しきらないまでは温度が一定となるので、冷却水（沸騰液）の温度が安定し、シフト触媒の温度を精度よく制御することができ、シフト触媒を効率よく使用することができる。

［第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態にかかるＣＯ変成器のシステム構成図を示している。
同図において、ＣＯ変成器２は、縦型の改質装置１として、改質器３とユニット化されている。
なお、本実施形態の改質装置１は、改質器３の下方にＣＯ変成器２を設けた縦型構造としてあり、小型化されかつ優れた熱効率を発揮する構成としてあるが、ＣＯ変成器２は縦型に限定されるものではなく、たとえば、改質器３の外周にＣＯ変成器２を同心円状に設けた同心円型構造としてもよい。

このＣＯ変成器２は、改質器３によって生成された改質ガスが供給され、改質ガス中のＣＯガスと水蒸気をシフト触媒と反応させることによりＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成する。また、上記ＣＯ変成反応は発熱反応であることから、発生した反応熱を冷却除去するために、ＣＯ変成器２には、冷却管５（図２参照）が設けられており、この冷却管５には冷却剤として水が供給されている。
さらに、冷却剤として供給された水は、反応熱を吸収した後、水蒸気の状態で、混合ノズル４に供給される。混合ノズル４に供給された水蒸気は、原燃料と混合された後、改質燃料ガスとして改質器３に供給される。このようにすると、ＣＯ変成器２に冷却剤として供給された水を加熱し水蒸気として利用でき、熱を有効利用することができるので、システム全体としての熱効率を向上させることができるとともに、改質器３をも含めた改質装置１の小型化を図ることができる。

また、改質器３は、バーナ３１を燃焼させることにより発生する高温の燃焼排ガスにより加熱され、内部にあらかじめ充填された改質触媒と改質燃料ガスを反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成し、この改質ガスをＣＯ変成器２に供給する。

図２は、本発明の第一実施形態にかかるＣＯ変成器の概略図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面図を示している。
ＣＯ変成器２は、円筒状の外胴２１，内胴２２，及び，上蓋２３，下蓋２４からなる二重円筒容器（容器本体）と、上記反応熱を除去する冷却管５とからなっている。ここで、外胴２１と内胴２２によって、外筒部を形成しており、この外筒部を改質ガスが流れる。冷却管５は、この外筒部に内にらせん状に設けてある。また、上蓋２３と下蓋２４は外筒部に対応した円環状としてあり、上蓋２３には、改質器３からの改質ガスの供給口２５が設けられ、下蓋２４には水素ガスの排出口２６が設けられている。
なお、排出口２６から排出されるＨ_２ガスは、改質器３において改質されたＨ_２ガスと、ＣＯ変成器２において変成されたＨ_２ガスであるが、これらのＨ_２ガスとともに、反応しきれなかったＣＯガスが排出口２６から排出される。このような場合、たとえば、ＣＯ変成器２の下流側にさらに選択酸化器（図示せず）を設けて、微量のＣＯガスをＣＯ_２ガスに選択的に酸化させてＣＯガスをさらに除去してもよい。

ＣＯ変成器２は、上記外筒部の上部及び下部に、空隙２７が形成された状態で、網状又は多孔質の偏流防止板２８が対向して配設してある。また、これら偏流防止板２８で仕切られた領域には、シフト触媒２０が充填されている。
この偏流防止板２８は、粒状のシフト触媒２０が散らばらないように集合させるともに、空隙２７により整流された改質ガスを、周方向にほぼ均一に通過させる分散板として機能する。このようにすると、一箇所に設けられた供給口２５から供給された改質ガスは、周方向にほぼ均一な状態で、上方の偏流防止板２８を通過してシフト触媒２０に供給され、同様に周方向にほぼ均一な状態で、下方の偏流防止板２８を通過するので、シフト触媒２０を周方向に偏ることなく全体的に使用することができる。

また、ＣＯ変成器２は、外筒部内に設けた冷却管５が、上下二つの偏流防止板２８で仕切られた領域において、シフト触媒２０と接触している。このようにすると、冷却管５の全表面を伝熱面として利用することができるので、冷却効率を向上させることができる。なお、冷却管５を外筒部内に設けた構造に限定されるものではなく、たとえば、熱伝達効率は低下するが、外筒部の外部に外胴２１又は内胴２２と接触するように冷却管５を設ける構造とすることもできる。
さらに、冷却管５は、ＣＯ変成触媒２０が充填された領域において、らせん状に形成されているので、冷却管５の伝熱面積が広くなり、冷却性能を高めることができる。

