JP2002134146A - 固体高分子型燃料電池のco除去方法及び装置 - Google Patents

固体高分子型燃料電池のco除去方法及び装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 CO除去器内のCO選択酸化触媒を、過冷却
又は過熱のおそれなく最適な温度範囲(約100〜15
0℃)に正確に保持することができ、シフト反応器と組
み合わせた全体の装置の設置面積を小さくしてコンパク
ト化ができる固体高分子型燃料電池のCO除去方法及び
装置を提供する。 【解決手段】 CO選択酸化触媒が充填された触媒層3
6a内を通過する冷却管25a内の圧力をCO選択酸化
触媒の冷却に適した温度の飽和蒸気圧力に制御し、冷却
管内にCO選択酸化触媒の冷却に適した温度まで予熱し
た冷却水を加圧して供給し、冷却管内を流れる気液二相
流で触媒層を冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
に用いるCO除去方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池(Polymer
Electrolyte FuelCell:PEF
C)は、図4の原理図に示すように、電解質にプロトン
(H +)導電性を有する高分子膜1を用い、この膜の両
側に薄い多孔質Pt触媒電極(アノード2とカソード
3)を付けた構造を有する。それぞれの電極にH2およ
びO2 を供給し、室温〜100℃前後で動作させると、
2はH2極(アノード)でH+に酸化され、H+は膜内を
移動してO2極(カソード)に到達する。一方e-は外部
回路を通って電気的な仕事をしたのち、O2極(カソー
ド)に到達する。O2極ではO2が到達したH+およびe-
と反応してH2Oに還元される。
【0003】実際のPEFCの構造では、図示しないセ
パレータの間に高分子膜/電解質接合体を挟んで1つの
セルが構成される。高分子膜/電解質接合体は、イオン
交換膜1の両面に、Pt黒又はPt担持カーボンからな
る多孔質電極2,3と、カーボンペーパあるいはカーボ
ン布からなる支持集電体を配置したものである。また、
セパレータは、両面にガスを流す溝を有し、かつ内部に
冷却水を流す溝を有する導電性の板である。
【0004】上述したセパレータと高分子膜/電解質接
合体を交互に複数積層することによりスタック(積層電
池)が構成される。ガスや冷却水のシールは、ゴムシー
トやテフロン(登録商標)シートを間に挟んで行うこと
が多いが、イオン交換膜の弾性を利用して、膜自身でシ
ールする場合もある。また、スタックの両端には金属の
集電板(図示せず)を配置して外部電流取出し端子と
し、さらに絶縁板を介して締付板を配置し、全体をボル
ト等で締め付けて一体化する。
【0005】図5は、米国特許第5,360,679号
に開示された従来の固体高分子型燃料電池発電設備の全
体構成図である。この図において、10は改質器(リフ
ォーマ)、20は固体高分子型燃料電池(以下、単に燃
料電池という)であり、燃料(天然ガス)を燃料ブロア
11で加圧し脱硫器12で脱硫後、改質器10で改質し
て水素を含むガスにし、シフトコンバータ14a,14
bでCOをH2 に変換し、CO除去器15で残留する
COを燃焼させ、水噴射クーラ16で冷却・加湿し、余
分な水分を水セパレータ17aで除去して燃料電池20
のアノードAに供給するようになっている。一方、燃料
電池20のカソードCには、ターボチャージャ19で加
圧された空気が加湿器9で加湿されて供給される。この
加湿器9には、燃料電池20の冷却板を冷却した冷却水
が循環供給されている。また、燃料電池20を出たアノ
ード排ガスとカソード排ガスは、水セパレータ17b,
17cで余分な水分を除去後、改質器10の燃焼室に供
給され、ここでアノード排ガス中の可燃成分を燃焼させ
て改質反応に必要な熱を供給し、その排ガスを用いて補
助燃焼器18で燃料を燃焼させて高温ガスにし、この高
温ガスでターボチャージャ19を駆動するようになって
いる。なお、この図において、7a〜7dは熱交換器、
8a,8bは冷却器である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】固体高分子型燃料電池
