JP2005234502A

JP2005234502A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2005234502A
Application number: JP2004046977A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Oda; 達司織田; Makoto Okaji; 誠岡地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】帯電電位が高く高感度で、繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できソルベントクラック発生のない電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質を構成成分として含む感光層を有する電子写真感光体において、電荷輸送物質として特定構造を有する化合物を含み、かつ、感光層にハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定のエナミン化合物を含み、かつ、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。

近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。従って、電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで、電子写真方式の感光体としては無機系と有機系の光導電性物質が知られている。有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、主流となってきている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得ることができるものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。

このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。

また、近年従来の白色光の代わりにレーザー光を光源として、高速、高画質、ノンインパクトを長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐え得る材料の開発が要望されている。特に近年、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料である半導体レーザーが、プリンター分野でも積極的に応用されてきた。その中で、特に該光源の波長である７８０ｎｍ前後の近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニンを使用した感光体の開発が盛んに行われている。

一方、電荷輸送機能を担当する物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化合物やスチリル化合物など、電子輸送性物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進んでいるが、膨大な合成研究を積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。

そのような中で、感光体として要求される基本的な性質を満たし、フタロシアニンと組み合わせても優れた基本的特性を与える正孔輸送物質として、エナミン化合物が提案されており実用化されつつある（例えば、特許文献１、２参照）。

また、繰り返し使用される電子写真感光体の実用化に当たっては、画像の欠陥（地肌かぶり、黒ポチ、画像欠損など）を招くさまざまな現象が出てくるため、電気的・機械的外力やソルベントクラックなどに対する様々な耐久性が要求される。

感光体を繰り返し使用することで、電気的外力により帯電電位の低下や、感度の低下、残留電位の上昇などの現象が出てくる。これらを抑制することを目的として、感光層に添加する物質も種々検討されているが、その効果は、電荷発生物質、電荷輸送物質の種類や組み合せにより異なり、探索が困難であるのが実状である。

そのような中で、膨大な研究を積み重ねて、高感度で繰り返し使用しても電気的特性の変化が少ない電化輸送物質と添加剤組み合わせが提案されつつある（例えば、特許文献３参照）が、この組み合わせではソルベントクラックによる感光体の傷の発生を抑制できていなかった。

一方、感光体表面のソルベントクラックを抑制する方法として、感光体をを構成する結着樹脂にシリコン変性ポリカーボネートを用いる方法などが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は、ソルベントクラック耐性が改良される反面、感光体の機械的強度が低下するという問題を有していたため、ソルベントクラック耐性にも優れた電化輸送物質と添加剤の組み合わせへの要求が高まっている。

以上述べたように、電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性やソルベントクラック耐性などをすべて十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
特開平２−５１１６２号公報特開平１０−６９１０７号公報特開２００４−４２６６号公報特開平６−７５４１５号公報

本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、長期にわたり繰り返し使用しても電気特性が変化せず安定した性能を発揮でき、かつ皮脂の接触等によるソルベントクラックの発生がない電子写真感光体を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく研究を行った結果、特開平２−５１１６２号、特開平１０−６９１０７号に記載されているうち特定の構造を有する化合物と、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせて用いることによって、極めて良好な感度、耐久性を有する感光体が得られることを見出し、本発明に至った。ここで特定の構造を有する化合物とは下記一般式（１）または（２）で示されるエナミン化合物である。

一般式（１）、（２）において、Ｒ₁、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、Ｒ₂、Ｒ₅は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環を示す。Ｒ₃は窒素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を示す。Ａｒ₁〜Ａｒ₇はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基もしくは複素環基を示す。

Ｒ₁、Ｒ₄の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ₁、Ｒ₄は置換基を有していてもよく、上述のアルキル基、上述のハロゲン原子を挙げることができる。

また、Ｒ₂、Ｒ₅の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を挙げることができる。また、Ｒ₂、Ｒ₅は置換基を有していても良く、その具体例としては上述のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、上述のアルコキシ基、上述のアリール基を挙げることができる。