また、ＣＯ変成器２は、二重円筒容器の外筒部に、改質ガスを上方から下方に向かって流し、冷却管５に下方から上方に向かって冷却剤としての水を流す構成としてあるので、上方に改質器３が設けられたＣＯ変成器２を、縦型かつ小型化された構造とすることができ、また、改質装置１としても小型化を図ることができる。

ここで、好ましくは、下部配管５１をたとえば半径方向に二重かつ二段重ね構造とし、冷却水をこの配管５１を通過させることにより、約１２０℃〜２２０℃の沸騰液に昇温させるとよい。このようにすると、下部配管５１の上方に位置する配管５２及び上部配管５３の冷却水が、約１２０℃〜２２０℃の沸騰液となり、シフト触媒２０の温度を約２００℃〜２５０℃の範囲で制御することができるので、効率よくＣＯガスをＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成反応させることができる。また、ＣＯ変成器出口温度を十分に下げることができるので、従来のように冷却器を用いずとも、下流にＣＯ選択酸化機を接続することができる。

また、上記沸騰液は、沸騰・混相領域が存在するあいだは温度が一定となる。これにより、冷却水量を増やしても、蒸発沸騰域のΔＴ（配管５２の冷却側（外面）と被冷却側（内面）の温度差）は一定であるため、シフト触媒２０が冷えすぎて、平衡まで反応が進まないといった不具合を防止することができ、シフト触媒２０の充填量を必要最小限の量にすることができる。

また、沸騰蒸発域の熱伝達係数は、気化潜熱を利用することによって非沸騰蒸発域より数倍も大きいので、熱交換に要する伝熱面積を小さく抑えることができる。これにより、冷却管５のらせん巻き数を少なくでき、さらに、冷却管５の全長を短くすることができるので、ＣＯ変成器２を簡単かつ廉価に製作することができる。
なお、配管５１を上記構造とすることにより、ＣＯ変成器２の外部に冷却水を昇温させるための予熱手段等を設けなくてもすむので、小型化及び製造費のコストダウンを図ることができる。

また、好ましくは、上部配管５３をたとえば半径向に二重かつ三段重ね構造とし、この領域を改質ガスが通過することにより、改質ガスを変成反応に最適な約２００℃〜２５０℃の範囲に冷却するとよい。このようにすると、シフト触媒２０の中段部（配管５２が位置する領域）は、最適反応温度に維持されるので、改質ガスを効率よく変成反応させることができる。
さらに、上部配管５３によって、内部を流れる沸騰液を完全に蒸発させて水蒸気とすることができるので、この水蒸気をそのまま混合ノズル４に供給することができ、別個に蒸発手段等を設けなくてもすむので、構造を単純化することができる。

次に、上記構成のＣＯ変成器２の動作について説明する。
ＣＯ変成器２は、冷却管５に下方から冷却水が供給され、この冷却水は、配管５１を通過するときに加熱されて、約１２０℃〜２２０℃の沸騰液となり、この状態で配管５２に流動する。
そして、約１２０℃〜２２０℃の沸騰液が流動する配管５２は、改質ガス及びシフト触媒２０の温度を約２００℃〜２５０℃の範囲で制御するので、ＣＯ変成器２は、配管５２が位置する領域において、特に効率よくＣＯガスをＨ_２ガスに変成反応させることができる。
さらに、上記沸騰液は、気化潜熱を利用して、改質ガス及びシフト触媒２０を冷却するので、非沸騰液を用いて冷却するより、効率よく冷却することができる。

また、配管５３を流動する沸騰液は、改質器３から供給される高温の改質ガスを最適反応温度まで冷却する。このようにすると、配管５２の位置する領域において、改質ガスとシフト触媒２０を最適な状態で変成反応させることができ、かつ、発生する反応熱は、配管５２の沸騰液によって冷却除去されるので、安定した状態で効率よく変成反応を行うことができる。

このように、上述したＣＯ変成器２によれば、安定した状態で効果的に反応熱を除去することができ、さらに、冷却剤の温度を約１２０℃〜２２０℃とすることにより、シフト触媒との反応を効率よく行なうことができ、Ｈ_２ガスへの変成効率を向上させることができる。

[第二実施形態]
図３は、本発明の第二実施形態にかかるＣＯ変成器のシステム構成図を示している。
同図において、ＣＯ変成器２ａは、供給される冷却水の圧力を制御する圧力調整手段として、調圧弁６，圧力検知器７及びこの調圧弁６を制御する制御部６０を備えており、冷却水の圧力を制御することにより、冷却温度を制御する構成としてある。

