JP2005238342A - 有機化合物の超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１０ｎｍ程度の有機ナノ粒子を得ることができる有機化合物の超微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】有機化合物の超微粒子の製造方法において、貧溶媒に分散させた有機バルク結晶に、超短パルスレーザー４を照射することにより、非線形吸収によりアブレーションを誘起し、前記貧溶媒が有機バルク結晶の高分散性飛散物を回収することにより、超微粒子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物の超微粒子の製造方法に係り、詳しくはフェムト秒レーザーを用いた多光子励起による平均粒径１０ｎｍ程度の超微粒子有機化合物の製造方法に関するものである。

従来、工業的な有機ナノ粒子の作製方法としては、機械分散法が主とされているが、サイエンスとしての有機超微粒子の作製方法としては、以下の３種が報告されている。
（ａ）低圧昇華法（特許文献１参照）
Ａｒなどの不活性ガスを導入した雰囲気で目的とする有機化合物を昇華する。容器内が高真空ではないため、蒸発した有機化合物はガス分子と衝突してエネルギーを失い会合体となり、超微粒子が形成される。
（ｂ）再沈法
良溶媒（目的分子を溶解できる溶媒）に目的分子を溶かし、この溶媒とは混ざるが目的分子は溶解できない貧溶媒中に、シリンジから急速に目的分子を溶解した良溶媒を押し出す。微小液滴となった良溶媒は貧溶媒に混ざり、溶けずに残った目的分子が超微粒子として溶媒中に分散する。
（ｃ）液中パルスレーザーアブレーション法（特許文献２参照）
有機固体のレーザーアブレーションにより飛散するフラグメントはナノメートルサイズを取ることができるので、目的分子の微結晶を貧溶媒に分散攪拌しながら高強度のエキシマレーザーを照射することにより、数十ｎｍの超微粒子が溶けたコロイド溶液を得る。
特公平０４−０８０７３２号公報 特開２００１−１１３１５９号公報

上記した（ｃ）に記載の本願発明者らによる提案が本発明と最も近い技術であるので、両者の相違点を下記に示す。

（１）上記（ｃ）法により超微粒子を作製する場合は、その化合物が照射光に対して線形吸収を持つことが求められたが、本発明では、超短パルスレーザーを用いることにより、多光子励起を誘起し、超微粒子を作製するものである。

（２）上記（ｃ）法で作製された超微粒子の粒径はせいぜい５０ｎｍ程度であったが、本発明では、粒径１０ｎｍ程度の有機ナノ粒子の作製に成功しており、例をみないものである。

本発明は、上記状況に鑑みて、１０ｎｍ程度の有機ナノ粒子を得ることができる有機化合物の超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕有機化合物の超微粒子の製造方法において、貧溶媒に分散させた有機バルク結晶に、超短パルスレーザーを照射することにより、非線形吸収によりアブレーションを誘起して前記有機バルク結晶を粉砕し、高分散性飛散物となし、前記貧溶媒が該高分散性飛散物を回収することにより、超微粒子を得ることを特徴とする。

〔２〕上記〔１〕記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記貧溶媒に分散させた前記有機バルク結晶を攪拌しながら前記超短パルスレーザーを照射することを特徴とする。

〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記有機バルク結晶が超短パルスレーザーを吸収しない物質の場合は、多光子吸収によりエネルギーを吸収して超微粒子化することを特徴とする。

〔４〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記超短パルスレーザーは、フェムト秒レーザー又はピコ秒レーザーであることを特徴とする。

〔５〕上記〔４〕記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記フェムト秒レーザーがチタンサファイアレーザーであることを特徴とする。

〔６〕上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕又は〔５〕記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記超微粒子が１０ｎｍオーダーの超微粒子であることを特徴とする。

〔７〕上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕又は〔６〕記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、分散剤や磨砕剤を必要としないことを特徴とする。

