JP2005232393A

JP2005232393A - 硬化性組成物およびその光学材料

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Publication number: JP2005232393A
Application number: JP2004045676A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Yokoyama; 勝敏横山; Yutaka Shiomi; 豊塩見
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】透明性、耐熱性、耐衝撃性等の光学的・機械的特性に優れ、かつ、低比重ゆえに軽量である新規な光学材料を提供する。
【解決手段】構造式（１）：
【化１】

[式中、Ｘ₁は炭素数３〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１から５のアルキル基を表す。]
で表される第１単量体、
（ｂ）構造式（２）：
【化２】

[式中、Ｘ₂が炭素数４〜５０の環式炭化水素基を表す。Ｒは上記に同じ。]
で表される第２単量体、および
（ｃ）構造式（３）：
【化３】

[式中、Ｙは-(CH₂)n-O-または-{CH(-R)CH₂-O-}nを表す。ｎは１〜３０の整数である。Ｒは全て上記に同じ。]
で表される第３単量体からなる硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、眼鏡用レンズ、カメラレンズ等の光学レンズ、その他、接着剤、コーティング剤等の光学関連製品を提供し得る硬化性組成物に関する。

従来、光学レンズとして種々の無機ガラスレンズが使用されてきたが、最近は合成樹脂レンズが、その軽量性、加工性、安定性、染色性等を有することから広く使用されている。光学レンズ材料に要求される種々の物性のうち、低比重であることはきわめて重要である。このため、合成樹脂レンズにおいて一層の低比重化を図り、無機ガラスレンズ材料に対する優位性を強調する傾向にある。

たとえば、眼鏡用の合成樹脂レンズ材料として現在最も普及しているものに「CR-39」と称されるジエチレングリコールビスアリルカーボネートがある。この樹脂の比重は、1.31である。また、最近、高屈折レンズ材料として、ハロゲン原子や硫黄原子を含有する光学レンズ材料が知られているが、これらの光学レンズの比重は1.3〜1.4程度に集中している。

一方、比較的比重の小さい光学レンズ材料として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂などが知られているが、分散が大きい、吸湿性が大きいなどレンズとしては問題があった。

ところで、アルキレンジ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物からなる光学レンズが提示されている（特許文献１）。しかしながら、芳香族化合物を含むと屈折率は上がるものの、その分散が大きくなり、レンズとしては好適ではない。

また、多官能（メタ）アクリレートとスチレン/α-メチルスチレン等のビニル単量体等からなる光学材料の提示もなされている（特許文献２および特許文献３）。しかしながら、ビニル系単量体を含む単量体成分の場合は、重合制御が難しい。これは重合による発熱が大きいからで、重合が短時間に進みすぎ、レンズ等としての光学物性を満足し得なくなる。また、目に有害な紫外線をカットするために樹脂に練りこみタイプの紫外線吸収剤を入れることが行われているが、樹脂との相溶性または、樹脂の硬化触媒との相性が悪く十分な機能を発揮できず、紫外線を十分にカットすることができないなどの問題があった。

特開平５―２１５９０３号公報特開平３―２５６００１号公報特開平４―１２６７１０号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、低比重なため軽量であり、光学特性のすぐれた新規な光学材料を提供することにある。

即ち、本発明は、
（ａ）構造式（１）：

[式中、Ｘ₁は炭素数３〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１から５のアルキル基を表す。]
で表される第１単量体、
（ｂ）構造式（２）：

[式中、Ｘ₂が炭素数４〜５０の環式炭化水素基を表す。Ｒは上記に同じ。]
で表される第２単量体、および
（ｃ）構造式（３）：

[式中、Ｙは-(CH₂)n-O-または-{CH(-R)CH₂-O-}nを表す。ｎは１〜３０の整数である。Ｒは全て上記に同じ。]
で表される第３単量体からなる硬化性樹脂組成物である。

本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性等の光学的・機械的特性に優れ、かつ、低比重ゆえに軽量である新規な光学材料を提供することができる。