制御部６０は、改質装置１が起動されると、あらかじめ設定された時間だけ調圧弁６を制御して、冷却水の圧力を定常運転圧力より低い圧力に維持する。このようにすると、冷却水の沸点が低くなり、二段に設けられた配管５１のうち上段の配管５１において、沸騰液の状態となるので、変成反応を最適な状態で行なう領域を広げることができ、ＣＯガスを多く含む起動直後の改質ガスに対して、Ｈ_２ガスをより効率よく生成することができる。
なお、改質装置１にとっては、各部の温度が安定するまでの間、負荷を低減した状態で運転することができるので、より短時間で安定した運転状態に入ることができる。

次に、あらかじめ設定された時間が経過すると、制御部６０は、調圧弁６を制御して、冷却水の圧力を高くし定常運転圧力とする。このようにすると、各部の温度が安定しているので、第一実施形態において説明した安定した運転を継続的に行なうことができる。
なお、制御部６０は、起動後の時間に応じて調圧弁６を制御する構成としてあるが、この構成に限定されるものではなく、たとえば、ＣＯ変成器２に供給される改質ガスの温度等に応じて、調圧弁６を制御してもよい。
また、調圧弁６を設けて圧力を調整する構成に限定されるものではなく、たとえば、オリフィス（図示せず）又は混合ノズル４の差圧を調整することにより、冷却管５における冷却水の圧力を調整する構成としてもよい。

このように、本実施形態にかかるＣＯ変成器２ａによれば、たとえば、起動時及び連続運転時において、反応温度を最適化することができ、ＣＯ変成効率をより向上させることができる。

以上、本発明の改質器について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係る改質器は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
たとえば、冷却管の冷却剤は、水に限定されるものではなく、たとえば、加圧下において約１２０℃〜２２０℃で沸騰する冷媒であればよく、揮発系有機物等を使用することもできる。
また、本発明のＣＯ変成器は、改質装置としてユニット化される場合に限定されるものではなく、たとえば、改質装置から独立した状態で燃料電池に使用されてもよい。

また、上記ＣＯ変成器２は、冷却剤を下方から上方に向かって流し、改質ガスを上方から下方に向かって流す構成としてあるが、この構成に限定されるものではなく、たとえば、冷却剤を上方から下方に向かって流し、改質ガスを下方から上方に向かって流す構成としてもよい。さらに、冷却剤と改質ガスを上方又は下方に向かって同じ方向に流す構成としてもよい。

本発明のＣＯ変成器は、触媒としてシフト触媒を用い、反応ガスとして改質ガスを用いる場合に限定されるものではなく、たとえば、所定の温度で触媒を用いて化学反応を行なう冷却手段付き反応装置としても、本発明を適用することが可能である。

本発明の第一実施形態にかかるＣＯ変成器のシステム構成図を示している。本発明の第一実施形態にかかるＣＯ変成器の概略図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面図を示している。本発明の第二実施形態にかかるＣＯ変成器のシステム構成図を示している。

符号の説明

１改質装置
２，２ａＣＯ変成器
３改質器
４混合ノズル
５冷却管
６調圧弁
７圧力検知器
２０シフト触媒
２１外胴
２２内胴
２３上蓋
２４下蓋
２５供給口
２６排出口
２７空隙
２８偏流防止板
３１バーナ
５１，５２，５３配管
６０制御部

Claims

改質器により生成された改質ガスをシフト触媒のもとで反応させて、前記改質ガスに含まれるＣＯガスを水性反応によりＣＯ_２ガスとＨ_２ガスに変成するＣＯ変成器であって、
前記改質ガスの供給口及び排出口が設けられ、前記シフト触媒の充填された容器本体と、
この容器本体に設けられた冷却管と、
を備え、
前記冷却管の内部を流動する冷却剤を、１２０℃〜２２０℃の沸騰液としたことを特徴とするＣＯ変成器。
前記容器本体を二重円筒とし、該二重円筒における外筒部の上方から下方に向かって改質ガスを流し、さらに、前記外筒部の下方から上方に向かって前記冷却管をらせん状に設け、この冷却管内に前記冷却剤を流すことを特徴とする請求項１記載のＣＯ変成器。
前記冷却管を、前記容器本体の下部及び／又は上部において、半径方向に多重かつ垂直方向に多段重ねに設けたことを特徴とする請求項１又は２記載のＣＯ変成器。
前記冷却剤を水とし、この水を、前記改質ガスを生成するための水蒸気として利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ変成器。
前記冷却剤の圧力を制御することにより、冷却温度を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ変成器。