(PEFC)は、一酸化炭素(CO)に被毒されやす
く、そのため、燃料ガス中に含まれるCOを10ppm
以下にする必要がある。そのため、従来の固体高分子型
燃料電池発電設備では、図5に例示したように、シフト
コンバータ14a,14b、CO除去器15を設けてC
O含有量を低減している。すなわち、COはシフトコン
バータで1%以下まで下がり、さらにCO除去器で10
ppm以下に下げられる。
【0007】このCO除去器はCO選択酸化触媒を用い
た選択酸化によるため、その反応温度を約100〜15
0℃の温度範囲に正確に冷却し保持しなければならな
い。しかし、図5に示した従来の発電設備では、水を冷
却媒体とした冷却器8a,8bで反応ガスを直接冷却す
るため、その反応温度が100℃以下に過冷却され、こ
れにより急激に触媒活性が低下し、性能が大幅に低下す
る問題点があった。
【0008】この問題点を解決するために、図6に示す
ように、CO除去器15のCO選択酸化触媒4の触媒容
器21の外面に接する水5を備えた水槽22を設け、水
槽内の水5が気化した水蒸気6を熱交換器(フィン2
3)で冷却する構成の燃料改質装置が開示されている
(特開2000−95506号)。
【0009】しかし、このCO除去装置(特にCO選択
酸化反応部)には、以下の問題点がある。 (1)熱媒体である水5が水槽22内に密閉されている
ため、その温度管理が困難である。そのため例えば放熱
が不足すると水槽22内が過熱蒸気で満たされ、CO選
択酸化触媒を150℃以上に過熱するおそれがあり、逆
に放熱が過大になると水槽22内の水が100℃以下の
低温となり、急激に触媒活性が低下する。 (2)外面は水で満たされていれば核沸騰となりそれな
りの伝熱は得られると考える。ただし、空冷側は流れが
ないのでほとんど熱伝導のみになり伝熱が悪い。 (3)CO選択酸化反応部15aの容器21の外面が液
相と効果的に接するためには、水槽22を広く構成する
必要が生じ、設置面積が大きくなる。 また、シフト反応器と組み合わせた場合に、独立したシ
フト反応器と、シフト反応器を出た高温(約200℃)
の改質ガスを冷却する熱交換器とが必要となり、全体の
設置面積が数倍大きくなる。
【0010】本発明は上述した問題点を解決するために
創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、C
O除去器内のCO選択酸化触媒を、過冷却又は過熱のお
それなく最適な温度範囲(約100〜150℃)に正確
に保持することができ、シフト反応器と組み合わせた全
体の装置の設置面積を小さくしてコンパクト化ができる
固体高分子型燃料電池のCO除去方法及び装置を提供す
ることにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、CO選
択酸化触媒が充填された触媒層(36a)内を通過する
冷却管(25a)内の圧力をCO選択酸化触媒に適した
温度の飽和蒸気圧力に制御し、前記冷却管内にCO選択
酸化触媒に適した温度まで予熱した冷却水を加圧して供
給し、前記冷却管内を流れる気液二相流で触媒層を冷却
する、ことを特徴とする固体高分子型燃料電池のCO除
去方法が提供される。
【0012】また、本発明によれば、改質器で改質した
改質ガス中の一酸化炭素を低減して固体高分子型燃料電
池に供給するCO除去装置であって、CO選択酸化触媒
が充填された触媒層(36a)と、該触媒層内を通過す
る冷却管(25a)と、該冷却管に冷却水を加圧して供
給する加圧ポンプ(26)と、該加圧ポンプで供給され
た冷却水をCO選択酸化触媒に適した温度まで予熱する
予熱器(27)と、触媒層内の冷却管内の圧力をCO選
択酸化触媒に適した温度の飽和蒸気圧力に制御する圧力
調節器(28)とを備え、冷却管内を流れる気液二相流
で触媒層を冷却する、ことを特徴とする固体高分子型燃
料電池のCO除去装置が提供される。
【0013】上記本発明の方法及び装置によれば、圧力
調節器(28)により、CO選択酸化触媒が充填された
触媒層(36a)内を通過する冷却管(25a)内の圧
力をCO選択酸化触媒に適した温度の飽和蒸気圧力に制
御するので、冷却管内を流れる気液二相流(混成流)の
温度をCO選択酸化触媒に適した温度(約100〜15