本発明に用いられる式（１）で表される第１単量体は、そのペンダント部分に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアルキル基が存在する化合物を意味する。2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。Ｒが水素原子またはメチル基である第１単量体が好ましい。2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明に用いられる式（２）で表される第２単量体は、そのペンダント部分に環式炭化水素基が存在する化合物を意味する。環式炭化水素は脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素のどちらであってもよいが、脂環式炭化水素、とりわけ多環式炭化水素が好ましい。多環式炭化水素としてはイソボルニル、ノルボルナン、アダマンタン等が例示される。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。Ｒが水素原子またはメチル基である第２単量体が好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明に用いられる式（３）で表される第３単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,5ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,7-へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,8-オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジ（メタ）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることもできる。Ｒが水素原子またはメチル基である第３単量体が好ましい。Ｙは-(CH₂)n-O-が好ましく、ｎは２から１５が好ましい。ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃400ジメタクリレートが特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第１単量体、第２単量体および第３重合体の重量比がこの順に、1０〜５０：２０〜６０：２０〜７０であるのが好ましい。

本発明に係る組成物は、基本的には成分（ａ）ないし（ｃ）からなるものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の物性を付与する目的で必要に応じ、他の成分（ｄ）を併用してもよい。使用できる他の成分（ｄ）としては、必須成分（ａ）ないし（ｃ）に該当しない単官能性モノマー、多官能性モノマーのほかオリゴマーと総称される重合性高分子が使用できる。このような成分（ｄ）の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、安息香酸（メタ）アリル、フタル酸ジ（メタ）アリル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、2,2-ビス（4−アリルオキシカルボニルオキシエトキシー3、５−ジプロモフェニル）プロパン等の（メタ）アリルエステル、アリルカーボネート、アリルエーテル類、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマー類を好ましく挙げることができる。中でも、共重合性や得られる光学材料の均等性、耐熱性を考慮すると（メタ）アクリレート系の単量体が特に好ましい。本発明において、上記単量体（ｄ）は、得られる光学材料に対し、必要により前述以外の種々の特性を付加するために使用されるものであるが、本発明の特徴を損なわない程度に使用することができる。

前述成分のうち単官能（メタ）アクリレート類は、本発明の組成物を硬化して得られる光学材料の屈折率、耐熱性、成形加工性等を任意に調節する上で前述成分（ａ）〜（ｃ）を補う作用がある。また、多官能（メタ）アクリレート類は、得られる光学材料の耐熱性を更に上げるのに適している。

本願開示のもう一つの発明である有機ガラスは、上記（ａ）〜（ｃ）および任意に（ｄ）成分からなる組成物に重合開始剤を添加し、注型法等の公知の成型法で加熱重合・硬化させることによって得ることができる。また、当該組成物に重合開始剤を添加し所定の温度下で予めある程度まで重合を進行させ、そこへ新たに重合開始剤を添加して、所望の型内に仕込み、加熱重合・硬化させてもよい。あるいは、X線、α線等の電離性放射線あるいは紫外線を照射して光重合・硬化させることもできる。

重合は、一般に、ラジカル重合またはイオン重合である。重合を開始するために、重合開始剤、例えば、ラジカル重合開始剤またはイオン重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤が好ましい。

本発明の製造において、原料単量体を重合させる際に用いられる重合開始剤は、有機過酸化物ないしアゾ化合物の１種または２種以上を使用してよい。たとえば、過酸化べンゾイル、ジイソプロピルぺルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルぺルオキシピパレート、ターシャリブチルペルオキシネオデカノエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチロバレロニトリル等が好ましく例示される。

重合開始剤の使用量としては原料単量体の総重量１００重量部に対して１０重量部以下、例えば、０．０５〜５．０重量部が望ましい。

また、本発明の成型樹脂において、必要に応じて前記重合性組成物に更に重合調整剤、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、フォトクロミック化合物等を配合することもできる。

プラスチックレンズの製造は、次のようにして行うことができる。
単量体（ａ）〜（ｃ）に、重合開始剤、添加剤を混合、攪拌の後、脱泡する。次いで得られた混合物を、窒素あるいは空気の圧力で、モールドとガスケットから組み立てられた型に流し込む。重合は、２０〜１２０℃で１〜４８時間加熱して行い、離型をし、レンズが得られる。光重合の場合には、公知のケミカルランプ、キセノンランプ、低高圧水銀ランプ等の光源を用いて、活性エネルギー線、好ましくは波長２００〜６００ｎｍの活性エネルギー線を型ごとに１分〜１０分程度、照射することにより、レンズが得られる。更にレンズの外周を削ったり、汚れを洗浄する仕上げを行い製品が得られる。