本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。

（１）平均粒径１０ｎｍ程度の有機ナノ粒子を得ることができる。

（２）光照射による表面改質によりナノ粒子の分散性の向上を図ることができる。

（３）分散剤や摩砕助剤を用いていないため工程が簡略で、且つ不純物の混入が回避できる。

（４）有機顔料の発色性の向上や、医薬品における有機物の細胞への導入等に応用が期待される。

本発明は、貧溶媒に分散させた有機バルク結晶を攪拌し、フェムト乃至ピコ秒レーザーを照射することにより非線形吸収によるアブレーションを誘起し、貧溶媒が有機バルク結晶の飛散物を回収することにより１０ｎｍオーダーの超微粒子を得ることができる。

本発明により、有機化合物が照射されるレーザー光の波長に対して透明な場合であっても、多光子励起によりアブレーションが誘起され、従来の機械粉砕法を主とする有機微粒子作製法では達成できなかった１０ｎｍ程度の超微粒子を作製することが可能となった。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１は本発明の実施例を示す有機化合物の超微粒子の製造装置の模式図であり、図１（ａ）は超短パルスレーザーの照射状態、図１（ｂ）は超短パルスレーザーの照射後の有機バルク結晶がナノ粒子化されたコロイド溶液を示している。

この図において、１はモータ駆動の攪拌機、２はその攪拌機１上に配置される透明容器、３はその透明容器２内にセットされる有機バルク結晶分散液（溶媒は貧溶媒）、４は超短パルスレーザー、５は有機バルク結晶がナノ粒子化されたコロイド溶液を示している。

ここでは、例えば、超短パルスレーザー４としては、チタンサファイアレーザー（波長７８０ｎｍ、半値幅１７０ｆｓ、繰り返し１０Ｈｚ、励起強度４１ｍＪ／ｃｍ² ）を用い、有機バルク結晶としてはキナクリドン（ＱＡ：有機顔料）結晶を用いる。また、溶媒は有機化合物が非溶解であるか、僅かしか溶けない、つまり貧溶媒を用いる。

また、有機化合物はレーザー光を吸収させてレーザーアブレーションにより微粒化する、またはレーザー光を吸収しない物質の場合は多光子吸収によりエネルギーを吸収させて微粒化する。

レーザーはチタンサファイアレーザー（７８０ｎｍ）が望ましい。

そこで、図１（ａ）に示すように、攪拌機１で分散液３を攪拌することによって、分散液３中に浮遊させたマイクロメートルサイズのＱＡ結晶に、フェムト秒レーザーを照射する。

ＱＡ結晶は７８０ｎｍの光に対し透明であるため多光子吸収によりアブレーションが誘起され、水中で粉砕される。貧溶媒がその飛散物を回収することにより、図１（ｂ）に示すように、１０ｎｍオーダーのＱＡの超微粒子が分散されたコロイド溶液５が得られた。

図２は本発明の実施例を示すキナクリドン（ＱＡ）の超微粒子化の様子を示す図であり、図２（ａ）は超短パルスレーザー照射前の状態を示す図であり、図２（ｂ）は超短パルスレーザー照射後の状態を示す図である。ここで、そのＱＡ溶液の濃度は３８ｍｇ／ｌ（１．１×１０^-5Ｍ）である。図３はキナクリドン（ＱＡ）の化学式、図４はキナクリドン（ＱＡ）溶液の波長に対する吸収度特性図であり、図４において、ａは励起光強度４１ｍＪ／ｃｍ² のフェムト秒レーザービームを１５０分間照射して得られたＱＡコロイド溶液の上澄み液の場合、ｂは励起光強度２６ｍＪ／ｃｍ² のフェムト秒レーザービームを１５０分間照射して得られたＱＡコロイド溶液の上澄み液の場合、ｃはレーザー照射前のＱＡ水溶液の場合、ｄはエタノール中のＱＡ溶液の場合のそれぞれの吸収スペクトルを示している。

また、レーザー照射前後のＱＡ溶液の上澄み液を疎水処理したシリコン基板にキャストし、析出物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した結果を図５に示している。図５（ａ）がフェムト秒レーザービームの照射前のＳＥＭ像、図５（ｂ）がその照射後のＳＥＭ像を示している。なお、この図５（Ｂ）において、上欄は励起光強度が４１ｍＪ／ｃｍ² のレーザービームを１５０分照射後、下欄は励起光強度が２６ｍＪ／ｃｍ² のレーザービームを１５０分照射後のＳＥＭ像をそれぞれ示している。