0℃)に正確に維持し、これによりCO選択酸化触媒
を、過冷却又は過熱のおそれなく最適な温度範囲に正確
に保持することができる。この場合、冷却管による伝熱
量が多い場合には気液二相流の水蒸気の比率が多くな
り、逆に伝熱量が少ない場合には水分の比率が多くな
る。また、加圧ポンプ(26)と予熱器(27)で冷却
管内にCO選択酸化触媒に適した温度まで予熱した冷却
水を加圧して供給するので、触媒層(36a)に流入し
た段階から冷却水は飽和蒸気温度まで加熱されており、
触媒層の過冷却を本質的に防止できる。更に、飽和蒸気
温度まで加熱された冷却水が供給されるため、触媒層
(36a)内を通過する冷却管(25a)内では液相の
一部が蒸発して直ぐに気液二相流となり、熱伝達率が通
常の伝熱より1桁以上高い沸騰熱伝達で伝熱(冷却)さ
れるため、冷却管(25a)の伝熱面積を大幅に低減
し、装置をコンパクト化することができる。
【0014】本発明の好ましい実施形態によれば、改質
ガスが順に流れるように同一の縦型容器内に順に構成し
たシフトコンバータ(32)、熱交換器(34)及びC
O除去器(36)と、各装置内を通過するように連結し
た冷却管(25a,25b,25c)とを備え、前記熱
交換器(34)は、シフトコンバータの触媒層(36
a)を出た改質ガスをCO除去器の反応に適した温度ま
で冷却するように蓄熱部材及び冷却管(25b)の伝熱
面積が設定されている。
【0015】この構成により、約200℃で反応するシ
フトコンバータ(32)を出た改質ガスを、CO選択酸
化触媒に適した温度まで、中間に位置する熱交換器(3
4)で効果的に冷却し、かつ熱回収することができる。
また、これら3つの装置を同一の縦型容器内に縦に配置
できるので、シフト反応器と組み合わせた全体の装置の
設置面積を小さくしてコンパクト化ができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。なお、各図において、共通
する部分には同一の符号を付して使用する。図1は、本
発明によるCO除去装置を備えた固体高分子型燃料電池
発電設備の構成図である。この図において、本発明のC
O除去装置30は、改質器10で改質した改質ガス中の
一酸化炭素を低減して固体高分子型燃料電池20に供給
するようになっている。また、CO除去装置30は、シ
フトコンバータ32、熱交換器34及びCO除去器36
からなり、これらは改質ガスが上方から下方に順に流れ
るように同一の縦型容器内に上から順に構成しされてい
る。
【0017】シフトコンバータ32は、内部にシフト反
応触媒が充填された触媒層32aを有し、約200℃の
反応温度で改質ガス中に含まれるCOをH2 に変換す
る。また、CO除去器36は、内部にCO選択酸化触媒
が充填された触媒層36aを有し、約100〜150℃
の反応温度で改質ガス中に残留するCOを選択的に酸化
(燃焼)させて不活性なCO2 に変換する。この構成に
より、CO濃度はシフトコンバータ32で約1%以下ま
で下がり、さらにCO除去器36で10ppm以下に下
げられる。
【0018】本発明のCO除去装置30は、更に、冷却
管25a、加圧ポンプ26、予熱器27及び圧力調節器
28を備える。冷却管25aは、CO選択酸化触媒が充
填された触媒層36a内を通過する。また、この冷却管
25aは、熱交換器34内を通過する冷却管25b、及
びシフトコンバータ32内を通過する冷却管25cと順
に連結しており、各装置内を下方から上方に冷却媒体が
通過ようになっている。
【0019】シフトコンバータ32とCO除去器36の
間に位置する熱交換器34には、冷却管25bの周りに
伝熱促進用の蓄熱部材(例えばセラミックボール)が充
填されている。また、この熱交換器34の蓄熱部材及び
冷却管25bの伝熱面積は、シフトコンバータの触媒層
36aを出た改質ガスをCO除去器の反応に適した温度
まで冷却するように設定されている。
【0020】加圧ポンプ26は、冷却管25aに冷却水
を加圧して供給する。この加圧圧力は、圧力調節器28
による設定圧力より高い必要があるが、非圧縮性流体
(水)の加圧であるためその動力はガス加圧に比較して
わずかである。また、加圧ポンプ26による供給流量
は、CO除去装置30における蒸発量に一致するように