攪拌は、震盪機などを用いてシェイクしてもよい。攪拌時間は、原料によって異なるが系の粘度が１００cps以下であれば、３〜３０分程度である。
脱泡は、通常減圧下で時々振とうして溶解している空気を追い出す。脱泡を怠ると、成型品に微少な泡が多数発生して製品不良の原因になることがある。５００ｍｌの立方体で、１００cpsの系であれば、３〜３０分程度である。

注入する型は、カーブの異なるガラスモールドを平行に配置し、適当な樹脂でできたリング状のガスケットで支えられている。ガスケットには、適当な注入可能部分があり、注入針のついている注入器を使用して組成物を注入する。重合は、常温から最高１００℃付近まで徐々に温度を上昇させて行う。ただし、重合開始剤の半減期を考慮して温度の上昇速度は、重合時間とともに速くさせることが好ましい。離型工程では、重合完了後、６０℃程度にまで冷却したガラスモールドとガスケットを分解して取り外す。光重合の場合には、活性エネルギー線を照射し、硬化したレンズをガラスモールドとガスケットを分解して取り外した後、必要に応じて、３０分〜２時間程度、熱重合することもできる。仕上げでは、製品レンズの外周を削り取り、大きさを整え、また表面汚物を除去する。

以下に本発明を実施例により説明するが実施例により本発明が制限されるものではない。
[実施例１]
２−ヒドロキシブチルメタクリレート１０重量部、イソボルニルアクリレート５０重量部、PEG＃400ジメタクリレート２０重量部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重量部に対し、重合開始剤としてジイソブチルバレロニトリル０．３重量部の混合物を調製し、２枚のガラスとEVA（三井・デュポンポリケミカル製 P-1407）で作成されたガスケットよりなる型中に注入し、恒温槽中に入れ３０℃から１０５℃まで２０時間かけて徐々に昇温加熱した。得られた硬化樹脂を離型した後、さらに１１０℃で２時間加熱して後重合を行った。この硬化樹脂は無色透明で、屈折率１．５００、アッベ数５４、比重１.１８、熱変形温度１００℃であった。注型重合によって得られた中心厚み1.6ｍｍのマイナス５ジオプターのレンズで、米国FDA規格のドロップボールテスト、すなわち５/８インチの直径を有する１６．２ｇの鋼球をレンズ上方５０インチ（127cm）の高さから落下させる方法で行いレンズが割れないことを確認した。

[実施例２および実施例３]
表１に示す組成（単位：重量部）の混合物を調製し、実施例１と同様に注型重合を行ない、硬化物の物性を測定した。その結果を表２に示す。

[比較例１]
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート１００重量部に重合開始剤としてIPP３.５重量部の混合物を実施例１と同様に注型重合を行い無色透明な樹脂を得たが、屈折率１．５００アッベ数は５８であったが、比重は１．３０であった。

[比較例２]
スチレンモノマー１００重量部に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.３重量部の混合物を実施例１と同様に注型重合を行い無色透明な樹脂を得たが、屈折率１．５９、比重は１．０６で高屈折かつ軽いレンズであったが、アッベ数は３１で分散が大きかった。

Claims

（ａ）構造式（１）：

[式中、Ｘ₁は炭素数３〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１から５のアルキル基を表す。]
で表される第１単量体、
（ｂ）構造式（２）：

[式中、Ｘ₂が炭素数４〜５０の環式炭化水素基を表す。Ｒは上記に同じ。]
で表される第２単量体、および
（ｃ）構造式（３）：

[式中、Ｙは-(CH₂)n-O-または-{CH(-R)CH₂-O-}nを表す。ｎは１〜３０の整数である。Ｒは全て上記に同じ。]
で表される第３単量体からなる硬化性樹脂組成物。
第１単量体、第２単量体および第３単量体の重量比がこの順に１０〜５０：２０〜６０：２０〜７０である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１または請求項２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる有機ガラス。