これらの図から明らかなように、レーザー照射前には、大量のμｍから数十μｍのＱＡ微結晶と少量の数百ｎｍの粒径を持つＱＡナノ粒子が確認され〔図５（ａ）〕、レーザー照射後には、サイズ分布の狭い粒径７〜２０ｎｍ（平均粒径１３ｎｍ）のＱＡナノ粒子が観測された〔図５（ｂ）〕。また、生成したＱＡナノ粒子は分散剤等を使用しなくても高い分散性を保持しており、本発明により、本来の機能（色）を失うことなく、別の機能（分散性向上）を付加できることがわかる。

図６は本発明にかかるＱＡナノ粒子のヒストグラムの比較であり、横軸に粒径（ｎｍ）、縦軸に観測頻度を表し、（ａ）はフェムト秒レーザービームを強度４１ｍＪ／ｃｍ² で１５０分照射した場合〔ＱＡナノ粒子の試料数：３３２、平均粒径：１３ｎｍ、標準偏差：５ｎｍ〕、（ｂ）はナノ秒レーザービームを強度１０４ｍＪ／ｃｍ² で１０分照射した場合〔ＱＡナノ粒子の試料数：２５７、平均粒径：６７ｎｍ、標準偏差：１２ｎｍ〕を示している。

図６から、パルスの短いレーザービームを用いる方がより小さい粒径が得られることがわかる。

図７は本発明の他の実施例のバナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）の超微粒子化の様子を示す図であり、図７（ａ）は超短パルスレーザー照射前のＶＯＰｃ溶液の状態を示す図であり、図７（ｂ）は超短パルスレーザー照射後のＶＯＰｃ溶液の状態を示す図である。ここで、そのＶＯＰｃ溶液の濃度は６６０ｍｇ／ｌ（１．１×１０^-4Ｍ）である。図８はＶＯＰｃの化学式、図９はＶＯＰｃ溶液の波長に対する吸収度特性図であり、図９において、ａはレーザー照射後のフェーズＩのＶＯＰｃ蒸着薄膜の吸収スペクトル、ｂはピリジン中のＶＯＰｃの吸収スペクトル、ｃ，ｄは各々ナノ秒又はフェムト秒レーザービームを１０分間照射して得られたＶＯＰｃコロイド溶液の上澄みの吸収スペクトルを示し、ｅはレーザー照射前のＶＯＰｃ水溶液の吸収スペクトルを示している。図１０はＶＯＰｃナノ粒子のフェムト秒レーザービームの照射前〔図１０（ａ）〕と照射後〔図１０（ｂ）〕の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。図１１はＶＯＰｃナノ粒子のヒストグラムの比較であり、横軸に粒径（ｎｍ）、縦軸に観測頻度を表し、（ａ）はフェムト秒レーザービームを強度５１ｍＪ／ｃｍ² で１０分間照射した場合〔ＶＯＰｃナノ粒子の試料数：１８１、平均粒径：１７ｎｍ、標準偏差：３ｎｍ〕、（ｂ）はナノ秒レーザービームを強度６８ｍＪ／ｃｍ² で２０分間照射した場合〔ＶＯＰｃナノ粒子の試料数：１１０、平均粒径：６０ｎｍ、標準偏差：１５ｎｍ〕を示している。

図１２はＱＡ及びＶＯＰｃナノ粒子の平均粒径を示す図である。

この図から明らかなように、（１）ＸｅＦエキシマレーザー（３０ｎｓ／３５１ｎｍ）の場合は、ＱＡでは６７ｎｍ、ＶＯＰｃでは６０ｎｍ、（２）ＹＡＧ−ＴＨＧレーザー（７ｎｓ／３５５ｎｍ）の場合は、ＱＡは５０ｎｍ、（３）チタン：サファイアレーザー（１５０ｆｓ／８００ｎｍ）の場合は、ＱＡでは１３ｎｍ、ＶＯＰｃでは１７ｎｍの平均粒径が得られている。

これから明らかなように、本発明の場合は、例えば、チタン：サファイアレーザー（１５０ｆｓ／８００ｎｍ）を用いることにより、平均粒径１０ｎｍオーダーの超微粒子化を達成することができる。