図示しない流量調節弁により調節する。なお、冷却水は
蒸発後、改質器の反応のために使用するので流量をこの
目的で決めてもよい。
【0021】予熱器27は、加圧ポンプ26で供給され
た冷却水をCO選択酸化触媒に適した温度まで予熱す
る。この温度は、圧力調節器28による設定圧力の水の
飽和蒸気温度、或いはこれより若干低い温度であるのが
よい。
【0022】圧力調節器28は、CO選択酸化触媒が充
填された触媒層36a内の冷却管25a内の圧力をCO
選択酸化触媒に適した温度(約100〜150℃)の飽
和蒸気圧力に制御する。
【0023】上述した装置を用い、本発明の方法によれ
ば、CO選択酸化触媒が充填された触媒層36a内を通
過する冷却管25a内の圧力をCO選択酸化触媒に適し
た温度の飽和蒸気圧力に制御し、この冷却管25a内に
CO選択酸化触媒に適した温度まで予熱した冷却水を加
圧して供給し、冷却管25a内を流れる気液二相流で触
媒層36aを冷却する。
【0024】図2は、CO除去装置の温度分布比較図で
あり、図3はこの図に対応する図1の部分拡大図であ
る。図2において、(A)は従来の顕熱冷却、(B)は
本発明による潜熱冷却である。この各図において、横軸
は触媒層36aにおける冷媒(冷却水または蒸気)の入
口から出口までの位置、縦軸は上の線が触媒層36
aの温度、下の線が冷却管25a内の温度である。な
お、図中実線は設計条件、破線はバランス変動時を示し
ている。また、図3において、触媒層36aにおける冷
媒の入口は触媒層36aの下端部に相当し、冷媒の出
口は触媒層36aの上端部に相当する。は触媒層3
6aの中間部である。なお、図1、3において、冷却管
25aをジグザグ状に示しているが、これは模式的に示
しているにすぎず、周知の冷却管配置、例えば、複数管
の集合、螺旋管、その他でもよい。また、図2の横軸
は、触媒層36aの下端部から触媒層36aの上端部ま
で、各水平断面では触媒層36aの温度は均一であると
想定している。部分負荷運転は冷却水のバイパス弁等を
設置することにより制御は可能である。従って、本発明
の特徴は急激な負荷変動にも対応することができるとい
うことである。発電システムなので需要電力に合わせた
負荷変動に追従することが必要である。図2から明らか
なように、本発明による潜熱冷却では、入口から出口
まで、触媒層36aの温度をCO選択酸化触媒に適し
た温度(約100〜150℃)に、バランス変動時でも
維持できる。これに対して、従来の顕熱冷却では、設計
条件状態では、この温度範囲に維持できるものの、バラ
ンス変動時には大きく変化し、出口の付近では100
℃以下まで低下し、触媒活性が大幅に低下する問題が発
生する。
【0025】上述したように本発明の方法及び装置によ
れば、圧力調節器28により、CO選択酸化触媒が充填
された触媒層36a内を通過する冷却管25a内の圧力
をCO選択酸化触媒に適した温度の飽和蒸気圧力に制御
するので、冷却管内を流れる気液二相流(混成流)の温
度をCO選択酸化触媒に適した温度(約100〜150
℃)に正確に維持し、これによりCO選択酸化触媒を、
過冷却又は過熱のおそれなく最適な温度範囲に正確に保
持することができる。この場合、冷却管による伝熱量が
多い場合には気液二相流の水蒸気の比率が多くなり、逆
に伝熱量が少ない場合には水分の比率が多くなる。
【0026】また、加圧ポンプ26と予熱器27で冷却
管内にCO選択酸化触媒に適した温度まで予熱した冷却
水を加圧して供給するので、触媒層36aに流入した段
階から冷却水は飽和蒸気温度まで加熱されており、触媒
層の過冷却を本質的に防止できる。更に、飽和蒸気温度
まで加熱された冷却水が供給されるため、触媒層36a
内を通過する冷却管25a内では液相の一部が蒸発して
直ぐに気液二相流となり、熱伝達率が通常の伝熱より1
桁以上高い沸騰熱伝達で伝熱(冷却)されるため、冷却
管25aの伝熱面積を大幅に低減し、装置をコンパクト
化することができる。
【0027】また、約200℃で反応するシフトコンバ
ータ32を出た改質ガスを、CO選択酸化触媒に適した
温度まで、中間に位置する熱交換器34で効果的に冷却
し、かつ熱回収することができる。更に、3つの装置
(シフトコンバータ、熱交換器、CO除去器)を同一の