また、Ｒ₃及び窒素原子等から形成される環の具体例としては、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、テトラヒドロキノリン環等を挙げることができる。Ｒ₃及び窒素原子等から形成される環は置換基を有していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。

また、Ａｒ₁〜Ａｒ₇の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を挙げることができる。また、Ａｒ₁〜Ａｒ₇は置換基を有していても良く、その具体例としては上述のアルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、上述のアリール基を挙げることができる。

本発明によれば、高感度で、繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できソルベントクラック発生のない感光体を提供することができる。

本発明にかかわる一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

また、本発明にかかわる一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられるハイドロキノン化合物の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジアミルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，５−ジオクチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２−メチル−５−クロロハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、５，１０−アントラセンジオール等が挙げられる。

本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物の具体例としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等が挙げられる。市販品の例としては、住友化学製のスミライザーＢＨＴ、ＢＢＭ−Ｓ、チバガイギー製のイルガノックス３３０等が挙げられる。

本発明で用いられるヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等が挙げられる。市販品の例としては、チバガイギー製のチヌビン１４４、６２２ＬＤ、７６５、７７０等が挙げられる。

本発明で用いられるトコフェロール化合物の具体例としては、一般に知られるα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等の他、酢酸トコフェロール、コハク酸トコフェロール、コハク酸トコフェロールのカルシウム塩等、各種誘導体も用いることができる。

本発明で用いられるリン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。市販品の例としては、旭電化製のアデカスタブ２１１２、ＰＥＰ−３６等が挙げられる。

さらに、前記ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤を２種以上併用するとさらに効果をあげることができる。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１）または（２）で示される化合物、電荷発生物質、及びハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種を含有することにより得られる。電荷発生物質としてはセレン、カドミウム等の金属や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン化合物、アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体等のアントラキノン顔料または多環キノン顔料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、金属ナフタロシアニン、無金属ナフタロシアニン等のナフタロシアニン化合物、ポルフィリン顔料、キナクリドン顔料、シアニン色素、アズレニウム色素等、また、アゾ化合物も用いられる。この中でも、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、フタロシアニン化合物を用いたものは、キャリア発生効率が高く、高感度の感光体を提供するため好ましい。

感光体の形態としては種々のものがあるが、そのいずれにも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、フィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型感光体、導電性支持体上に電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体が挙げられる。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。

それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れており、特にポリカーボネート樹脂は機械的強度にも優れていろ。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤樹脂の電荷輸送物質に対して加える量は、２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。

積層型感光体の場合、電荷発生層に含有されるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や機械的強度の低下、塗膜の欠損を招くおそれがある。

これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。

積層型感光体の場合、本発明に用いられるハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤は電荷発生層、電荷輸送層のどちらに含有されていても構わない。一般式（１）または（２）で示される化合物と共に電荷輸送層に含有された場合は残留電位の上昇を抑制する効果が高く、また、電荷発生物質と共に電荷発生層に含有された場合は帯電電位の悪化を抑制する効果がみられる。

その他、感光体中への添加物としてカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。

一般式（１）または（２）で示される化合物は、更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類等をあげることができる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

また、一般式（１）または（２）で示される化合物と電荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤としてある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。

電荷発生物質及び電荷輸送物質は、感光体の形態に応じて種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。

塗布溶剤としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤及びアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製；ＢＭ−１）１．０ｇを１，３−ジオキソラン１００ｇに溶解させ、それに電荷発生物質としてチタニルオキシフタロシアニン（山陽色素製；Ｔ−２２Ｓ）１．５ｇを混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（５）１５ｇ、ポリカーボネート（出光興産製；タフゼットＢ−５００）２０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解させ、この溶液をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を形成した。

この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行った。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックＮｏ．３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−８５０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）が−５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．８ルックス・秒と高感度の値を示した。

更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰り返し使用に対する特性評価を行った。１００００回での繰り返しによる帯電電位及び残留電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−８５０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）−５Ｖに対し、１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−８１５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−９Ｖであり、繰り返しによる電位の変化がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６ルックス・秒に対して１００００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．６ルックス・秒と変化がなく、優れた特性を示した。