上記したように、本発明によれば、溶媒中に分散させた有機化合物にフェムト秒レーザー光を照射して、平均粒径が３０ｎｍ以下の有機化合物の超微粒子を製造することができる。

本発明によれば、従来のように分散剤などの他の化合物が不要であるため、工程が簡略化される。

ところで、「ナノテク時代」の科学の発展には、高機能かつ高性能な材料の開発が不可欠であり、大きさが原子・分子とバルクとの中間に位置するナノ粒子は、その双方にない特異な性質を発現する新しい材料として期待されている。さらには、従来バルクとして用いられてきた材料でさえも、ナノ粒子化することにより高機能化や新しい機能を付加させることが可能となる。例えば、
顔料：顔料をナノ粒子化することにより彩色・発色性の向上が期待できる。

医薬品：生物内のあらゆる場所に運ばれ・進入・拒否あるいは取り込ませる。また、少量化を実現可能。

農薬・洗剤：グラムあたりの巨大な表面積により、少量化を実現。

エレクトロニクス：粒径は固体内電子の平均自由行程の程度を示し、特異な伝導材料、光電変化
などが挙げられる。

これら多種多様な市場需要に十分対応するためには、種類が多くかつ機能性も高い有機化合物のナノ粒子がキーワードになるが、現在はより粒径が小さく、さらに分散性の高い有機ナノ粒子が求められている。

本発明は、熱損傷が少ないといわれるフェムト秒レーザーを用いることにより、一般的に金属や半導体などに比べて、熱に弱いとされる有機ナノ粒子に対して有効な超微粒子作製法であり、また多光子励起を用いることにより、本発明の汎用性を拡大させ、市場のニーズに十分対応できる手法である。

また、フェムト秒レーザーに代えてピコ秒レーザーを用いることもできる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明の有機化合物の超微粒子の製造方法は、有機化合物の開発や試薬の段階、医薬品の開発現場での利用が期待される。

本発明の実施例を示す有機化合物の超微粒子の製造装置の模式図である。 本発明の実施例を示すキナクリドン（ＱＡ）の超微粒子化の様子を示す図である。 キナクリドン（ＱＡ）の化学式を示す図である。 本発明のキナクリドン（ＱＡ）溶液の波長に対する吸収度特性図である。 ＱＡ溶液の上澄み液からの析出物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した結果を示す図である。 本発明にかかるＱＡナノ粒子のヒストグラムの比較を示す図である。 本発明の他の実施例のＶＯＰｃの超微粒子化の様子を示す図である。 ＶＯＰｃの化学式を示す図である。 本発明にかかるＶＯＰｃ溶液の波長に対する吸収度特性図である。 本発明にかかるＶＯＰｃナノ粒子のフェムト秒レーザービームの照射前後をＳＥＭで観測した結果を示す図である。 本発明にかかるＶＯＰｃナノ粒子のヒストグラムの比較図である。 本発明にかかるＱＡ及びＶＯＰｃナノ粒子の平均粒径を示す図である。

符号の説明

１ モータ駆動の攪拌機
２ 透明容器
３ 有機バルク結晶分散液
４ 超短パルスレーザー
５ コロイド溶液

Claims (7)

1. 貧溶媒に分散させた有機バルク結晶に、超短パルスレーザーを照射することにより、非線形吸収によりアブレーションを誘起して前記有機バルク結晶を粉砕し、高分散性飛散物となし、前記貧溶媒が該高分散性飛散物を回収することにより、超微粒子を得ることを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。
2. 請求項１記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記貧溶媒に分散させた前記有機バルク結晶を攪拌しながら前記超短パルスレーザーを照射することを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記有機バルク結晶が前記超短パルスレーザーを吸収しない物質の場合は、多光子吸収によりエネルギーを吸収して超微粒子化することを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。
4. 請求項１、２又は３記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記超短パルスレーザーは、フェムト秒レーザー又はピコ秒レーザーであることを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。
5. 請求項４記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記フェムト秒レーザーがチタンサファイアレーザーであることを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、前記超微粒子が１０ｎｍオーダーの超微粒子であることを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機化合物の超微粒子の製造方法において、分散剤や磨砕剤を必要としないことを特徴とする有機化合物の超微粒子の製造方法。