縦型容器内に縦に配置できるので、シフト反応器と組み
合わせた全体の装置の設置面積を小さくしてコンパクト
化ができる。
【0028】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できる
ことは勿論である。
【0029】
【発明の効果】上述したように、本発明の固体高分子型
燃料電池のCO除去方法及び装置は、CO除去器内のC
O選択酸化触媒を、過冷却又は過熱のおそれなく最適な
温度範囲(約100〜150℃)に正確に保持すること
ができ、シフト反応器と組み合わせた全体の装置の設置
面積を小さくしてコンパクト化ができる等の優れた効果
を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるCO除去装置を備えた固体高分子
型燃料電池発電設備の構成図である。
【図2】CO除去装置の温度分布比較図である。
【図3】図2に対応する図1の部分拡大図である。
【図4】従来の固体高分子型燃料電池発電設備の全体構
成図である。
【図5】固体高分子型燃料電池の原理図である。
【図6】従来のCO除去装置の構成図である。
【符号の説明】
1 イオン交換膜(高分子膜)、2 電極(アノー
ド)、3 電極(カソード)、4 CO選択酸化触媒、
5 水、6 水蒸気、7a,7b,7c,7d 熱交換
器(ガスガス熱交換器)、8a,8b 冷却器、9 加
湿器、10 改質器(リフォーマ)、11 燃料ブロ
ア、12 脱硫器、13 水噴射器、14a,14b
シフトコンバータ、15 CO除去器、16 水噴射ク
ーラ、17a,17b,17c 水セパレータ、18
補助燃焼器、19 ターボチャージャ、20 固体高分
子型燃料電池(燃料電池)、21 触媒容器、22 水
槽、23 熱交換器(フィン)、24 冷却器、25
a,25b,25c 冷却管、26 加圧ポンプ、27
予熱器、28 圧力調節器、30 CO除去装置、3
2 シフトコンバータ、32a 触媒層、34 熱交換
器、36 CO除去器、36a 触媒層、37 改質ガ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CO選択酸化触媒が充填された触媒層
    (36a)内を通過する冷却管(25a)内の圧力をC
    O選択酸化触媒の冷却に適した温度の飽和蒸気圧力に制
    御し、前記冷却管内にCO選択酸化触媒の冷却に適した
    温度まで予熱した冷却水を加圧して供給し、前記冷却管
    内を流れる気液二相流で触媒層を冷却する、ことを特徴
    とする固体高分子型燃料電池のCO除去方法。
  2. 【請求項2】 改質器で改質した改質ガス中の一酸化炭
    素を低減して固体高分子型燃料電池に供給するCO除去
    装置であって、 CO選択酸化触媒が充填された触媒層(36a)と、該
    触媒層内を通過する冷却管(25a)と、該冷却管に冷
    却水を加圧して供給する加圧ポンプ(26)と、該加圧
    ポンプで供給された冷却水をCO選択酸化触媒に適した
    温度まで予熱する予熱器(27)と、触媒層内の冷却管
    内の圧力をCO選択酸化触媒に適した温度の飽和蒸気圧
    力に制御する圧力調節器(28)とを備え、冷却管内を
    流れる気液二相流で触媒層を冷却する、ことを特徴とす
    る固体高分子型燃料電池のCO除去装置。
  3. 【請求項3】 改質ガスが順に流れるように同一の縦型
    容器内に順に構成したシフトコンバータ(32)、熱交
    換器(34)及びCO除去器(36)と、各装置内を通
    過するように連結した冷却管(25a,25b,25
    c)とを備え、前記熱交換器(34)は、シフトコンバ
    ータの触媒層(32a)を出た改質ガスをCO除去器の
    反応に適した温度まで冷却するように蓄熱部材及び冷却
    管(25b)の伝熱面積が設定されている、ことを特徴
    とする請求項2に記載の固体高分子型燃料電池のCO除
    去装置。
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Cited By (6)

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