更に耐ソルベントクラック性の評価を、感光体表面に指脂を付着させて３０時間放置した後に、顕微鏡でクラッキング発生の有無を観察することで行った。その結果、クラッキングの発生は観察されず良好な特性を示した。

（実施例２〜２１）
実施例１の電荷輸送物質である例示化合物（５）、添加剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりに、それぞれ表１、表２に示す電荷輸送物質、添加剤を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表３、表４に示す。

（実施例２２）
無金属フタロシアニン（東洋インキ製造製；ＴＰＡ−８９１）１ｇとテトラヒドロフラン４０ｇを、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散処理した。こうして得た分散液に、例示化合物（２８）３．０ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱瓦斯化学製）１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０５ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇを加え、さらにペイントコンディショナー装置で３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約１５μｍの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）＋４５０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）＋１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．３ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖｏ）＋４４５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）＋１７Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．３ルックス・秒であり、さらに指脂付着によるクラッキングは観察されず、高感度でしかも変化の少なく、ソルベントクラック発生のない優れた特性を示した。

（実施例２３〜４２）
実施例２２の電荷輸送物質である例示化合物（２８）、添加剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりに、それぞれ表１、表２に示す電荷輸送物質、添加剤を用いた他は、実施例２２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表５、表６に示す。

（比較例１）
電荷輸送物質として例示化合物（５）の代わりに下記に示す比較化合物（３９）を用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−８２０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−３８Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．５ルックス・秒と感度が低く、また１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−５１５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１０５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が２．０ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。

（比較例２）
電荷輸送物質として例示化合物（５）の代わりに下記に示す比較化合物（４０）を用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−８３５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−８Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は０．８ルックス・秒と高感度の値を示し、１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−８０５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１６Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．８ルックス・秒であり、繰り返しによる電位の変化が少なく安定した特性を示したが、指脂付着によるクラッキングの発生が観察された。

（比較例３）
添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりにＳｕｍｉｓｏｒｂ２００（住友化学製；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７８０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は０．９ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−６５５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１０７Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．６ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。

（比較例４）
電荷輸送物質として例示化合物（２８）の代わりに比較化合物（３９）を用いた他は、実施例２２と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋４００Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋５２Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は２．２ルックス・秒と感度が低く、また１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋２６０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１０４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）３．０ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。

（比較例５）
電荷輸送物質として例示化合物（２８）の代わりに比較化合物（４０）を用いた他は、実施例２２と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋４４０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１２Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．３ルックス・秒と高感度の値を示し、１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋４３０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．３ルックス・秒であり、繰り返しによる電位の変化が少なく安定した特性を示したが、指脂付着によるクラッキングの発生が観察された。

（比較例６）
添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりにＳｕｍｉｓｏｒｂ２００（住友化学製；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を用いた他は、実施例２２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋４２０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１８Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．４ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、１００００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋３００Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１０９Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．９ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。

これらの結果から、電荷輸送物質に一般式（１）または（２）で示される化合物を、添加剤にハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いると高感度で繰り返しによる電位の変化がなく安定した特性を示し、ソルベントクラック発生のない電子写真感光体が得られることが判明した。

本発明の電子写真感光体は、複写機・プリンター等に使用することができる。特に本発明の電子写真感光体は、高速化、高画質化、長寿命、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンターにも適用できる。

Claims

導電性支持体上に直接あるいは下引き層を介して少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を構成成分として含む感光層を有する電子写真感光体において、電荷輸送物質として下記一般式（１）または（２）で示される化合物を少なくとも１種含み、かつ、感光層にハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）、（２）において、Ｒ₁、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、Ｒ₂、Ｒ₅は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環を示す。Ｒ₃は窒素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を示す。Ａｒ₁〜Ａｒ₇はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基もしくは複素環基を示す。）
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる積層型感光体において、電荷輸送層に電荷輸送物質として上記一般式（１）または（２）で示される化合物を少なくとも１種含み、かつ、該電荷輸送層にハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする電子写真感光体。
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる積層型感光体において、電荷輸送層に電荷輸送物質として上記一般式（１）または（２）で示される化合物を少なくとも１種含み、かつ、電荷発生層にハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする電子写真感光体。